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【発明の名称】 ゴム−スチールコード複合体
【発明者】 【氏名】北條 将広

【氏名】藤木 寛治
【要約】 【課題】高接着力を得る。

【解決手段】本発明のゴム−スチールコード複合体は、天然ゴムを５０重量％以上含有するゴム成分と１，６−へキサメチレンジアミンージチオ硫酸ナトリウム二水和物、ジメルカプトチアジアゾールの一置換体、ジメルカプトチアジアゾールの一置換体の水和物、およびトリアジンチオール・モノアルカリ金属塩とからなる群から選ばれる少なくとも一種とを配合してなるゴム組成物と、特定量のＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉをブラスめっき中に含むスチールフィラメントを撚り合わせてなるスチールコードとからなる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 天然ゴムを５０重量％以上含有するゴム成分と１，６−へキサメチレンジアミンージチオ硫酸ナトリウム二水和物、ジメルカプトチアジアゾールの一置換体、ジメルカプトチアジアゾールの一置換体の水和物、およびトリアジンチオール・モノアルカリ金属塩とからなる群から選ばれる少なくとも一種とを配合してなるゴム組成物と、周面に、表面の銅（Ｃｕ）濃度が１５〜４５アトミック％のブラスめっきを施されたスチールフィラメントの該表面からフィラメント半径方向内側に１５ｎｍの深さまでの表層領域に、コバルト（Ｃｏ）原子およびニッケル（Ｎｉ）原子のうち少なくとも１種を含有してなるブラスめっき付きスチールフィラメント単独またはこれらを撚り合わせてなるスチールコードとからなるゴム−スチールコード複合体。
【請求項２】前記ゴム組成物にさらに含水無機塩を配合することを特徴とする請求項１記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項３】前記ゴム組成物にさらに硫黄を配合することを特徴とする請求項１または２記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項４】前記ジメルカプトチアジアゾールが２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項５】前記ジメルカプトチアジアゾールの一置換体が、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする滑求項１から４のいずれか１項に記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項６】前記トリアジントリチオールモノアルカリ金属塩の金属元素がリチウム、ナトリウム、およびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項７】前記ゴム組成物がさらにホウ酸および／またはホウ酸エステルを含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項８】前記ホウ酸エステルが１分子あたり１個から３個のホウ素元素を有し、かつ１個から４個の炭素数のアルコール残基を有することを特徴とする靖求項７記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項９】前記表層領域に含有されるＣｏ原子およびＮｉ原子の総量が0.1アトミック％以上かつ前記表層領域のＣｕ原子含有量以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項１０】前記表層領域に含有されるＣｏ原子およびＮｉ原子の総量が0.５〜5.0アトミック％であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項１１】前記表層領域で、酸化物に含まれないＣｏ原子およびＮｉ原子が、前記表層領域に含有されるＣｏ原子およびＮｉ原子の総量の50アトミック％以上であることを特徴とする請求項１から１０のいちいずれか１項に記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項１２】前記ブラスめっきの平均厚みが0.13〜0.30μｍであることを特徴とする請求項１から１１のうちいずれか1項に記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項１３】前記フィラメントの直径が0.40ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から１２のうちいずれか１項に記載のゴム−スチールコード複合体。