| 【発明の名称】 |
セリウムの回収方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】古林 俊樹
【氏名】大田 幸次
【氏名】澤井 一喜
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| 【要約】 |
【課題】セリウムおよびクロムを含有する溶液から高価なセリウムを回収する方法を提供する。
【解決手段】セリウムおよびクロムを含有する溶液に、還元剤を加え、該溶液中の４価のセリウムおよび６価のクロムをそれぞれ３価のセリウムおよび３価のクロムに還元する工程と、凝集剤とアルカリ剤とを加え、３価クロムを沈殿させるｐＨ範囲とし、クロムを沈殿して分離する工程とを含む。還元剤としては、有機酸、アルコールおよびアルデヒドから選ばれた１種以上の化合物が回収されたセリウムを汚染しないので好ましい。また凝集剤は３価のセリウムと３価クロムとを効率よく分離する効果があり、アニオン性高分子化合物および非イオン性高分子化合物から選ばれた１種以上であることが好ましい。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 セリウムおよびクロムを含有する溶液に、還元剤を加え、該溶液中の４価セリウムおよび６価クロムをそれぞれ３価セリウムおよび３価クロムに還元する工程と、凝集剤とアルカリ剤とを加え、３価クロムを沈殿させるｐＨ範囲とし、クロムを沈殿物として分離する工程とを含むことを特徴とするセリウムの回収方法。
【請求項２】 前記還元剤が、有機酸、アルコールおよびアルデヒドから選ばれた１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載のセリウムの回収方法。
【請求項３】 前記有機酸、アルコールおよびアルデヒドが、酸素原子数／炭酸原子数が１以上である非環状化合物であることを特徴とする請求項２記載のセリウムの回収方法。
【請求項４】 前記凝集剤が、アニオン性高分子化合物および非イオン性高分子化合物から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１記載のセリウムの回収方法。
【請求項５】 前記凝集剤の添加量が、有効成分換算で０．１〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のセリウムの回収方法。
【請求項６】 前記ｐＨ範囲が、５〜７であることを特徴とする請求項１記載のセリウムの回収方法。
【請求項７】 クロムを沈殿物として分離する工程の後に、アルカリ剤を添加してｐＨを８以上として、３価セリウムを水酸化第１セリウムとして析出回収することを特徴とする請求項１記載のセリウムの回収方法。
【請求項８】 クロムを沈殿物として分離する工程の後に、酸化剤とアルカリ剤とを添加してｐＨを８以上とし、３価セリウムを水酸化第２セリウムとして析出回収することを特徴とする請求項１記載のセリウムの回収方法。
【請求項９】 前記酸化剤が、過酸化水素であることを特徴とする請求項８記載のセリウムの回収方法。
【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の方法で回収されたセリウムを硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）のセリウム源として使用したことを特徴とするクロムエッチング液。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、セリウムおよびクロムを含有する溶液からセリウムを回収する方法に関し、特に硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）と酸とから構成されるクロムエッチング液の廃液からセリウムを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体や液晶ディスプレイ製造時には金属薄膜のエッチングが必要となる。金属薄膜には、クロムが含まれることが多く、クロムを含む薄膜のエッチングにはセリウムの化合物が用いられるため、使用された後の廃液には４価のセリウムと６価のクロムが溶解している。これらはともに強酸化性の物質で有害であるため廃液中からこれらの物質を除去する必要がある。従来技術では、特開昭５２−６８８６０号公報のようにクロム、セリウムを含有するクロムエッチング廃液に亜硫酸水素ナトリウムを加え、クロムを還元し、次いで水酸化カルシウムを加え、該廃液中のクロムをセリウムとともに水酸化物として共沈させて除去する方法が広く行われている。また特開平９−８５２６４号公報のように４価セリウムおよび６価クロムを還元した後、吸着剤に吸着させ除去する方法も提案されている。しかし、いずれにせよ、これらの方法では高価なセリウムを回収せずに廃棄してしまうことになり、廃棄物の総量が多くなって環境への負荷が増大する。
