水素ガスセンサ

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【発明の名称】	水素ガスセンサ
【発明者】	【氏名】吉良満治【氏名】花田真理子
【要約】	【課題】酸素濃度が低い高濃度水素雰囲気中においても出力が飽和せずに水素濃度を検出することができ、またこのような強い還元性雰囲気中においても出力に不可逆な変化が発生せず、長期間に亘って安定して高濃度の水素ガス濃度を検出することができ、しかも簡便な構成で安価に製造することができ、更に小型、堅牢であり、特に燃料電池用燃焼ガス中の水素ガス濃度検知用として好適に用いることができる水素ガスセンサを提供する。【解決手段】金属酸化物半導体よりなる感応部６に電気抵抗測定用の一対の電極を設けた水素ガスセンサである。感応部６はＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃のうちの少なくとも一種のものを主成分とする。

【特許請求の範囲】
【請求項１】金属酸化物半導体よりなる感応部に電気抵抗測定用の一対の電極を設けた水素ガスセンサであって、感応部はＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃のうちの少なくとも一種のものを主成分とすることを特徴とする水素ガスセンサ。
【請求項２】水素ガス濃度４～１００％の高濃度水素ガス検知用として形成して成ることを特徴とする請求項１に記載の水素ガスセンサ。
【請求項３】燃料電池用燃料ガス中の水素ガス濃度検知用として形成して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素ガスセンサ。
【請求項４】感応部は、ＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃の総量に対してＰｄを０．０２～２．０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の水素ガスセンサ。
【請求項５】感応部は、ＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃の総量に対してＰｔを０．０１～１．０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の水素ガスセンサ。
【請求項６】感応部は、バインダーとしてコロイダルシリカ、有機シリカ、アルミナゾルのうちの少なくともいずれか一つを用いることによりＳｉＯ₂、Ａ₂Ｏ₃のうちの少なくともいずれかを含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の水素ガスセンサ。
【請求項７】感応部を楕円球状に形成して成ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の水素ガスセンサ。
【請求項８】感応部を平板型基体上に形成して成ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の水素ガスセンサ。
【請求項９】感応部を円筒型基体上に形成して成ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の水素ガスセンサ。
【請求項１０】感応部を加熱するヒータを設けて成ることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の水素ガスセンサ。

【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素がほとんど存在しない雰囲気下、あるいは高濃度の水素ガス雰囲気下において、出力が飽和せず、高濃度の水素ガス濃度を安定して検知することができる水素ガスセンサに関し、特に燃料電池用燃料ガス中の水素ガス濃度の測定用として好適に用いることができるものに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、地球規模の環境問題の解決が要望されるなか、クリーンエネルギー技術の開発が活発となっており、このような技術として燃料電池が注目されている。燃料電池は水素と酸素との燃焼反応等を利用して起電力を発生させるものであり、エネルギー変換率が高く、クリーンで環境にやさしい発電装置として期待されている。またこのような燃料電池を電源として用いた燃料電池自動車の開発も活発に進められている。
【０００３】燃料電池は、一般的には燃料である天然ガス等から硫黄化合物を除去する脱硫器、脱硫された燃料を水素とＣＯ及びＣＯ₂に変成する改質器、及びＣＯをＣＯ₂に変化させる変成器から構成される改質装置を備えており、この改質装置によって、天然ガス等の燃料から水素ガスに富んだ燃料ガス（改質ガス）が生成される。そして燃料電池本体において、この燃料ガス中の水素ガスと空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直流電力を得るものである。
