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【発明の名称】 ピストンリング
【発明者】 【氏名】高橋 純也

【氏名】井上 茂夫
【要約】 【課題】ピストンリングに使用される低クロムマルテンサイト系ステンレス鋼の耐疲労性、耐熱性及び耐摩耗性を改良する。

【解決手段】質量比でＣ 0.35〜0.90%、Cr 7〜13%、N 0.05〜0.20%を含むマルテンサイト系ステンレス鋼を８５０〜１０００℃に加熱後焼入れ処理した後、少なくとも摺動面を窒化処理されてなるピストンリング。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 質量比でＣ 0.35〜0.90%、Cr 7〜13%、N 0.05〜0.20%を含むマルテンサイト系ステンレス鋼を８５０〜１０００℃に加熱後焼入れ処理した後、少なくとも摺動面を窒化処理されてなるピストンリング。
【請求項２】 質量比でMo、W、V、Nbの１種または２種以上を0.03〜1.5%含み、残部実質的にFe及び不純物からなることを特徴とする請求項１に記載のピストンリング。
【請求項３】 前記摺動面に形成された窒化層の最大硬さが900〜1200Hmvの範囲内にある請求項１又は２記載のピストンリング。
【請求項４】 前記摺動面から窒化層内約４０〜８０μmの深さまで前記最大硬さの範囲内でほぼ一定の硬さが維持されていることを特徴とする請求項３記載のピストンリング。
【請求項５】 前記窒化層がマルテンサイト系ステンレス鋼の基地組織と、窒化物、炭化物もしくは炭窒化物より実質的になる窒化層断面において、観察される粒界化合物の最大粒径あるいは最大長さが20μm以下である請求項１から４までのいずれか１項記載のピストンリング。
【請求項６】 前記窒化層の上層としてイオンプレーティング処理層からなる表面硬化層を有する請求項１から５までのいずれか１項記載のピストンリング。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関に使用されるマルテンサイト系ステンレス鋼を素材とするピストンリングに関し、特に耐焼付性と低コストが同時に要求される窒化処理を施したピストンリングや、耐折損性が要求される窒化層及びイオンプレーティング皮膜層を有するピストンリングに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年において、内燃機関には低燃費化、高性能化、排ガス清浄化が求められている。これに伴い、内燃機関の軽量化並びに高回転化が求められるので、内燃機関の摺動部材の１つであるピストンリングも薄幅化される傾向にあるため、耐摩耗性、耐焼付性、耐疲労性等の特性向上が要求されている。ここで、ピストンリングの幅とは、シリンダ軸方向の厚さをいう。
【０００３】以下、従来技術を次の順で説明する。
(1)ピストンリング材料の種類(2)ピストンリング鋼材の種類(3)表面処理の種類(4)ピストンリング用Cr鋼(5)Cr鋼への窒化処理(6)Cｒ鋼の改良(a)低Cｒ化(b)低Cｒ化＋Al添加(c)低Cｒ化+Mo添加(d)窒素添加(7)PVD処理されたCr鋼【０００４】(1)ピストンリング材料の種類ピストンリングの薄幅化に伴い、トップリングと呼ばれる圧力リングにおいては従来の鋳鉄製ピストンリングからスチール製ピストンリングへと置換されつつある。その理由は、鋳鉄製ピストンリングは製造上薄幅化が困難であり、かつ薄幅化すると耐折損性が低下するためである。スチール製ピストンリングは、鋳鉄製ピストンリングに比べて耐焼付性が劣るために、通常何らかの表面処理を施して使用するのが一般的である。
【０００５】(2)ピストンリング鋼材の種類ピストンリング鋼材は、組み合わされる表面処理の種類によって、炭素鋼、シリコンクロム鋼およびマルテンサイト系ステンレス鋼に大別できるが、主として、炭素鋼とシリコンクロム鋼ではクロムめっきが、マルテンサイト系ステンレス鋼では窒化処理が行われている。炭素鋼やシリコン−クロム鋼は比較的高温強度が低いため、低負荷のガソリンエンジン用のトップリングに使用されている。一方、マルテンサイト系ステンレス鋼のうち、特にＣｒを１７％含むマルテンサイト系ステンレス鋼は窒化処理を行うことにより、非常に優れた耐摩耗性や耐焼付性、耐熱性が得られることから、高負荷のガソリンエンジンとディーゼルエンジンのトップリングのほとんどに使用されている。
