| 【発明の名称】 |
セリウムの回収方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】古林 俊樹
【氏名】大田 幸次
【氏名】橋本 進
【氏名】澤井 一喜
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| 【要約】 |
【課題】セリウムおよびクロムを含有する溶液から、セリウムを高純度で効率よく回収する方法および回収したセリウムを用いるクロムエッチング液を提供する。
【解決手段】セリウムおよびクロムを含有する溶液に、還元剤を加え、該溶液中の４価セリウムおよび６価クロムを、それぞれ３価セリウムおよび３価クロムに還元する。還元溶液にアルカリ剤を加えてｐＨを１〜６の範囲に調整し、イオン交換樹脂を用いて３価クロムを吸着させ、除去する。次いで、３価クロムを除去した還元溶液に、アルカリ剤を添加してｐＨを８以上とし、３価セリウムを水酸化第１セリウムとして析出させて回収する。還元剤としては、有機酸、アルコールおよびアルデヒドから選ばれた１種以上の化合物を、イオン交換樹脂としては、イオン交換基に３級アミノ基を有するイオン交換樹脂を用いる。回収したセリウムを、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）のセリウム源とし、クロムエッチング液に再利用する。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 セリウムおよびクロムを含有する溶液を、イオン交換樹脂で処理することによって、前記溶液中のクロムを吸着除去する吸着除去工程を含むことを特徴とするセリウムの回収方法。
【請求項２】 セリウムおよびクロムを含有する溶液に、還元剤を加え、該溶液中の４価セリウムおよび６価クロムを、それぞれ３価セリウムおよび３価クロムに還元する還元工程と、アルカリ剤を加えて、３価クロムがイオン交換樹脂に高率で吸着するｐＨ範囲とし、イオン交換樹脂によって３価クロムを吸着除去する吸着除去工程とを含むことを特徴とする請求項１記載のセリウムの回収方法。
【請求項３】 前記還元剤が、有機酸、アルコールおよびアルデヒドからなる群から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項２記載のセリウムの回収方法。
【請求項４】 前記有機酸、アルコールおよびアルデヒドが、酸素原子数／炭素原子数が１以上である非環状化合物であることを特徴とする請求項３記載のセリウムの回収方法。
【請求項５】 前記ｐＨ範囲が、１以上８未満であることを特徴とする請求項２記載のセリウムの回収方法。
【請求項６】 前記イオン交換樹脂が、イオン交換基として３級アミノ基を含有することを特徴とする請求項１または２記載のセリウムの回収方法。
【請求項７】 前記イオン交換樹脂の添加量が、溶液中のクロムのモル数に対して１．０モル倍以上であることを特徴とする請求項１または２記載のセリウムの回収方法。
【請求項８】 前記吸着除去工程において３価クロムが除去された溶液に、アルカリ剤を添加してｐＨを８以上とし、３価セリウムを水酸化第１セリウムとして析出させ、回収する工程を含むことを特徴とする請求項２記載のセリウムの回収方法。
【請求項９】 前記吸着除去工程において３価クロムが除去された溶液に、酸化剤とアルカリ剤とを添加してｐＨを６以上とし、３価セリウムを４価セリウムに酸化し、ついで必要に応じてアルカリ剤を添加し、ｐＨ８以上で４価セリウムを水酸化第２セリウムとして析出させて回収する工程を含むことを特徴とする請求項２記載のセリウムの回収方法。
【請求項１０】 前記酸化剤が、過酸化水素であることを特徴とする請求項９記載のセリウムの回収方法。
【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の方法で回収したセリウムを、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）のセリウム源として使用することを特徴とするクロムエッチング液。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、セリウムおよびクロムを含有する溶液からセリウムを回収する方法に関し、特に硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）と酸とから構成されるクロムエッチング液の廃液からセリウムを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体や液晶ディスプレイ製造時には金属薄膜のエッチングが必要となる。金属薄膜には、クロムが含まれることが多く、クロムを含む薄膜のエッチングにはセリウムの化合物が用いられるため、使用された後の廃液には４価のセリウムと６価のクロムが溶解している。これらはともに強酸化性の物質で有害であるため廃液中からこれらの物質を除去する必要がある。従来技術では、特開昭５２−６８８６０号公報のようにクロム、セリウムを含有するクロムエッチング廃液に亜硫酸水素ナトリウムを加え、クロムを還元し、次いで水酸化カルシウムを加え、該廃液中のクロムをセリウムとともに水酸化物として共沈させて除去する方法が広く行われている。また特開平９−８５２６４号公報のように４価セリウムおよび６価クロムを還元した後、吸着剤に吸着させ除去する方法も提案されている。しかし、いずれにせよ、これらの方法では高価なセリウムを回収せずに廃棄してしまうことになり、廃棄物の総量が多くなって環境への負荷が増大する。