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、空気入りタイヤや工業用ベルト等に使用されるゴム−スチールコード複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開平１０−１９５２３７号公報には、スチールコードのコーティングゴムに、ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）と無機化合物とを配合したものがあるが、ゴム薬品として比較的高価なＨＴＳがゴム成分配合量に対して多く配合することがあり、かつ、その割りには充分に初期接着性を高めることができない。
【０００３】また、特開平９−３２８５７３号公報には、コーティングゴムにチアジアゾール化合物を配合する技術が開示されているが、加硫反応を阻害する傾向があるため、多量には配合できず、十分に高い効果を得ることができない。さらに、特開平９−３２０６には、トリアジントリオール・モノアルカリ金属塩とホウ酸およびホウ酸エステルを配合したものが開示されている。しかし、これによると、トリアジントリオール・モノアルカリ金属塩もゴム薬品としては高価であり、しかも、その配合量が増えるにつれて、ゴムのスコーチ性が悪化するという不都合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、初期接着性、耐熱接着性を高いレベルで両立しながら、製品コストの低減が可能なゴム−スチールコード複合体を供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的に対して、ゴムの配合およびスチールコード表面の反応性の組合わせにより、改良手法を検討した。その結果、以下に述べるような特定なゴムとスチールコード（スチールフィラメント（モノフィラメントコード）も含む。）を組み合わせることにより、特に、初期接着性が著しく改良されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】本発明の構成によると、従来のゴム−スチールコード複合体に比較して、非常に高い接着力が得られるが、これは、ＨＴＳ、チアジアゾール化合物、トリアジンチオールアルカリ金属塩等の接着システムが独立して作用するだけでなく、コード表面のＣｏの接着機構を促進しているために起こると考えられる。本発明のゴム−スチールコード複合体は以下の構成である。
【０００７】（１）天然ゴムを５０重量％以上含有するゴム成分と１，６−へキサメチレンジアミンージチオ硫酸ナトリウム二水和物、ジメルカプトチアジアゾールの一置換体、ジメルカプトチアジアゾールの一置換体の水和物、およびトリアジンチオール・モノアルカリ金属塩とからなる群から選ばれる少なくとも一種とを配合してなるゴム組成物と、周面に、表面のＣｕ濃度が１５〜４５アトミック％のブラスめっきを施されたスチールフィラメントの該表面からフィラメント半径方向内側に１５ｎｍの深さまでの表層領域に、Ｃｏ原子およびＮｉ原子のうち少なくとも１種を含有してなるブラスめっき付きスチールフィラメントまたはこれらを撚り合わせてなるスチールコードとからなる。
（２）前記ゴム組成物にさらに含水無機塩を配合することを特徴とする。
（３）前記ゴム組成物にさらに硫黄を配合することを特徴とする。
（４）前記ジメルカプトチアジアゾールが２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールであることを特徴とする。
【０００８】（５）前記ジメルカプトチアジアゾールの一置換体が、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
（６）前記トリアジントリチオールモノアルカリ金属塩の金属元素がリチウム、ナトリウム、およびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
（７）前記ゴム組成物に、さらにホウ酸および／またはホウ酸エステルを含むことを特徴とする。
（８）前記ホウ酸エステルが１分子あたり１個から３個のホウ素元素を有し、かつ１個から４個の炭素数のアルコール残基を有することを特徴とする。
（９）前記表層領域に含有されるＣｏ原子およびＮｉ原子の総量が0.1アトミック％以上かつ前記表層領域のＣｕ原子の含有量以下であることを特徴とする。
（１０）前記表層領域に含有されるＣｏ原子およびＮｉ原子の総量が0.５〜5.0アトミック％であることを特徴とする。