【０００６】(3)ピストンリングの表面処理クロムめっきは皮膜硬度がビッカース硬さで約800〜1000Hvと高く、かつ耐焼付性にも優れていることから、現在でも鋳鉄製リング及びスチール製リングの両方の表面処理として数多く使用されている。ところが近年の内燃機関の高負荷化に伴い、クロムめっきでも摩耗や欠け、焼付等の不具合が生じ、摺動特性に不満なケースが増えてきた。また近年は地球環境保全のために工業廃水・廃液処理が厳しく指導されているが、クロムめっきの排水の中には有害な６価クロムイオンが含まれるため、中和沈殿処理による除去が必要である。またメッキ時にはミストが発生するため、製造環境の面からも、クロムめっき処理そのものが敬遠されつつある。そこで最近はＣｒメッキの代替としてスチール製窒化ピストンリングへの置換が検討されている。
【０００７】(4)ピストンリング用Cｒ鋼スチール製ピストンリングの主要鋼種は１３Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼（以下「１３Ｃｒ鋼」と言う）および１７Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼（以下「１７Ｃｒ鋼」と言う）である。１３Cr鋼はC: 0.60-0.70%, Cr: 13.0-14.0%, Si: 0.25-0.50%, Mn: 0.25-0.50%, Mo: 0.20-0.30%, V: 0.03-0.10%, Fe: 残部なる組成をもつ鋼材である。また１７Ｃｒ鋼は、C: 0.80-0.95%,Cr: 17.0-18.0%, Si: 0.25-0.50%, Mn: 0.25-0.40%, Mo: 0.70-1.25%, V:0.07-0.15%, Fe: 残部 なる組成をもつJIS SUS440B相当材である。しかし１３Ｃｒ鋼や１７Ｃｒ鋼のような高Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼は線材コストが非常に高く、鋳鉄製ピストンリングやシリコンクロム鋼製ピストンリングに比べて製造コストが高くなる。その理由の１つは、耐熱性や摺動特性を向上させるＣｒ，Ｍｏなどの合金元素が多く含まれているためである。他の１つは、ＣやＣｒが多いので鋼材を溶解・凝固する際に多量に生成する巨大な１次炭化物が１３Ｃｒ鋼や１７Ｃｒ鋼の摺動特性を高めるが、その反面、多量の炭化物は鋼塊から丸棒・線材形状へ加工する際の圧延・引き抜き加工性を低下させるため、焼鈍・引き抜き加工を繰り返し行う必要から製造工程が多くなるためである。
【０００８】(5)Cr鋼への窒化処理１３Ｃｒ鋼や１７Ｃｒ鋼に窒化処理を行うと、窒素原子が表面から鋼中に侵入、拡散して窒化層を形成する。窒化層中の窒化物は、主にCr, V, Moとの化合物又はFeを固溶したそれらの化合物である。鋼中のCrは、マトリックス中に固溶する他、Cr炭化物として存在するが、炭素よりも窒素との親和力が大きいため、窒化処理により表面から拡散してくる窒素とCr炭化物が反応してCr窒化物が生成する。１３Ｃｒ鋼や１７Ｃｒ鋼はCrが多いので、上述の理由により硬いCrの窒化物が適当な面積率で分散して比較的高い硬さの窒化層が得られると同時に、優れた耐摩耗性、耐スカッフィング性を示す。また窒化処理は、その処理コストが安価であり、Ｃｒめっきに比べて環境への影響度も小さい。さらに１７Ｃｒ鋼は材料自体の耐熱性が高いため、窒化処理工程時のピストンリングの熱変形も小さく、実際に内燃機関内で長時間使用したときの熱へたりも小さいため、現在では高出力のガソリンエンジンやディーゼルエンジンのトップリングとしてその適用範囲を広げつつある。
【０００９】(6)Cr鋼の改良(a)低Cr化窒化Cr鋼が適用されるピストンリングの中には比較的出力の小さいエンジン用トップリングのようにディーゼルエンジンほど負荷が高くないため、１３Ｃｒ鋼や１７Ｃｒ鋼ほどの性能を必要としないものもある。このような適用範囲においては、性能よりもむしろ製造コストの低減のほうが重要視されるため、線材コストを下げるための模索が行われてきた。そこで鋼材中のＣｒ量を１３％より少なくすることにより、１３Ｃｒ鋼より多少摺動特性は低下しても、鋼中のＣｒ炭化物を減らして圧延・引き抜き加工性を向上させることにより線材コストを低減した低Ｃｒマルテンサイト系窒化鋼も用いられている。ところが単にＣｒ量を下げても要求される摺動特性や圧延加工性が得られないため、低クロムマルテンサイト系窒化鋼について様々な改良が行われている。