【０００３】また特開平１１−２３６６３２号公報のように４価セリウムおよび６価クロムを還元した後、ｐＨを上昇させてクロムを沈殿分離する方法では、３価に還元されたセリウムとクロムとの沈殿ｐＨ範囲が近接し、高回収率で高純度のセリウムが回収されない。
【０００４】さらにセリウムの精製方法として特開昭６２−１９１４２２号公報のように３価のセリウムを酸化剤で４価にし、４価のセリウムと他の物質との性質の違いによって分離精製する方法が提案されているが、この方法ではクロムエッチング廃液のように不純物としてクロムが混入しているものに対してはセリウムとクロムが共沈してしまうため、セリウムからクロムを分離除去することができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、セリウムおよびクロムを含有する溶液から、セリウムを高純度で効率よく回収する方法および回収したセリウムを用いるクロムエッチング液を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、セリウムおよびクロムを含有する溶液を、イオン交換樹脂で処理することによって、前記溶液中のクロムを吸着除去する吸着除去工程を含むことを特徴とするセリウムの回収方法である。
【０００７】本発明に従えば、セリウムおよびクロムを含有する溶液のｐＨを、イオン交換樹脂が６価クロムまたは３価クロムを高率で吸着する至適ｐＨ範囲に調整した後、該セリウムとクロムの混合溶液をイオン交換樹脂で処理することによって、混合溶液中からクロムを吸着除去する。これにより、前記混合溶液中から純度の高いセリウムを効率よく回収することができる。
【０００８】また本発明は、セリウムおよびクロムを含有する溶液に、還元剤を加え、該溶液中の４価セリウムおよび６価クロムを、それぞれ３価セリウムおよび３価クロムに還元する還元工程と、アルカリ剤を加えて、３価クロムがイオン交換樹脂に高率で吸着するｐＨ範囲とし、イオン交換樹脂によって３価クロムを吸着除去する吸着除去工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】本発明に従えば、４価セリウムと６価クロムとを還元して、３価のセリウムと３価のクロムとし、ｐＨ調整後、３価クロムを選択的に吸着するイオン交換樹脂を用いて、３価クロムを吸着させる。これにより３価クロムが除去されるので、高純度のセリウムを高い回収率で回収することができる。
【００１０】また本発明は、前記還元剤が、有機酸、アルコールおよびアルデヒドからなる群から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする。
【００１１】さらに本発明は、前記有機酸、アルコールおよびアルデヒドが、酸素原子数／炭素原子数が１以上である非環状化合物であることを特徴とする。
【００１２】本発明に従えば、還元剤として有機酸、アルコールおよびアルデヒドから選ばれる１種以上が用いられる。これらの物質は、炭素、水素および酸素のみから構成されているので、還元時に反応系を大幅に汚染することがなく、また還元作用を行うｐＨ範囲に制約がない。これにより、純度の高いセリウムを効率よく回収することができる。
【００１３】また本発明は、前記ｐＨ範囲が、１以上６以下であることを特徴とする。本発明に従えば、３価クロムをイオン交換樹脂に吸着させるｐＨ範囲を、１以上６以下とすることによって、効率よく３価クロムを還元溶液から吸着、除去することができる。
【００１４】また本発明は、前記イオン交換樹脂が、イオン交換基として３級アミノ基を含有することを特徴とする。
【００１５】本発明に従えば、イオン交換基として３級アミノ基を含有するイオン交換（キレート）樹脂の１種以上を使用することによって、３価のクロムを選択的に吸着することができる。これにより、還元液から３価クロムを選択的に除去することができる。
【００１６】また本発明は、前記イオン交換樹脂の添加量が、溶液中のクロムのモル数に対して１．０モル倍以上であることを特徴とする。
【００１７】本発明に従えば、イオン交換樹脂の添加量を、溶液中のクロムのモル数に対して１．０モル倍以上とすることによって、溶液中の３価クロムを十分に除去することができる。
【００１８】また本発明は、前記吸着除去工程において３価クロムが除去された溶液に、アルカリ剤を添加してｐＨを８以上とし、３価セリウムを水酸化第１セリウムとして析出させ、回収する工程を含むことを特徴とする。
【００１９】本発明に従えば、前述の吸着除去工程で３価クロムが除去された溶液に、アルカリ剤を添加してｐＨを８以上とすると、３価セリウムは水酸化第１セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）3）として析出する。これを濾過等により分離することによって、高い回収率で、純度の高いセリウムを回収することができる。
【００２０】また本発明は、前記吸着除去工程において３価クロムが除去された溶液に、酸化剤とアルカリ剤とを添加してｐＨを６以上とし、３価セリウムを４価セリウムに酸化し、ついで必要に応じてアルカリ剤を添加し、ｐＨ８以上で４価セリウムを水酸化第２セリウムとして析出させて回収する工程を含むことを特徴とする。