【０００４】上記の燃料ガス中には数１０～１００％という高濃度の水素ガスが含まれると共に、酸素は殆ど含まれないものであるが、この燃料ガス中の水素濃度は、燃料電池の運転の安定化のために所定の濃度範囲内となっている必要があり、燃料電池の運転の安定化を図ったり運転状態を監視するためには、燃料ガス中の水素ガス濃度をモニターしたりコントロールしたりする必要がある。
【０００５】このため、燃料電池用の水素ガス濃度を検知するための水素ガスセンサとして、例えば特開２０００－９６８５号公報に開示されているものが提案されている。この水素ガスセンサは、酸素濃度検知セルと酸素ポンプセルとを固体電解質の両側に多孔質の電極を配置して構成し、この各セルの一方の電極を間隔をあけて対向させると共にこの各電極間の空間を外部から閉塞して空隙を形成し、空隙内側に配置されている各セルの電極を接地し、更にこの空隙と外部との間に水素ガスが通過可能なガス拡散制限部を設けて構成されたものである。
【０００６】このように構成される水素ガスセンサは、酸素ポンプセルの外面側の電極が燃料電池に供給される水素を含む燃料ガスの気流中に露出するように配される。ここで燃料ガスには水蒸気が添加されるものである。この状態で酸素ポンプセルの電極間に電圧を印加すると、外面側の電極において水が分解される共に、酸素イオンが固体電解質中を通過して空隙内に導入される。一方、空隙内にはガス拡散制限部を介して水素も導入され、空隙内で酸素イオンと水素とが反応して水が生成される。また酸素濃度検知セルの電極間には一定の微少電流が通電され、電極間に空隙内の酸素濃度に応じた電圧が発生するようにしている。そして、酸素濃度検知セルに発生する電圧が一定となるように酸素ポンプセルの電極間に印加する電圧を制御し、このときの酸素ポンプセルの電極間に印加する電圧の値から水素濃度を導出するものである。
【０００７】また、特開平６－１９６１８８号公報には、燃料電池用の水素ガス濃度を検知するための水素ガスセンサとして、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の酸化物から構成される半導体センサを用いることが開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の特開２０００－９６８５号公報に開示されている水素ガスセンサは、装置構成が複雑であり、しかも複雑な制御機構が必要とされるものであって、小型化が困難であり、また製造工程が煩雑となって製造に手間がかかると共に、製造コストも嵩むものであった。
【０００９】一方、特開平６－１９６１８８号公報に記載のように水素ガスセンサを半導体センサにて構成すると簡便な構成で安価に製造することができるが、従来から知られているＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＷＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃等を主成分とする感応部にて構成される金属酸化物半導体ガスセンサは、比較的低濃度の水素雰囲気中で出力が飽和してまうと共に、酸素濃度が低い雰囲気中でも出力が飽和し、また強い還元性雰囲気中では破壊的なダメージを受けて出力に不可逆な変化が発生してしまうものであって、燃料電池用の燃料ガス中の水素濃度を検出する場合のような高濃度の水素ガス濃度を長期間安定して検出することができないものであった。
【００１０】尚、金属酸化物半導体としてＴｉＯ₂を用いるセンサとしては、例えば特許第１３６８５２５号のように自動車のエンジン制御用空燃比センサとして実用化されているものがあり、またＳｒＴｉＯ₃やＢａＴｉＯ₃を用いるセンサは実用化はされていないものの自動車のリーンバーンエンジン制御用センサとして特開平７－１９８６４７号公報に開示されているように多くの研究事例があるが、いずれも酸素センサとして用いられているものであり、水素ガスセンサへの適用の可能性は見出されていなかった。
【００１１】本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、金属酸化物半導体として従来水素ガスセンサへの適用が見出されていなかったＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃に着目し、酸素濃度が低い高濃度水素雰囲気中においても出力が飽和せずに水素濃度を検出することができ、またこのような強い還元性雰囲気中においても出力に不可逆な変化が発生せず、長期間に亘って安定して高濃度の水素ガス濃度を検出することができ、しかも簡便な構成で安価に製造することができ、更に小型、堅牢であり、特に燃料電池用燃焼ガス中の水素ガス濃度検知用として好適に用いることができる水素ガスセンサを提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る水素ガスセンサは、金属酸化物半導体よりなる感応部６に電気抵抗測定用の一対の電極を設けた水素ガスセンサであって、感応部６はＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃のうちの少なくとも一種のものを主成分とすることを特徴とするものである。