【０００９】（１１）前記表層領域で、酸化物に含まれないＣｏ原子およびＮｉ原子が、前記表層領域に含有されるＣｏ原子およびＮｉ原子の総量の50アトミック％以上であることを特徴とする。
（１２）前記ブラスめっきの平均厚みが0.13〜0.30μｍであることを特徴とする。
（１３）前記フィラメントの直径が0.40ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】詳細に説明する。本発明では、ゴム成分のうち、天然ゴムを、５０重量％以上含有することを規定するが、５０重量％未満では、接着特性およびゴム破壊特性の低下を招き好ましくないからである。また、ゴム成分の残部をなす合成ゴムとしては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、好ましくは、臭素化ブチルゴム、パラメチルスチレン基を有するブチルゴム（具体的には、イソブチレンとＰ−ハロゲン化メチルスチレンとの共重合体等）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、イソプレンゴム等が挙げられる。
【００１１】ＳＢＲの場合、ビニル含有量が３５〜８５重量％であり、かつスチレン含有量が３０重量％以下である、溶液重合スチレン・ブタジエンゴムであると好ましいが、これは、溶液重合ＳＢＲのビニル含有量が３５重量％未満では、ゴムの耐熱老化性が改良できす、８５重量％超過では、ゴムの破壊特性が低下し、また、スチレン含有量が３０重量％超過では、接着性が低下するからである。を挙げることができる。
【００１２】また、上記のようなゴム成分に対して配合される、１，６−へキサメチレンジアミンージチオ硫酸ナトリウム二水和物、ジメルカプトチアジアゾールの一置換体、ジメルカプトチアジアゾールの一置換体の水和物、およびトリアジンチオール・モノアルカリ金属塩とからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物は、ゴム成分１００重量部に対して、0.5〜2.0重量部が、得られる接着改良効果と他物性への影響の点から好ましい。
【００１３】さらに、本発明にかかるスチールコードの製造法は、ドライ技術を使用したイオン注入の他に、ブラスめっきフィラメントをコバルト金属塩と適度な界面活性剤を分散させたコロイドに浸し、乾燥する工程を繰り返したのち、150〜250℃で熱処理することにより、Ｃｏをめっき表層領域に拡散することができる。コードをコロイド液に浸す回数、乾燥回数、熱拡散回数により、Ｃｏ量を制御できる。Ｎｉに関しても同様である。表層領域を１５ｎｍまでとしたのは、接着性の改善に影響を与えるのが、このあたりが主な領域だからである。また、Ｃｏ量は規定量を超えても、接着力の改善効果は飽和状態になる。
【００１４】さて、発明者らは、フィラメントの周面に施したブラスめっきについて、めっき表面からその深さ方向における成分組成と初期接着性との関係を明らかにするため、通常使用しているブラスめっきフィラメントへＣｏイオン注入を行って、接着促進剤を減量もしくは無添加とした被覆ゴムとの接着性を検討した。すなわち、イオンプランテーションの技術を用いて、イオン注入時間とブラスめっき表面のＣｏ含有量との関係、及び例えば図１に示すイオン化率とＣｏ含有量の深さ方向分布との関係を、予め把握して、めっき表層のＣｏ含有量を種々に制御し、初期接着性との関係を調査した。
【００１５】その結果、めっき表面から１５ｎｍの深さまでＣｏを含有させることが、初期接着性の改善に最も有効であることを新たに見出し、この発明を完成するに至ったのである。すなわち、めっき表面から深さ方向にＣｏ含有領域を拡げて、その領域の拡大過程の種々の段階において、初期接着性を評価したところ、Ｃｏ含有領域を深さ方向に拡げるほど、初期接着性は改善されるが、１５ｎｍをこえる深さにまでＣｏ含有領域を拡げても、それ以上に初期接着性が改善されることはなく、その効果が１５ｎｍの深さを境に飽和することが、判明した。
【００１６】一方、めっき表面のみのＣｏ含有量を増加して同様に初期接着性を評価したところ、一定の深さまでＣｏが拡散されていなければ、初期接着性の改善効果は小さく、実際にコバルト金属塩を減量もしくは無添加とした被覆ゴムとの初期接着性が確保されるレベルにないことも判明した。
【００１７】さらに、めっき表面から１５ｎｍの深さまでの表層領域におけるＣｏ含有量について検討したところ、その含有量が０．１アトミック％未満では上記の初期接着性の改善効果に乏しく、一方表層領域のＣｕ含有量をこえると初期接着性の改善効果が飽和するため、０．１アトミック％以上表層領域のＣｕ含有量以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、０．５〜５．０アトミック％の範囲とすることが推奨される。