【００１０】(b)低Cr化＋Al添加例えば特開2000-119819号には、C: 0.4〜0.7%、Cr: 5〜10%を含むCｒ鋼にAlを添加することにより圧延後の焼き割れ等の製造不良を低減し、且つ窒化層の硬度を高めたピストンリング用材料が開示されている。しかしながら、窒化鋼にAlを添加すると、窒化層中にAlとNの化合物が生成し、これが窒化層の硬さを向上させる反面、窒化層が脆化するためにピストンリングの薄幅化やセカンドリングやオイルリングのごとく複雑な形状のピストンリングに窒化処理を行うと、シャープエッジ部分の拡散層に欠けやき裂が生じる恐れがある。さらに窒化層の脆化により疲労強度が低下するため、折損の恐れもある。そのためAlを添加した窒化鋼を用いたピストンリングはごく一部の機種に限られている。
【００１１】(c)低Cr化＋Mo添加特開平11-61344号に、C: 0.2〜0.7%，Cr: 5.0〜12.0% , Mo, W, V, Nbの一種又は二種以上: 0.3-2.5%、あるいはCu: 4.0%以下, Ni: 2.0%以下を含有し、Cr重量%とC重量%の比をある一定値にすることにより、凝固の際に晶出する粗大な１次炭化物の生成量を抑制し、耐スカッフィング性に加えて優れた加工性を備え持ったピストンリング材料の得られることが開示されている。しかしながら鋼中の１次・２次炭化物の生成量は単純にC量とCr量の比だけで決まるのではでなく、他の成分元素や凝固時の核生成メカニズム、あるいは焼入焼戻熱処理の条件により決まる。また窒化ピストンリングとして使用する場合には、窒化層をなるべく硬くし、かつ脆化しないことが重要である。窒化処理を施すと、Ｃｒ窒化物の他に、結晶粒界近傍に網状の炭窒化物（以後、「粒界化合物」と言う）が生成する。この粒界化合物が大きすぎると、炭窒化物同士がネットワークを組んで脆化を促進することが知られている。粒界化合物の生成を制御することで窒化層硬度と疲労強度を向上させることが可能になる。
【００１２】(d) Cr鋼への窒素添加鉄と鋼, Vol. 82, No. 4, p.309-314 (1996) には窒素（N）を0.25%以上添加することによって微細なCr炭化物組織の得られることが報告されている。その報告によると、初晶γ粒界の共晶Cr炭化物が消失し、代わりにラメラー状のM23C6及びM2N(M: Cr, Fe)が初晶γ粒界の周囲に析出し、これらのラメラー状に析出したM23C6及びM2Nは、熱間圧延で微細に分断され、その後の球状化焼鈍において微細なM23C6がM2Nと異なるサイトに新たに析出するため、全体として微細なCr炭化物組織になると説明されている。熱処理, 36巻, 4号, p.234-238 (1996)にも、0.25%Nを添加した16.5%Cr-0.65%Cマルテンサイト系ステンレス鋼の機械的性質について、Nの添加量の増加に伴い最高焼入れ硬さを示す温度が低温側にシフトすること、延性が増加することが報告されており、その理由として、焼入れ温度が高いほどオーステナイト相中に固溶するN量が増加し、オーステナイト相が安定化するためと説明されている。Cr系ステンレス鋼にN添加をすることによりマルテンサイトへの固溶炭素の一部を窒素で置換し、二次硬化の際に基地から析出Cr量を少なくし、耐食性を向上させた軸受が特開平9-287058号に開示されている。この軸受用鋼はAc1未満の温度で窒化又は浸炭窒化した後、９００〜１２００℃の温度から焼入れ、サブゼロ処理及び焼戻し処理される。
【００１３】(7)PVD処理されたCr鋼上記で説明した低クロムマルテンサイト系ステンレス鋼の適用は低廉な窒化ピストンリングに関するものであったが、大排気量ディーゼルエンジン用トップリングへ低Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼を適用できる可能性がでてきた。大排気量ディーゼルエンジンのトップリングは近年のエンジンの高出力化に伴い、ますます過酷な環境で使用されるようになっている。従って１７Ｃｒ鋼の窒化ピストンリングでも摺動性能を満足できない場合が増えつつあり、窒化層の上にさらにPVD処理による皮膜を施すものが増えている。PVD皮膜の代表的な材質はCrNであるが、CrNは非常に硬度、融点が高いため、耐摩耗性や耐焼付性を飛躍的に向上させる。よって本来はシリンダーライナーと摺動する摺動面はPVD皮膜だけあれば良く、その窒化層は必要ないのであるが、ピストンリングの側面摩耗および万が一PVD皮膜が異常摩耗により摩滅した際の性能保証として窒化層を有する必要がある。