【００１３】また請求項２の発明は、請求項１において、水素ガス濃度４～１００％の高濃度水素ガス検知用として形成して成ることを特徴とするものである。
【００１４】また請求項３の発明は、請求項１又は２において、燃料電池用燃料ガス中の水素ガス濃度検知用として形成して成ることを特徴とするものである。
【００１５】また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、感応部６は、ＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃の総量に対してＰｄを０．０２～２．０質量％含有することを特徴とするものである。
【００１６】また請求項５の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、感応部６は、ＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃の総量に対してＰｔを０．０１～１．０質量％含有することを特徴とするものである。
【００１７】また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、感応部６は、バインダーとしてコロイダルシリカ、有機シリカ、アルミナゾルのうちの少なくともいずれか一つを用いることによりＳｉＯ₂、Ａ₂Ｏ₃のうちの少なくともいずれかを含有することを特徴とするものである。
【００１８】また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、感応部６を楕円球状に形成して成ることを特徴とするものである。
【００１９】また請求項８の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、感応部６を平板型基体上に形成して成ることを特徴とするものである。
【００２０】また請求項９の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、感応部６を円筒型基体上に形成して成ることを特徴とするものである。
【００２１】また請求項１０の発明は、請求項１乃至９のいずれかにおいて、感応部６を加熱するヒータを設けて成ることを特徴とするものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２３】本発明に係る水素ガスセンサは、感応部６が二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）及びチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）のうちの少なくとも一種のものを主成分として構成されるものであり、この場合、ＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃の総量は、感応部６全体に対して５０～１００質量％の範囲とすることが好ましい。
【００２４】また、感応部６には、感応部６に含まれるＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃の総量に対してパラジウム（Ｐｄ）を０．０２～２．０質量％含有させるか、あるいは白金（Ｐｔ）を０．０１～１．０質量％含有させることが好ましく、この場合、水素ガスの濃度を検知する場合に感応部６の電気抵抗値が速やかに安定し、水素ガスの検知時における感応部６の応答性を向上することができる。
【００２５】また、この感応部６には、バインダーとして、有機シリカやコロイダルシリカ等のシリカ系バインダーや、アルミナゾル等のアルミナバインダーのうちの少なくともいずれか一種を添加して、感応部６にＳｉＯ₂、Ａ₂Ｏ₃のうちの少なくともいずれかを含有させることが好ましい。このようにすると、感応部６の成形性や強度を向上することができる。これらのバインダーの添加量は特に限定されるものではなく、感応部６に充分な成形性や強度を付与するために必要とされる適宜の量が用いられる。
【００２６】以下に、感応部６の製造方法を例示する。
【００２７】感応部６の主成分としてＴｉＯ₂を用いる場合は、例えばＴｉＣｌ₄水溶液にアンモニア水を添加して得られるＴｉ（ＯＨ）₄を空気雰囲気下で１１００℃で１時間焼成することにより得られるＴｉＯ₂を用いることができる。尚、ここでは出発物質としてチタンの塩化物である四塩化チタンを用いているが、硝酸塩や炭酸塩などの、各種のチタンの化合物を用いることもできる。
【００２８】また感応部６の主成分としてＢａＴｉＯ₃を用いる場合は、例えば市販のＴｉＯ₂と、ＢａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏとを、ＢａとＴｉとのモル比が１：１となるように湿式混合した後、乾燥固化したものを、例えば空気雰囲気下で１１００℃で２時間焼成することにより得られるＢａＴｉＯ₃を用いることができる。尚、ここでは出発物質としてバリウムの塩化物であるＢａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏを用いているが、硝酸塩や炭酸塩などの、各種のバリウムの化合物を用いることもできる。また出発物質として用いているＴｉＯ₂は、ルチル、アナターゼのいずれの結晶構造のものも用いることができる。