【００２１】本発明に従えば、３価クロムが除去された溶液中の３価セリウムは、酸化剤によって４価のセリウムに酸化される。これにアルカリ剤を添加してｐＨを８以上とすると、水酸化第２セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）4）が析出する。これを濾過等により分離することによって、高い回収率で、純度の高いセリウムを回収することができる。
【００２２】また本発明は、前記酸化剤が、過酸化水素であることを特徴とする。本発明に従えば、溶液中の３価のセリウムを４価のセリウムに酸化する酸化剤として、過酸化水素が用いられる。過酸化水素は、酸化剤として作用した後は、酸素と水とになり、還元溶液を汚染することがないので、純度の高い水酸化第２セリウムを回収することができる。
【００２３】また本発明は、上述に記載の方法で回収したセリウムを、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）のセリウム源として使用することを特徴とするクロムエッチング液である。
【００２４】本発明に従えば、クロムエッチング液の廃液から回収したセリウムを、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）とすることによって、クロムエッチング液に再利用することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態によるセリウムの回収方法は、セリウムおよびクロムを含有する溶液に、還元剤を加え、該溶液中の４価セリウムおよび６価クロムを、それぞれ３価セリウムおよび３価クロムに還元する還元工程と、アルカリ剤を加えて、３価クロムがイオン交換樹脂に高率で吸着するｐＨ範囲とし、イオン交換樹脂によって３価クロムを吸着除去する吸着除去工程とを含む。
【００２６】３価セリウムは、３価クロムと同一のｐＨ範囲では共沈しないが、前述のように両者の沈殿するｐＨ範囲は近接しているので、３価セリウムと３価クロムが共存する溶液から、高回収率でセリウムを回収しようとすればクロムの残留量が増加し、回収セリウムの純度を上げようとすればセリウムの回収率が低下する。したがって高い回収率で、高純度のセリウムを回収するためには、３価セリウムと３価クロムが共存する還元溶液中から３価クロムを除去する必要がある。
【００２７】３価クロムの除去は、溶液中にアルカリ剤を添加し、３価クロムがイオン交換樹脂に高率で吸着されるｐＨ域に還元溶液のｐＨを調整し、イオン交換樹脂を充填したカラムを通過させたり、または溶液中にイオン交換樹脂を添加して攪拌するなどの方法で、３価クロムを吸着させることによって達成することができる。これにより、高純度のセリウムを高い回収率で得ることができる。
【００２８】前述の３価クロムがイオン交換樹脂に高率で吸着されるｐＨ域は、１以上６以下である。ｐＨが１未満ではイオン交換樹脂にクロムが吸着される量が少ないので、純度の高いセリウムを効率よく回収することができない。またｐＨが６を超えると、クロムとセリウムの沈殿が多く生じるので、効率よくセリウムを回収することができない。
【００２９】３価のセリウムおよびクロムを含む還元溶液（一般には強酸性）のｐＨを調整するために加えられるアルカリ剤としては、特に限定されず、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどを例示することができる。これらのアルカリ剤は、固体（アンモニアを除く）または水溶液の形で加えられる。
【００３０】前述の４価セリウムおよび６価クロムを、それぞれ３価セリウムおよび３価クロムに還元する還元剤としては、有機酸、アルコールおよびアルデヒドから選ばれた１種以上が用いられる。これらの物質は、炭素、水素および酸素のみから構成されているので、還元時に反応系が大幅に汚染されることがなく、また還元作用を行うｐＨ範囲に制約もないので好ましい。これに対し特開昭５２−６８８６０号公報による還元剤は、亜硫酸水素ナトリウムであり、硫黄による反応系の汚染が生じるので好ましくない。また特開平１１−２３６６３３号公報には、還元剤として過酸化水素が例示されている。過酸化水素は、一般には酸化剤であり、極く低いｐＨ（ｐＨ０．５以下）では還元剤として作用するが、還元工程の次の工程でｐＨを上昇させるので、過剰の過酸化水素を還元工程で完全に分解する必要がある。
【００３１】また前述の還元剤である有機酸、アルコールおよびアルデヒドは、酸素原子数／炭素原子数が１以上である非環状化合物であることが好ましい。このような還元剤は、の具体的には、有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸などが例示され、アルコールとしてはメタノール、エチレングリコールなどが例示され、アルデヒドとしてはホルムアルデヒドが例示される。なかでもエチレングリコールが好ましい。