【００１８】なお、めっき表面から１５ｎｍの深さまでの表層領域に限定してＣｏを含有させる際、イオン注入を用いると、先に図１に例示したように、Ｃｏの含有はめっき表面から深さ方向に漸減する濃度勾配を示すことになる。この場合、上記の表層領域におけるＣｏ含有量とは、後述する通り、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法を用いて図３のようなデプスプロファイルを作成し、表層領域全体のＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏの全アトミック量に対するＣｏアトミック％量を算出して得る。Ｎｉ含有量についても同様である。
【００１９】ここで、めっき表面から１５ｎｍの深さまでの表層領域にＣｏを含有させることによって初期接着性が改善するのは、Ｃｏがめっき表面から１５ｎｍの深さまで拡散して初めて、加硫接着時におけるめっき内部のＣｕの有効な拡散を実現させることができるからである。また、この深さをこえる領域にＣｏがめっき中に拡散していたとしても、その効果は飽和することが明らかであり、Ｃｏの増加によるコスト増をまねくことになる。上記の知見は、Ｃｏの場合に限らず、Ｎｉの場合も同様であった。
【００２０】以上、めっき表面から深さ方向にＣｏを含有させるに当りイオン注入技術を用いたが、ブラスめっきの表層領域にＣｏまたはＮｉを入れ込む、他の方法を検討したところ、ブラスめっきを施したフィラメントを、例えば水１ｌ当たりに水１００重量部に対して５〜１０重量部のコバルト金属塩と適度な界面活性剤とを分散させたコロイドに浸して乾燥させる工程を繰り返した後に、１５０℃〜２５０℃の温度で熱処理を施すことによっても、Ｃｏを１５ｎｍ深さのめっき内部まで拡散させることができた。その際、コードを液に浸す回数、乾燥回数及び熱拡散回数のいずれか少なくとも１つを制御することによって、表層のコバルト含有量を調整可能である。かように製造したフィラメントのめっき深さ方向において、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｏの光電子分光分析を用いて元素定量した結果の一例を、Ｃｏ含有量について図２に示す。
【００２１】同様に、スチールコードを製造する際、そのフィラメントの伸線工程において、潤滑剤中に接着促進剤であるＣｏやＮｉの金属塩を適量添加し、伸線時の発熱を利用してＣｏやＮｉを１５ｎｍのめっき内部まで拡散させることも可能である。
【００２２】次に、めっき表面における、Ｃｕ含有量について鋭意検討した。すなわち、めっきの基本組成は、初期接着性に加えて、ゴム加硫後の耐熱及び耐湿接着性などの接着耐久性を考慮する必要があり、接着耐久性の観点から、最表面におけるＣｕ含有量を４５アトミック％以下、好ましくは４０アトミック％以下に制限する必要がある。一方、初期接着性を確保するには一定量以上のＣｕの含有が必要であり、Ｃｕ含有量を１５アトミック％以上、好ましくは２５アトミック％以上とする。
【００２３】ちなみに、この発明に従ってめっき基本組成及びＣｏ含有量を規制した際の、めっき表層領域を含む、めっき深さ方向の各成分の濃度分布の典型例を、図３に示す。
【００２４】また、表層領域に含有されるＣｏ及びＮｉの総量の５０アトミック％以上が、酸化物に含まれないＣｏ及び／またはＮｉであることが好ましい。なぜなら、酸素と結びついた酸化コバルト等は強固な結合のため極めて安定であり、ＣｏないしはＣｏイオンの金属中での拡散や移動が不可能となる。その結果としてＣｏとＣｕとの交換反応や置換反応が進まなくなり、接着促進剤としての役割を果たし得なくなるからである。
【００２５】なお、表層領域に含有される酸化物に含まれないＣｏまたはＮｉの定量は、めっき表面をＸ線光電子分光法にて測定した結果に基づく、例えば図４に示すＣｏのスペクトル模式図における、酸化物と金属との面積比から両者の存在比から求めることができる。
【００２６】さらに、ブラスめっきの平均厚みを０．１３〜０．３０μmとすることが有利である。すなわち、めっき平均厚みが０．１３μm未満になると、鉄地が露出する部分が増加し初期接着性が阻害され、０．３０μｍを超えると、ゴム物品使用中の熱によって過剰に接着反応が進行し脆弱な接着しか得らなくなるからである。
【００２７】なお、フィラメント直径は０．４０ｍｍ以下であることが有利である。なぜなら、０．４０ｍｍを超えると、使用したゴム物品が曲げ変形下で繰り返し歪を受けたときに、表面歪が大きくなり、座屈を引き起し易くなるからでる。