しかし１７Ｃｒ鋼をPVD皮膜の下地材として使用する場合、高温強度や側面部の耐摩耗性は特に問題にならないが、炭化物が多く含まれるマルテンサイト系ステンレス鋼の疲労強度はシリコンクロム鋼に比べて低く、さらに本来は窒化層のみで使用する場合は、窒化層表面は圧縮残留応力が働いて疲労強度を向上させるが、窒化層の上にPVD皮膜層を施すと、PVD処理時に高温状態になるため、窒化層の圧縮残留応力が解放して０になるどころか、窒化層上のPVD皮膜層が窒化層より熱膨張率が小さいために、PVD処理後の窒化層は引張残留応力が付与されてしまう。さらに高燃焼圧がかかった状態でピストンリングがエンジン内で往復運動を繰り返すと、窒化層のうちピストンリング摺動面側の両コーナー部に最も応力が集中し、この部分の最も弱い部分である窒化層が起点となって疲労破壊に至ることがわかった。よって材料の疲労強度低下と窒化層の疲労強度低下が同時に問題になるため、このような窒化層及びPVD皮膜を有するピストンリングは折損の危険性が大きいことが明らかになった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、Ｃｒめっきピストンリングから窒化ピストンリングへ代替が期待される内燃機関用ピストンリングに要求される諸性能（耐摩耗性、耐焼付性、耐熱性、疲労強度）を満たし、かつコストパフォーマンスに優れた低クロムマルテンサイト系ステンレス鋼を母材とするピストンリングは従来知られていなかった。さらに、従来低Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼を下地材として窒化層を形成し、その上にさらにPVD層皮膜をつけると疲労強度の低下を招いていた。本発明は、上述の諸性能を満たすピストンリングを提供し、また従来高Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼をベースに窒化処理を行い、さらにPVD処理を行ってきたピストンリング用材料に用いた疲労強度と耐熱性、側面摩耗に優れたピストンリングを提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、側面摩耗対策とピストンリング折損対策は、窒素を添加した低クロムマルテンサイト系ステンレス鋼中に窒素を十分固溶させると炭素固溶量が増大し、後に窒化する際に窒化硬さが向上するために、側面摩耗と折損は窒化層で十分に性能を満足でき、過酷な摺動運動に対しては摺動面にPVD皮膜を窒化層の上につけることで対策できることを見出した。そして疲労強度は低Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼が１７Ｃｒ鋼よりも優れているので折損の問題も起きないことがわかった。さらに、本発明者らは次の事項を考察した。
【００１６】(a)1次炭化物本発明者は、低Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼の圧延加工性や引き抜き加工性を容易にし、かつ摺動特性を満足するための材料組織形態とそれを得るために必要な炭化物生成・析出機構の検討を行い、１次炭化物を微細に生成させるための研究を行った。さらに１次・２次炭化物の生成量や組織形態と耐焼付性との関連について、耐焼付性試験による評価を実施して材料の成分系の最適化を図った。
【００１７】単に圧延加工性や引き抜き加工性を向上させるには１次炭化物は極力少なく、かつ微細であれば良い。しかしピストンリングに要求される耐摩耗性や耐焼付性を満足するためには、ピストンリングの焼付が起こるメカニズムから、ある程度の大きさと量がなければならない。ピストンリングの焼付現象は、摺動面のミクロ的な凹凸の突起部（特に軟質相の突起部）に集中負荷が加わり、摩擦熱により温度が上昇し、異常な軟化溶融が起こるためであるが、焼付現象はそのメカニズムから、摺動面のミクロ的な凹凸、つまり相対的に軟らかい基地中に分散する炭化物や窒化物の硬質粒子の大きさと分散状態に強く関係する。上記組織の表面を、断面から観察すると、凸状の硬質粒子が相手部材の摺動面と接触し比較的軟らかい基地が相対的に凹状となっている。したがって、相手材と接触する面積割合が減少した結果、生じる凹部に潤滑油膜が形成され、摺動時にその油膜に圧力が発生することで接触圧力を軽減するとともに、凸状接触部分への潤滑を行うことでスカッフィングの発生を防ぐことができる。このようなメカニズムで凸状硬質粒子としての作用効果を果たすためには、炭化物の粒径は数ミクロン以上が良く、かつその分散が均一であることが望ましい。硬質粒子が小さい場合や分散量が少ない場合には、前記凸状硬質粒子が相手部材と接触することによる作用効果は期待できない。通常鋼塊の凝固により生成する１次炭化物は、鋼の焼入焼戻処理により生成する２次炭化物よりも粗大である。先に述べた圧延加工性や引き抜き加工性の見地からは１次炭化物はないほうが望ましいが、摺動性能の見地からは、１次炭化物ができるだけ微細化されて均一に分散している状態が良い。