【００３２】本発明の実施の一形態における、３価クロムを選択的に吸着するイオン交換樹脂は、金属イオンを吸着するイオン交換基として、窒素原子を有する官能基を含有しており、またいわゆるキレート樹脂も含まれる。このようなイオン交換樹脂を用いることによって、３価のセリウムとクロムが共存する溶液中から、３価クロムだけを選択的に吸着除去することができる。イオン交換基として窒素原子を有する官能基を含有するイオン交換樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】前記イオン交換基として窒素原子を有する官能基としては、たとえば４級アンモニウム基、３級アミノ基、２級アミノ基、イミノジ酢酸基、ビリジン基などが例示される。なかでも３級アミノ基が好ましい。このような官能基を有するイオン交換樹脂としては、具体的には、デュオライトＡ３６８Ｓ（住友化学製）などを挙げることができる。
【００３４】また前記イオン交換樹脂の添加量は、溶液中のクロムのモル数に対して１．０モル倍以上であることが必要である。イオン交換樹脂の添加量が、溶液中のクロムのモル数に対して１．０モル倍未満では、クロムが十分に除去できない。イオン交換樹脂の添加量を、溶液中のクロムのモル数に対して１．０モル倍以上とすることにより、溶液中の３価クロムを十分に除去することができる。
【００３５】イオン交換樹脂で前述の還元溶液を処理する方法としては、還元溶液にイオン交換樹脂を所定量添加し、攪拌後、イオン交換樹脂を濾別するバッチ処理でもよいし、またはイオン交換樹脂を詰めたカラムに還元溶液を連続的に通過させるカラム処理でもよい。バッチ処理による場合は、還元溶液のｐＨ調整後にイオン交換樹脂を添加してもよいし、イオン交換樹脂を添加後にｐＨ調整してもよい。またアルカリ剤とイオン交換樹脂を同時に加えてもよい。
【００３６】また本発明の一実施形態においては、前述のようにしてイオン交換樹脂処理により３価クロムを除去した還元溶液に、アルカリ剤を添加してｐＨを８以上とし、３価セリウムを水酸化第１セリウムとして析出させて回収する。３価のセリウムは、アルカリ剤を添加してｐＨを８以上とすると、水酸化第１セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）3）の形で析出するので、これを濾過等により分離することによって、高い回収率で、純度の高いセリウムが得られる。添加するアルカリ剤としては特に限定されない。
【００３７】また本発明の他の実施形態においては、前述の３価クロムが除去された溶液に、酸化剤とアルカリ剤とを添加してｐＨを８以上とし、水酸化第２セリウムとして析出させて回収する。３価のセリウムは、添加した酸化剤によって４価のセリウムに酸化され、アルカリ剤を添加してｐＨを８以上とすることによって、４価のセリウムは水酸化第２セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）4）の形で析出するので、これを濾過等により分離することによって、高い回収率で、純度の高いセリウムを得ることができる。
【００３８】溶液中の３価のセリウムを４価のセリウムに酸化する前記酸化剤としては、過酸化水素が好ましい。過酸化水素は、酸化剤として作用した後、酸素と水とになるので、還元溶液を汚染することがなく、純度の高い水酸化第２セリウムを回収することができる。
【００３９】また本発明の実施の形態によるクロムエッチング液は、前述の方法によって回収したセリウムを、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）のセリウム源とし、クロムエッチング液に再利用する。
【００４０】前述のクロムを除去した３価のセリウムを含む溶液は、過酸化水素などの酸化剤によって４価のセリウムを含む溶液とし、硝酸と硝酸アンモニウムを加えて、クロムエッチング液とする。３価のセリウムを含む溶液中に他の溶解物が多いときは、第１または第２水酸化セリウムとして析出し、水酸化第１セリウムの析出物は、硝酸に溶解後、酸化して硝酸と硝酸アンモニウムとを加えて、水酸化第２セリウムの析出物は、硝酸に溶解後、硝酸と硝酸アンモニアを加えて、クロムエッチング液として再生する。
【００４１】なおクロムエッチング液は、たとえば硝酸セリウムアンモニウム（ＩＶ）１７％と過塩素酸６％（いずれも重量％）とを含む水溶液であるので、前記溶液には過塩素酸が加えられる。また本発明で、回収したセリウムを使用したクロムエッチング液の組成や調整方法は、その一例を示したもので、エッチング液の組成や調整方法はこの方法に限定されるものではない。
【００４２】以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。また本発明で処理するセリウムおよびクロムを含有する溶液は、少なくともセリウムおよびクロムを含有すればいかなる溶液であってもよいが、以下の実施例では、半導体や液晶ディスプレイ製造時のクロムを含む金属薄膜のエッチングに使用された硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）を含むクロムエッチング廃液からセリウムを回収し、これを硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）を含むクロムエッチング液に再生する過程について説明する。