【００２９】また感応部６の主成分としてＳｒＴｉＯ₃を用いる場合は、例えば市販のＴｉＯ₂とＳｒ（ＮＯ₃）₂とをＳｒとＴｉとのモル比が１：１となるように湿式混合した後、乾燥固化したものを、空気雰囲気下で１１００℃で２時間焼成することにより得られるＳｒＴｉＯ₃を用いることができる。尚、ここでは出発物質としてバリウムの硝酸塩であるＳｒ（ＮＯ₃）₂を用いているが、塩化物や炭酸塩などの、各種のストロンチウムの化合物を用いることもできる。また出発物質として用いているＴｉＯ₂は、ルチル、アナターゼのいずれの結晶構造のものも用いることができる。
【００３０】上記の感応部６の主成分となるＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃のうちから適宜選択された一種又は二種以上の金属酸化物半導体を粉砕し、テルピネオール等の有機溶媒を加えてペースト状の成形材料を調製する。この成形材料には、必要に応じて、強度改善や電気抵抗値のコントロールのためにα－アルミナを混合しても良い。
【００３１】ここで感応部６にＰｄ又はＰｔを含有させる場合は、例えば上記の粉体状の金属酸化物半導体に有機溶媒を加える前にＰｄ又はＰｔを配合し、空気雰囲気下で例えば５００℃で１時間焼成し、その後に有機溶媒を加えてペースト状の成形材料を調製するものである。
【００３２】そして、このように調製される成形材料をセンサ基体に塗布した後、例えば空気雰囲気下で７００℃で１時間焼成することにより、感応部６を形成することができる。
【００３３】また、既述のようなバインダーを用いる場合は、上記のようにしてセンサ基体に塗布された成形材料を焼成した後、その表面にバインダーを適当量塗布し、更に例えば空気中で７００℃で１時間焼成して、感応部６を形成するものである。また成形材料を調製する際にテルピネオール等の有機溶媒の代わりに、既述のようなバインダーを配合してペースト状の成形材料を調製することもできる。
【００３４】このようにして得られる感応部６を用い、この感応部６に電気抵抗測定用の一対の電極を設けることにより、水素ガスセンサを構成することができる。そして、感応部６を水素ガスを含む雰囲気中に配置した状態でこの電極間の電気抵抗値を測定し、この電気抵抗値に基づいて水素ガス濃度を検出することができるものである。
【００３５】また、水素ガスセンサを構成するにあたっては、感応部６を一定の温度に保つためのヒータを設けることが好ましい。すなわち、感応部６は組成に応じて水素ガスを検知するための好適な温度（素子温度）があり、また素子温度が変動すると水素ガスの感度が変動して正確な水素濃度を検知することが困難になるため、水素ガス濃度の検出を行うにあたり、ヒータにて素子温度を好適温度に保ち、水素ガス濃度を正確に検知することができるようにするものである。
【００３６】以下に水素ガスセンサの具体的な構成を例示する。
【００３７】図１，２に示す水素ガスセンサでは、ヒータ２５及び芯線２０をセンサ基体として、このヒータ２５及び芯線２０を覆うように楕円球体状（ミニビード状）に感応部６が形成されている。この水素ガスセンサは、有底筒状のセンサ筐体４０の底部を兼ねる樹脂製のベース３０と、ベース３０を貫通してセンサ筐体４０内外に突出する３本の端子１０₁，１０₂，１０₃と、端子１０₁，１０₂，１０₃にリード線２０₁，２０₂，２０₃を接続固定して支持されたセンシング部Ａと、センサ筐体４０の天上面に設けられたガス導入用のステンレス製の金網４１とを備えている。ここに、ヒータ２５は上述のリード線２０₁，２０₃間に設けられ、芯線２０は上述のリード線２０₂により形成されている。また、リード線２０₂とリード線２０₁，２０₃のいずれか一方とで電気抵抗測定用の電極を構成し、リード線２０₁とリード線２０₃とがヒータ加熱用の電極を構成している。尚、感応部６の外径寸法は、長手方向の直径をほぼ０．５ｍｍとし、短手方向の径をほぼ０．３ｍｍとしてある。
【００３８】図３，４に示す水素ガスセンサでは、平板状アルミナ基板１をセンサ基体（平板型基体）として用い、この平板状アルミナ基板１の一面に厚膜状に感応部６が形成されている。ここで平板状アルミナ基板１の一面にはスルーホールにより他面の金電極４Ａ′，４Ｂ′と接続された金電極４Ａ、４Ｂを図３（ａ）に示すように設け、金電極４Ａ、４Ｂ間に亘るように感応部６が形成されている。またこの平板状アルミナ基板１の他面側の各電極２Ａ，２Ｂ，４Ａ′，４Ｂ′にはリードワイヤ５を夫々接続して、リードワイヤ５をベース３０に貫通した端子１０に接続してある。センシング部Ａは、厚さ０．３ｍｍで一辺の長さが２ｍｍの正方形の平板状アルミナ基板１の他面に図３（ｂ）に示すように金電極４Ａ′，４Ｂ′及びヒータ用の金電極２Ａ，２Ｂを設け、金電極２Ａ，２Ｂ間には白金印刷膜からなるヒータ２５′を形成している。