【０００３】また特開平１１−２３６６３２号公報のように４価セリウムおよび６価クロムを還元した後、ｐＨを上昇させてクロムを沈殿分離する方法では、３価に還元されたセリウムとクロムとの沈殿ｐＨ範囲が近接し、高回収率で高純度のセリウムが回収されない。
【０００４】さらにセリウムの精製方法として特開昭６２−１９１４２２号公報のように３価のセリウムを酸化剤で４価にし、４価のセリウムと他の物質との性質の違いによって分離精製する方法が提案されているが、この方法ではクロムエッチング廃液のように不純物としてクロムが混入しているものに対してはセリウムとクロムが共沈してしまうため、セリウムからクロムを分離除去することができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、セリウムおよびクロムを含有する溶液からセリウムを効率よく回収する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、セリウムおよびクロムを含有する溶液に、還元剤を加え、該溶液中の４価セリウムおよび６価クロムをそれぞれ３価セリウムおよび３価クロムに還元する工程と、凝集剤とアルカリ剤とを加え、３価クロムを沈殿させるｐＨ範囲とし、クロムを沈殿物として分離する工程とを含むことを特徴とするセリウムの回収方法である。
【０００７】本発明者らは、鋭意研究を重ねて４価のセリウムと６価のクロムとは同一ｐＨ範囲で共沈し、また３価のセリウムと３価のクロムとは近接したｐＨ範囲で沈殿するが、凝集剤を用いることによって効率よく分離できることが判った。本発明に従えば、４価セリウムと６価クロムとを還元し、３価のセリウムと３価のクロムとする。３価のセリウムは、３価のクロムと同一のｐＨ範囲では共沈しないが、前述のように両者の沈殿するｐＨ範囲は近接しているので、セリウムの回収率を上げようとすればクロムの残留量が増加し、回収セリウムの純度を上げようとすればセリウムの回収率が低下する。凝集剤を用いることによってクロムが凝集沈殿し、高純度のセリウムが高い回収率で得られる。凝集剤の存在下で３価のクロムのみが沈殿するｐＨ範囲にアルカリ剤でｐＨを調整する。これによってクロムのみが沈殿分離回収される。
【０００８】また本発明は、前記還元剤が、有機酸、アルコールおよびアルデヒドから選ばれた１種以上の化合物であることを特徴とする。
【０００９】本発明に従えば、還元剤に有機酸、アルコールおよびアルデヒドから選ばれた１種以上が用いられる。これらの物質は、炭素、水素、酸素のみから構成され、系の大幅な汚染がなく、また還元作用を行うｐＨ範囲に制約がなく好ましい。これに対し特開昭５２−６８８６０号公報による還元剤は亜硫酸水素ナトリウムであり、硫黄による系の汚染が生じ好ましくない。また特開平１１−２３６６３３号公報には、還元剤として過酸化水素が例示されている。過酸化水素は一般には酸化剤であり、極く低いｐＨ（ｐＨ０．５以下）では還元剤として作用するが、還元工程の次の工程でｐＨを上昇させるので、過剰の過酸化水素を還元工程で完全に分解する必要がある。
【００１０】また本発明は、前記有機酸、アルコールおよびアルデヒドが、酸素原子数／炭酸原子数が１以上である非環状化合物であることを特徴とする。
【００１１】本発明に従う有機酸、アルコールおよびアルデヒドは、酸素原子数／炭素原子数が１以上の非環状化合物であることがさらに好ましい。有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸が例示され、アルコールとしてはメタノール、エチレングリコールが例示され、アルデヒドとしてはホルムアルデヒドが例示され、エチレングリコールが特に好ましい。
【００１２】また本発明は、前記凝集剤が、アニオン性高分子化合物および非イオン性高分子化合物から選ばれた１種以上であることを特徴とする。
【００１３】本発明に従えば、凝集剤としてアニオン性高分子化合物および非イオン性高分子化合物から選ばれた１種以上が好ましく用いられる。これらの化合物はクロムを含む沈殿物を凝集させる。アニオン性高分子化合物としては、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとの共重合体、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムと２−アクロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムとの共重合体、ポリアクリル酸ナトリウムが例示され、非イオン性高分子化合物としてはポリアクリルアミドが例示される。
【００１４】また本発明は、前記凝集剤の添加量が、有効成分換算で０．１〜１００ｐｐｍであることを特徴とする。
【００１５】本発明に従えば、凝集剤の添加量が、有効成分換算で０．１ｐｐｍ未満では、凝集剤を用いた効果がなく、またこれが１００ｐｐｍを超えても効果がほとんど増加しない。