【００４３】実施例１硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）１７ｗｔ％、過塩素酸６ｗｔ％の組成のクロムエッチング液によってクロム薄膜をエッチングした廃液で、６価クロム濃度０．７ｇｒ／Ｌ、４価セリウム濃度４５．０ｇｒ／Ｌ、３価セリウム濃度５．５ｇｒ／Ｌの溶液１０００ｍｌにエチレングリコール６．２ｇｒを添加し、セリウムおよびクロムを還元した。次いで、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを３．０まで上昇させ、イオン交換樹脂デュオライト Ａ３６８Ｓ（住友化学製）を５０ｇｒ添加し、１時間攪拌して、イオン交換樹脂を濾別した後、濾液に過酸化水素を添加し、再び水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを９．０まで上昇させ、固液分離し、水酸化セリウムを回収した。
【００４４】この水酸化セリウムを硝酸に溶解し、濾過後硝酸アンモニウムを投入し、濃縮・複塩化し析出物を硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）として回収した。このときセリウムの回収率は約９８％、混入クロム濃度は５ｗｔ ｐｐｍであった。
【００４５】この硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）を純水に溶解し、過塩素酸を供給後濃度調整して硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）１７ｗｔ％、過塩素酸６ｗｔ％の溶液を５０ｍｌ作った。クロム膜は、ガラス基板上にクロムを１８００Åスパッタリングした基板を作り、回収したセリウムから調製したエッチング液に漬け、ゆっくり撹拌しながらクロムをエッチングさせた。エッチングの終了はガラス基板の透過光を測定して求めた。このときのエッチング速度は１７Å／ｓであり、試薬の硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）から調製したものとほぼ同じであった。
【００４６】比較例１上記実施例と同じクロムのエッチング液の廃液１０００ｍｌに、水酸化ナトリウムを供給してｐＨ９．０まで上昇させ、沈殿物を得た。この沈殿物は、クロムおよびセリウムの殆どが共沈したものであった。
【００４７】比較例２前記実施例１と同じクロムのエッチング液の廃液１０００ｍｌに、エチレングリコール６．２ｇｒを添加し、セリウムおよびクロムを還元した。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを９．０まで上昇させ、水酸化クロムを沈殿させた。さらに沈殿物を除去し、濾液に過酸化水素を添加、再び水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを９．０まで上昇させ、固液分離し、水酸化セリウムを回収した。この水酸化セリウムを硝酸に溶解し、濾過後硝酸アンモニウムを投入し、濃縮・複塩化し析出物を硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）として回収した。
【００４８】セリウムとしての回収率は、約５０ｗｔ％、混入クロム濃度は５２０ｗｔ ｐｐｍであった。
【００４９】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、４価セリウムおよび６価クロムを含む溶液を還元剤で還元し、３価セリウムと３価クロムを含む溶液とした後、イオン交換樹脂を用いて３価クロムを選択的に吸着させて、分離除去する。このため、有害なクロムを環境に排出することなく、クロムエッチング廃液から、高価なセリウムを高純度かつ高い回収率で回収することができる。
【００５０】還元剤は、有機酸、アルコールおよびアルデヒドから選ばれた１種以上が用いられるので、これによって回収セリウムが汚染されることがない。 イオン交換樹脂としては、イオン交換基に３級アミノ基を有するイオン交換樹脂を用いることによって、３価セリウムと３価クロムが共存する溶液中から３価クロムを選択的に除去することができる。
【００５１】本発明の方法により回収したセリウムは、純度が高いので、これを硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）とすることにより、クロムエッチング液に再利用することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００２１３８４０
【氏名又は名称】朝日化学工業株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年１０月１６日（２０００．１０．１６） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７５５５７
【弁理士】
【氏名又は名称】西教 圭一郎
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| 【公開番号】 |
特開２００２−１２１６２８（Ｐ２００２−１２１６２８Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年４月２６日（２００２．４．２６） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−３１５０３７（Ｐ２０００−３１５０３７） |
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