【００２８】また、めっきにおけるＣｏの定量は、Ｘ線光電子分光法を用いて、めっき表面からＳｉＯ2 のエッチングスピード換算で１５ｎｍ以上の深さまで、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｏ及びＣの特徴的な光電子をモニターにしてアルゴンエッチングを行いながら、各深さｉに存在する元素量を定量し、Ｃｕiアトミック％及びＣｏiアトミック ％をそれぞれ求め、さらに１５ｎｍまでのデプスプロファイル（図３参照）を作成し、その領域でのＣｕ、Ｚｎ及びＣｏの相対面積から表層領域のＣｏアトミック％を算出した。なお、めっき厚さは、０．２５μｍである。
【００２９】ここで、Ｃｕiアトミック％及びＣｏiアトミック％は、Ｃｕiアトミック ％＝［fcu Cuin／(fcuCuin+fznZnin+fcoCoin)］×１００Ｃｏiアトミック ％＝［fco Coin／(fcuCuin+fznZnin +fcoCoin)］×１００ただし、fcu, fzn, fco は各元素の感度係数であり、Cuin、Znin、Coinは深さｉの位置での各元素のカウント数で単位はcount per secondである。
【００３０】
【実施例】本発明を具体的に説明する。表１記載の配合のゴム組成物（コーティングゴム）に下記ＡおよびＢのスチールコードを埋設してゴム−スチールコード複合体を作成し、下記のようにして接着力を作成した。
【００３１】スチールコードＡ（ブラスめっき）：Ｃｕ６３重量％、Ｚｎ３７重量％スチールコードＢ（ブラスめっき）：Ｃｕ６３重量％、表層領域のＣｏ1.0重量％）
初期加硫後接着力上記の黄銅めっきを施された各スチールコード（１×５構造、素線径0.25ｍｍ）を12.5ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを両側からゴム組成物でコーティングしてサンプルを作製した。これを、160℃×１０分間で加硫し、これについて、ＡＳＴＭ−Ｄ―２２２９に準拠してスチールコードを引き抜き、その時の引き抜き力を測定し、指数表示した。数値が大きいほど接着力が大きく、良好であることを示す。
通常加硫後接着力上記と同様にして、サンプルを作製し、これを160℃×20分の条件で加硫し、上記と同様にして、引き抜き力を測定し、指数表示した。数値が大きいほど接着力が大きく、良好であることを示す。比較例１を１００とする。
熱老化処理接着力上記と同様にして作製したサンプルを、160℃×２０分間で加硫し、これをさらに100℃×１０日間処理した後、上記と同様にして引き抜き力を測定し、指数表示した。数値が大きいほど接着力が大きく、良好であることを示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】（付記）
デュラリンクＨＴＳ：フレキシス社製、商標老化防止剤：Ｎ―（１，３−ジメチル−ブチル）―Ｎ’―フェニル―ｐ―フェニレンジアミン（大内新興化学工業株式会社製 ノクラック６Ｃ）
加硫促進剤：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業株式会社製 ノクセラーＤＺ）
【００３４】上表のように表面にＣｏ原子を含むスチールコードにＨＴＳや２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、ナトリウム塩を用いた場合、それぞれを単独に用いた場合に比べて明らかに高い初期加硫後接着力が得られる。また実施例４のようにＨＴＳを減らしても、十分に高い初期加硫後接着力及び通常加硫後接着力、熱老化処理後接着力が得られるので、コスト的にも安価なゴム−スチールコード複合体が得られることが判る。
【００３５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のゴム−スチールコード複合体は、ＨＴＳやチアジアゾール化合物を配合したゴム組成物と、従来コードとからなるゴム−スチールコード複合体では得られない高い接着力が初期および熱劣化後も安定して得られる。
【出願人】 【識別番号】０００００５２７８
【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン
【出願日】 平成１２年６月２９日（２０００．６．２９）
【代理人】 【識別番号】１０００５９２５８
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 暁秀 （外２名）
【公開番号】 特開２００２−１３０８４（Ｐ２００２−１３０８４Ａ）
【公開日】 平成１４年１月１８日（２００２．１．１８）
【出願番号】 特願２０００−１９６３２９（Ｐ２０００−１９６３２９）