【００３９】図５，６に示す水素ガスセンサでは、円筒状のセラミック管７の外周の両側部に電極８，８がそれぞれ印刷により形成されたものをセンサ基体（円筒型基体）として用い、このセンサ基体の外面に、両電極８，８間に亘って円筒状（チューブ状）に感応部６が形成されている。センシング部Ａは、電極８，８及び感応部６が設けられたセラミック管７の中にコイル状のヒータ２５を配設したものであって、軸方向の長さが３．５ｍｍ、外径が１．２ｍｍに形成してある。また、リードワイヤ５は各電極８，８に対してそれぞれ二本ずつ接続され、センシング部Ａに対して計四本接続されているものであり、この４本のリードワイヤ５はベース３０に貫通した６つの端子１０のうちの４つにそれぞれ接続され、ヒータ２５の両端はそれぞれ残りの端子１０に接続されている。
【００４０】以上のようにして構成される水素ガスセンサの感応部６は、水素ガスを含む雰囲気中に配置されると、水素ガス濃度の変化に応じて電気抵抗値が変化し、この電気抵抗値の変化により水素ガス濃度を検出することができる。このとき水素ガス濃度が上昇するに伴い電気抵抗値が上昇するものであり、しかも雰囲気中の酸素濃度が低く、かつ水素ガスが４～１００％の高濃度である場合であっても電気抵抗値の変化が飽和しないものであり、更にこのような還元性の強い雰囲気中においても破壊的なダメージが発生せず、電気抵抗値が可逆的に変化するという特性を有するものである。尚、感応部６を水素ガスが存在しない雰囲気中から水素ガスが存在する雰囲気中に配置すると、まず感応部６の表面に吸着している酸素と水素ガスとが反応し、それに伴って感応部６の電気抵抗値が急激に低下するという現象が起こるが、それ以後は感応部６の電気的抵抗値は水素ガス濃度の変化に応じて可逆的に変化し、水素ガス濃度を安定して検出することができるものである。
【００４１】そのため、本発明に係る水素ガスセンサは、従来の半導体ガスセンサとは異なり、酸素濃度が低い高濃度水素雰囲気中においても出力が飽和せずに水素濃度を検出することができる。またこのような強い還元性雰囲気中においても破壊的なダメージを受けず出力に不可逆な変化が発生せず、長期間に亘って安定して高濃度の水素ガス濃度を検出することができる。従って、従来の半導体ガスセンサでは検出できなかった４～１００％の高濃度水素雰囲気においても、水素ガス濃度を安定して検知することが可能となるものである。
【００４２】またこの水素ガスセンサは金属酸化物半導体センサとして構成されていることから、簡便な構成で安価に製造することができ、更に小型化が容易で、かつ堅牢に形成することができるものである。
【００４３】ここで、水素ガスセンサを用いて水素ガス濃度を測定する場合、感応部６の周囲の雰囲気が水素ガスを含まない状態から水素ガスを含む状態に変化する場合は、感応部６に既述のような急激な電気抵抗値の変化が生じる。図７～１０はその様子を示すものである。そのため感応部６が水素ガスを含む雰囲気中に配置されるようになってから１分程度経過して感応部６の電気抵抗値が安定した後に、感応部６の電気抵抗値から水素ガス濃度を検出するようにすることが好ましい。
【００４４】また、感応部６の周囲の雰囲気中の水素濃度が上昇する場合は、感応部６の電気抵抗値は一旦過剰に上昇（オーバーシュート）した後、徐々に低下して安定するという現象が発生する。図１４はその様子を示すものである。このオーバーシュートが発生する原因は不明確ではあるが、感応部６に既述のようにＰｄ又はＰｔを添加すると、オーバーシュートが発生してから電気抵抗値が安定するまでに要する時間を短縮することができ、水素ガス濃度の変化に対する応答性を向上することができる。
【００４５】本発明に係る水素ガスセンサは上記のような特性を具備しているため、特に燃料電池用の燃焼ガス中の水素ガス濃度検知用として好適に用いることができる。この場合は、例えば燃料である天然ガス等から水素に富んだ燃料ガス（改質ガス）を生成する改質装置と、燃料ガス中の水素ガスと空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直流電力を発生させる燃料電池本体とで燃料電池を構成し、この改質装置と燃料電池本体との間の燃料ガス供給用の流路中に水素ガスセンサを配設するものである。このようにすると、水素ガスセンサによって燃料ガス中の水素ガス濃度を検出してモニターし、燃料電池の運転状況を監視することができ、また水素ガス濃度の検出結果に基づいて燃料電池に供給される燃料ガス中の水素濃度が所定範囲内に収まるように制御を行って燃料電池の運転の安定化を図ることができる。
【００４６】
【実施例】以下、本発明を実施例によって詳述する。
【００４７】（実施例１）水素ガスセンサとして、図１，２に示すものを作製した。ここで、感応部６としては、次に示すようにして形成されたものを用いた。
【００４８】まず、ＴｉＣｌ₄水溶液にアンモニア水を添加して得られるＴｉ（ＯＨ）₄を空気雰囲気下で１１００℃で１時間焼成することによりＴｉＯ₂（ルチル）を得た。
【００４９】このＴｉＯ₂を粉砕し、テルピネオールを加えてペースト状の成形材料を調製し、センサ基体に塗布した後、空気雰囲気下で７００℃で１時間焼成した。焼成後、表面にコロイダルシリカを塗布し、更に空気中で７００℃で１時間焼成して感応部６を形成した。