【００１６】また本発明は、前記ｐＨ範囲が、５〜７であることを特徴とする。本発明に従えば、３価クロムを沈殿させるｐＨ範囲は５〜７である。ｐＨが５未満では沈殿されないクロム量が増加して好ましくない。ｐＨが７を超えるとセリウムの回収率が低下して好ましくない。
【００１７】還元した３価のセリウムおよびクロムを含む溶液（一般には強酸性）のｐＨを調整するために加えられるアルカリ剤としては、特に限定されず、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアが例示される。これらのアルカリ剤は、固体（アンモニアを除く）または水溶液の形で加えられる。
【００１８】また本発明は、クロムを沈殿物として分離する工程の後に、アルカリ剤を添加してｐＨを８以上として、３価セリウムを水酸化第１セリウムとして析出回収することを特徴とする。
【００１９】本発明に従えば、セリウムは水酸化第１セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）3）の形で回収される。クロムを沈殿分離した３価のセリウムを含む溶液は、アルカリ剤を添加してｐＨを８以上とされて水酸化第１セリウムを析出し、これからセリウムが回収される。アルカリ剤としては特に限定されない。
【００２０】また本発明は、クロムを沈殿物として分離する工程の後に、酸化剤とアルカリ剤とを添加してｐＨを８以上とし、３価セリウムを水酸化第２セリウムとして析出回収することを特徴とする。
【００２１】本発明に従えば、セリウムは水酸化第２セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）4）の形で回収される。クロムを沈殿分離した３価のセリウムは、酸化剤によって４価のセリウムとされ、アルカリ剤を添加してｐＨを８以上とされて、水酸化第２セリウムを析出し、セリウムが回収される。
【００２２】また本発明は、前記酸化剤が、過酸化水素であることを特徴とする。本発明に従えば、溶液中の３価のセリウムを４価のセリウムに酸化する酸化剤としては過酸化水素が好ましい。過酸化水素は、酸化剤として作用した後、酸素と水とになり、系を汚染することがない。
【００２３】また本発明は、上述に記載の方法で回収されたセリウムを硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）のセリウム源として使用したことを特徴とするクロムエッチング液である。
【００２４】本発明に従えば、クロムエッチング液の廃液からセリウムを回収し、セリウムを硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）として再利用できる。すなわちクロムを沈殿除去した３価のセリウムを含む溶液は、他の溶解物が少ないとき過酸化水素などの酸化剤によって４価のセリウムを含む溶液とされ、硝酸と硝酸アンモニウムを加えて、クロムエッチング液とされる。また他の溶解物が多いときは、第１または第２水酸化セリウムとして析出され、水酸化第１セリウムの析出物は、硝酸に溶解後、酸化して硝酸と硝酸アンモニウムとを加えて、水酸化第２セリウムの析出物は、硝酸に溶解後、硝酸と硝酸アンモニアを加えて、クロムエッチング液として再生される。
【００２５】なおクロムエッチング液は、たとえば硝酸セリウムアンモニウム（ＩＶ）１７％と過塩素酸６％（いずれも重量％）とを含む水溶液であるので、前記溶液には過塩素酸が加えられる。また本発明で、回収したセリウムを使用したクロムエッチング液の組成や調整方法は、その一例を示したもので、エッチング液の組成や調整方法はこの方法に限定されるものではない。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。また本発明で処理するセリウムおよびクロムを含有する溶液は、少なくともセリウムおよびクロムを含有すればいかなる溶液であってもよいが、以下の実施例では、半導体や液晶ディスプレイ製造時のクロムを含む金属薄膜のエッチングに使用された硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）を含むクロムエッチング廃液からセリウムを回収し、これを硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）を含むクロムエッチング液に再生する過程について説明する。