【００５０】（実施例２）水素ガスセンサとして、図１，２に示すものを作製した。ここで、感応部６としては、次に示すようにして形成されたものを用いた。
【００５１】まず、実施例１と同様にして得られるＴｉＯ₂を粉砕し、ＰｄをＴｉＯ₂の総量に対して０．２質量％配合し、更にテルピネオールを加えてペースト状の成形材料を調製し、センサ基体に塗布した後、空気雰囲気下で７００℃で１時間焼成した。焼成後、表面にコロイダルシリカを塗布し、更に空気中で７００℃で１時間焼成して感応部６を形成した。
【００５２】（実施例３）水素ガスセンサとして、図１，２に示すものを作製した。ここで、感応部６としては、次に示すようにして形成されたものを用いた。
【００５３】まず、実施例１と同様にして得られるＴｉＯ₂を粉砕し、ＰｔをＴｉＯ₂の総量に対して０．２質量％配合し、更にテルピネオールを加えてペースト状の成形材料を調製し、センサ基体に塗布した後、空気雰囲気下で７００℃で１時間焼成した。焼成後、表面にコロイダルシリカを塗布し、更に空気中で７００℃で１時間焼成して感応部６を形成した。
【００５４】（実施例４）水素ガスセンサとして、図１，２に示すものを作製した。ここで、感応部６としては、次に示すようにして形成されたものを用いた。
【００５５】まずＴｉＯ₂と、ＢａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏとを、ＢａとＴｉとのモル比が１：１となるように湿式混合した後、乾燥固化したものを、空気雰囲気下で１１００℃で２時間焼成することによりＢａＴｉＯ₃を得た。
【００５６】このＢａＴｉＯ₃を粉砕し、テルピネオールを加えてペースト状の成形材料を調製し、センサ基体に塗布した後、空気雰囲気下で７００℃で１時間焼成した。焼成後、表面にコロイダルシリカを塗布し、更に空気中で７００℃で１時間焼成して感応部６を形成した。
【００５７】（実施例５）水素ガスセンサとして、図１，２に示すものを作製した。ここで、感応部６としては、次に示すようにして形成されたものを用いた。
【００５８】まずＴｉＯ₂と、ＢａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏとを、ＢａとＴｉとのモル比が１：１となるように湿式混合した後、乾燥固化したものを、空気雰囲気下で１１００℃で２時間焼成することによりＢａＴｉＯ₃を得た。
【００５９】このＢａＴｉＯ₃を粉砕し、ＰｄをＢａＴｉＯ₃の総量に対して０．５質量％配合し、更にテルピネオールを加えてペースト状の成形材料を調製し、センサ基体に塗布した後、空気雰囲気下で７００℃で１時間焼成した。焼成後、表面にコロイダルシリカを塗布し、更に空気中で７００℃で１時間焼成して感応部６を形成した。
【００６０】（実施例６）水素ガスセンサとして、図１，２に示すものを作製した。ここで、感応部６としては、次に示すようにして形成されたものを用いた。
【００６１】まずＴｉＯ₂とＳｒ（ＮＯ₃）₂とをＳｒとＴｉとのモル比が１：１となるように湿式混合した後、乾燥固化したものを、空気雰囲気下で１１００℃で２時間焼成することによりＳｒＴｉＯ₃を得た。
【００６２】このＳｒＴｉＯ₃を粉砕し、テルピネオールを加えてペースト状の成形材料を調製し、センサ基体に塗布した後、空気雰囲気下で７００℃で１時間焼成した。焼成後、表面にコロイダルシリカを塗布し、更に空気中で７００℃で１時間焼成して感応部６を形成した。
【００６３】（比較例１）感応部６の代わりに次に示すように形成されたセンサ用素子を用いて図１，２に示すものと同様のセンサを作製した。
【００６４】まず、塩化スズの水溶液をアンモニアで加水分解してスズゾルを得、このスズゾルを風乾後、空気中において５００℃で１時間焼成して酸化スズを得た。この酸化スズに１０００メッシュのα－アルミナを等量混合し、更にＰｄを酸化スズの総量に対して０．２質量％配合し、更にテルピオネールを加えてペースト状とし、センサ基体に塗布した後、空気中で７００℃で３時間焼成して、酸化スズ製のセンサ用素子を形成した。
【００６５】以上の各実施例及び比較例における、感応部６の組成をまとめたものを表１に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】（濃度特性評価）実施例１～６の水素ガスセンサについて、素子温度４００℃及び６００℃での水素ガスに対する濃度特性を調査した。ここで濃度特性は、感応部６及びセンサ用素子の電気抵抗値（Ｒｓ）で評価した。
【００６８】図７は実施例１～３、図８は実施例４～６について、素子温度４００℃とした場合に、センサを窒素ガス雰囲気中に配置し、雰囲気中の水素ガス濃度を０％から１００％まで１０％刻みで上昇させた後、２０％まで１０％刻みで低下させ、更に１５％、１０％、７％、５％、３％、２％、１％、０％と低下させた場合の、感応部６及びセンサ用素子の電気抵抗値（Ｒｓ）の変化を示す。
【００６９】一方、図９は実施例１，２、図１０は実施例４～６について、素子温度６００℃とした場合にセンサを窒素ガス雰囲気中に配置し、雰囲気中の水素ガス濃度をまず０％から５０％まで上昇させた後、１００％まで１０％刻みで上昇させ、次いで１０％まで１０％刻みで低下させ、更に５％、３％、２％、１％、０．５％、０％と低下させた後、１％、３％、５％、１０％と上昇させ、次いで５０％まで１０％刻みで上昇させてから、０％に低下させた場合の、感応部６の電気抵抗値（Ｒｓ）の変化を示す。
【００７０】この図７～１０のグラフの縦軸は電気抵抗値（Ｒｓ）を示し、横軸は時間の変化を示すものであり、更に水素ガス濃度を変動させた時点を矢印で示すと共にその時の水素ガス濃度を表記している。
【００７１】図中のグラフに示すように、窒素１００％の雰囲気から水素を含む雰囲気となったときに感応部６の表面に吸着している酸素と水素とが反応することにより電気抵抗値（Ｒｓ）が急激に低下するが、その後は水素ガス濃度の変動に追随して電気抵抗値（Ｒｓ）が変動するものであり、しかも水素ガス濃度が１００％であっても電気抵抗値（Ｒｓ）の変動が飽和することがなく、高濃度の水素ガス検知用に好適に用いることができることが確認された。
【００７２】また図９，１０のグラフに示すように、水素ガス濃度を一旦低下させた後に上昇させても電気抵抗値（Ｒｓ）は可逆的に変化したものであり、感応部６の出力に不可逆な変化は認められなかった。
【００７３】ここで、実施例１，２，４，５，では、素子温度が４００℃、６００℃それぞれの場合につき、良好な濃度特性を有すものであった。また実施例６では素子温度が４００℃では水素ガスの濃度変化に対する電気抵抗値（Ｒｓ）の変化がやや小さいものであったが、素子温度６００℃では良好な濃度特性を有するものであり、ＳｒＴｉＯ₃を主成分とする感応部６にて水素ガスセンサを構成する場合は素子温度を６００℃以上とすることが好ましいことが判った。
【００７４】また、図１１，１２のグラフはそれぞれ、素子温度４００℃、６００℃の場合について、水素濃度と電気抵抗値（Ｒｓ）との関係をプロットし直したものである。図示のグラフから明らかなように、感応部６の電気抵抗値（Ｒｓ）は水素濃度の変化に従って変化すると共に、電気抵抗値（Ｒｓ）の値によって水素濃度が一義的に決定されるものである。
【００７５】一方、比較例１についても、素子温度４００℃において、実施例１～６と同様に水素ガスに対する濃度特性を調査した。このときの水素濃度と電気抵抗値（Ｒｓ）との関係をプロットした結果を図１３に示す。図示の通り、比較例１では水素濃度が５％に達する以前に電気抵抗値（Ｒｓ）が飽和してしまい、その後は水素濃度を上昇しても電気抵抗値（Ｒｓ）は殆ど変化しないものであって、高濃度の水素ガス検知用としては使用することができないものであった。
【００７６】（応答性評価）実施例１及び実施例２で得られる水素ガスセンサを容積８５ｍｌの容器内に配置し、感応部６の素子温度を４００℃とした状態でまず自然大気中に配置した後、感応部６に向けて１００窒素ガスの気流を４８８ｍｌ／ｍｉｎの流量で噴出し、次いで１００％水素ガスの気流を噴出した。このときの感応部６の電気抵抗値（Ｒｓ）を測定した結果を図１４に示す。
【００７７】図示の通り、感応部６が窒素ガスの気流中から水素ガスの気流中に配置されるようになった時点では、まず感応部６の表面に吸着している酸素と水素とが反応することにより電気抵抗値（Ｒｓ）が急激に低下した後、理由は不明であるが電気抵抗値（Ｒｓ）が上昇する方向にオーバーシュートが発生し、その後、電気抵抗値（Ｒｓ）が徐々に低下して安定する。
【００７８】このとき、感応部６に白金、パラジウムのいずれも加えていない実施例１よりも、感応部６にパラジウムを加えている実施例２の方が、オーバーシュートが発生した時点から速やかに電気抵抗値（Ｒｓ）が低下して安定するものであり、パラジウムを添加することによる応答性の向上の効果が確認できた。
【００７９】
【発明の効果】上記のように本発明の請求項１に係る水素ガスセンサは、金属酸化物半導体よりなる感応部に電気抵抗測定用の一対の電極を設けた水素ガスセンサであって、感応部はＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃のうちの少なくとも一種のものを主成分とするため、感応部は、水素ガスを含む雰囲気中に配置されると、水素ガス濃度の変化に応じて電気抵抗値が変化し、この電気抵抗値の変化により水素ガス濃度を検出することができるものであり、このとき水素ガス濃度が上昇するに伴い電気抵抗値が上昇し、しかも雰囲気中の酸素濃度が低く、かつ水素ガスが高濃度である場合であっても電気抵抗値の変化が飽和しないものであり、更にこのような還元性の強い雰囲気中においても破壊的なダメージが発生せず、電気抵抗値が可逆的に変化するという特性を有する。そのためこのように構成される本発明に係る水素ガスセンサは、酸素濃度が低い高濃度水素雰囲気中においても出力が飽和せずに水素濃度を検出することができると共に、このような強い還元性雰囲気中においても破壊的なダメージを受けず出力に不可逆な変化が発生せず、長期間に亘って安定して高濃度の水素ガス濃度を検出することができるものである。また金属酸化物半導体センサとして構成されていることから、簡便な構成で安価に製造することができ、更に小型化が容易で、かつ堅牢に形成することができるものである。