【００２７】実施例１硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）１７ｗｔ％、過塩素酸６ｗｔ％の組成のクロムエッチング液によってクロム薄膜をエッチングした廃液で、６価クロム濃度０．７ｇｒ／Ｌ、４価セリウム濃度４５．０ｇｒ／Ｌ、３価セリウム濃度５．５ｇｒ／Ｌの溶液１０００ｍｌにエチレングリコール６．２ｇｒを添加し、セリウムおよびクロムを還元した。その後、凝集剤ＡＦ−４１（アニオン性フロック剤、朝日化学工業（株）製）２ｐｐｍ添加、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを６．６まで上昇させ、水酸化クロムを沈殿させた。沈殿を除去後、濾液に過酸化水素を添加し、再び水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを９．０まで上昇させ、固液分離し、水酸化セリウムを回収した。この水酸化セリウムを硝酸に溶解し、濾過後硝酸アンモニウムを投入し、濃縮・複塩化し析出物を硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）として回収した。このときセリウムの回収率は約９０％、混入クロム濃度は１００ｗｔ ｐｐｍであった。この硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）を純水に溶解し過塩素酸を供給後濃度調整して硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）１７ｗｔ％、過塩素酸６ｗｔ％の溶液を５０ｍｌ作った。クロム膜はガラス基板上にクロムを１８００Åスパッタリングした基板を作り、回収したセリウムから調製したエッチング液に漬け、ゆっくり撹拌しながらクロムをエッチングさせた。エッチングの終了はガラス基板の透過光を測定して求めた。このときのエッチング速度は１７Å／ｓであり、試薬の硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）から調製したものとほぼ同じであった。
【００２８】比較例１上記実施例と同じクロムのエッチング液の廃液１０００ｍｌに、水酸化ナトリウムを供給してｐＨ９．０まで上昇させ、沈殿物を得た。この沈殿物は、クロムおよびセリウムの殆どが共沈した。
【００２９】比較例２上記実施例と同じクロムのエッチング液の廃液１０００ｍｌに、エチレングリコール６．２ｇｒを添加し、セリウムおよびクロムを還元した。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを９．０まで上昇させ、水酸化クロムを沈殿させた。さらに沈殿物を除去し、濾液に過酸化水素を添加、再び水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを９．０まで上昇させ、固液分離し、水酸化セリウムを回収した。この水酸化セリウムを硝酸に溶解し、濾過後硝酸アンモニウムを投入し、濃縮・複塩化し析出物を硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）として回収した。このときセリウムとしての回収率は約５０ｗｔ％、混入クロム濃度は５２０ｗｔ ｐｐｍであった。
【００３０】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、４価セリウムおよび６価クロムを含む溶液を還元剤で還元し、３価クロムを凝集剤とアルカリ剤とによって沈殿分離するので、セリウムとクロムとが分離され、有害なクロムを環境に排出することがなく、高価なセリウムをクロムエッチング液として再利用できる。
【００３１】還元剤は、有機酸、アルコールおよびアルデヒドから選ばれた１種以上であることが好ましく、これによって回収セリウムが汚染されることがない。
【００３２】凝集剤は、３価クロムと３価セリウムとを効率よく分離する効果があり、アニオン性高分子化合物および非イオン性高分子化合物から選ばれた１種以上を有効成分として０．１〜１００ｐｐｍ添加することが好ましい。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００２１３８４０
【氏名又は名称】朝日化学工業株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年７月３１日（２０００．７．３１） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７５５５７
【弁理士】
【氏名又は名称】西教 圭一郎
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| 【公開番号】 |
特開２００２−４７５１８（Ｐ２００２−４７５１８Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年２月１５日（２００２．２．１５） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−２３１０３８（Ｐ２０００−２３１０３８） |
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