【００８０】また請求項２の発明は、請求項１において、水素ガス濃度４～１００％の高濃度水素ガス検知用として形成するため、このような従来の半導体センサでは検知できない高濃度の水素ガス雰囲気中であっても、感応部の電気抵抗値の変化が飽和せず、またこのような強い還元性雰囲気中においても破壊的なダメージを受けず出力に不可逆な変化が発生しないものであり、長期間に亘って安定して高濃度の水素ガス濃度を検出することができるものである。
【００８１】また請求項３の発明は、請求項１又は２において、燃料電池用燃料ガス中の水素ガス濃度検知用として形成するため、高濃度の水素ガスを含む燃料ガスの水素ガス濃度を簡便かつ小型の構成にて長期間に亘って安定して検出することができ、この水素ガスセンサの検出結果に基づいて燃料電池の運転状況を監視したり、燃料ガス中の水素濃度が所定範囲内に収まるように制御を行って燃料電池の運転の安定化を図ることができるものである。
【００８２】また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、感応部は、ＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃の総量に対してＰｄを０．０２～２．０質量％含有するため、水素ガス濃度が上昇した場合に感応部の電気抵抗値の変化にオーバーシュートが発生してから電気抵抗値が安定するまでに要する時間を短縮して、水素ガス濃度の変化に対する応答性を向上することができるものである。
【００８３】また請求項５の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、感応部は、ＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃の総量に対してＰｔを０．０１～１．０質量％含有するため、水素ガス濃度が上昇した場合に感応部の電気抵抗値の変化にオーバーシュートが発生してから電気抵抗値が安定するまでに要する時間を短縮して、水素ガス濃度の変化に対する応答性を向上することができるものである。
【００８４】また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、感応部は、バインダーとしてコロイダルシリカ、有機シリカ、アルミナゾルのうちの少なくともいずれか一つを用いることによりＳｉＯ₂、Ａ₂Ｏ₃のうちの少なくともいずれかを含有するため、感応部の成形性や強度を向上することができるものである。
【００８５】また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、感応部を楕円球状に形成するため、酸素濃度が低い高濃度水素雰囲気中においても出力が飽和せずに水素濃度を検出することができると共に、このような強い還元性雰囲気中においても破壊的なダメージを受けず出力に不可逆な変化が発生せず、長期間に亘って安定して高濃度の水素ガス濃度を検出することができ、また簡便な構成で安価に製造することができ、更に小型化が容易で、かつ堅牢に形成することができるものである。
【００８６】また請求項８の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、感応部を平板型基体上に形成するため、酸素濃度が低い高濃度水素雰囲気中においても出力が飽和せずに水素濃度を検出することができると共に、このような強い還元性雰囲気中においても破壊的なダメージを受けず出力に不可逆な変化が発生せず、長期間に亘って安定して高濃度の水素ガス濃度を検出することができ、また簡便な構成で安価に製造することができ、更に小型化が容易で、かつ堅牢に形成することができるものである。
【００８７】また請求項９の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、感応部を円筒型基体上に形成するため、酸素濃度が低い高濃度水素雰囲気中においても出力が飽和せずに水素濃度を検出することができると共に、このような強い還元性雰囲気中においても破壊的なダメージを受けず出力に不可逆な変化が発生せず、長期間に亘って安定して高濃度の水素ガス濃度を検出することができ、また簡便な構成で安価に製造することができ、更に小型化が容易で、かつ堅牢に形成することができるものである。
【００８８】また請求項１０の発明は、請求項１乃至９のいずれかにおいて、感応部を加熱するヒータを設けるため、水素ガス濃度の検出を行うにあたり、ヒータにて感応部の温度を好適温度に一定に保って、水素ガス濃度を正確に検知することができるものである。

【出願人】	【識別番号】５９３２１０９６１【氏名又は名称】エフアイエス株式会社
【出願日】	平成１２年８月３０日（２０００．８．３０）
【代理人】	【識別番号】１０００８７７６７【弁理士】【氏名又は名称】西川惠清（外１名）
【公開番号】	特開２００２－７１６１１（Ｐ２００２－７１６１１Ａ）
【公開日】	平成１４年３月１２日（２００２．３．１２）
【出願番号】	特願２０００－２６１６６８（Ｐ２０００－２６１６６８）