【００１８】(b)粒界化合物窒化層の耐焼付性や疲労強度を向上させるための対策として、粒界化合物の形態が及ぼす影響についても検討した。ピストンリングの外周面の窒化層は摩擦力による繰り返しの応力によって、摺動方向に直角な方向にクラックが発生し拡大する。ピストンリングとシリンダー内周面の間になじみが進行するとともに、負荷される応力は軽減されていくがクラックは時間の経過と共に進行し局部的な表面剥離や欠け、さらにはこれらが原因として比較的初期の段階で焼付を引き起こしやすい。そしてクラックが観察されているピストンリング摺動面の窒化層の結晶粒界には表面にほぼ平行で比較的粗大な層状粒界化合物が形成されていることがわかった。従って、このような初期焼付を防止するためには、窒化処理で生成する粒界化合物を微細にすることで、粒界化合物に関係するクラックの発生を抑制し、またクラックが発生してもその伝播を細かく分断して拡大を防ぐことが必要不可欠であることを本発明者らは発見した。
【００１９】（c）窒素の添加による炭化物微細化17%Cr鋼は、たとえ１次炭化物が微細になっても炭化物の絶対量が多いため、圧延加工性や引き抜き加工性をシリコンクロム鋼と同じレベルまで容易にするのは困難である。よってピストンリングに適用してもその線材コストは現行１７Ｃｒ材よりやや安価になる程度である。そこで本発明者達は、低Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼についてＮ添加による１次Ｃｒ炭化物の微細化技術を背景に鋭意研究した結果、粗大な１次炭化物が生成せず、かつ窒化処理により生成した窒化層中の炭窒化物が微細で数多く存在し、特に窒化層中の層状粒界化合物が微細となるような顕微鏡組織とすることによって、これまでＣｒメッキを摺動面に施したピストンリングを使用した比較的負荷の高い内燃機関に用いられても、耐摩耗性、耐スカッフィング性、耐クラッキング性、耐疲労性に優れた低クロムマルテンサイト系ステンレス鋼製窒化ピストンリングを得ることができることを発見した。また、窒素を前掲「鉄と鋼」、「熱処理」などのように0.25%以上という多量のNを添加しなくとも同様にCｒ炭化物が微細されることが分かった。さらにこの高い疲労強度を有する特性を利用して、これまで高出力、高負荷の内燃機関用ピストンリングとして使用されてきた、窒化層のさらに上層にPVD皮膜層を有するピストンリングの下地材として使用することにより、耐折損性が向上することを発見した。上述のような1次炭化物の微細化はM2N窒化物生成と関連している。この窒化物は８５０〜１０００℃への加熱により固溶し、これに伴う固溶窒素量の増大に伴って固溶炭素量が増大することが分かった。すなわち、固溶炭素の一部を窒素で置換する特開平9-287058号の方法ではなく、積極的に固溶炭素量を増大させることが可能である。この増大した固溶炭素量は詳細な機構は不明ではあるが窒化硬さの増大に寄与する。その後焼き戻しにより固溶炭素が炭化物として析出することもあるが、高い窒化硬さと言う効果は保持されることは、窒化硬さ増大の原因から、当然である。
【００２０】すなわち本発明のピストンリングは、質量比でＣ 0.35〜0.90%、Cr 7〜13%、N 0.05〜0.20%を含むマルテンサイト系ステンレス鋼を850〜1000℃に加熱した後焼入処理を行い、さらに窒化処理することにより低コストでかつ耐摩耗性、耐焼付性、疲労強度に優れた窒化層を、少なくとも摺動面に形成したことを特徴とする（請求項１）。また請求項１に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼に、さらに質量比でMo、W、V、Nbの１種または２種以上を0.03〜1.5%含むことによりさらなる摺動特性や耐熱性を向上させることが可能である（請求項２）。また本発明においては、前記窒化層の硬さをビッカース硬さで900〜1200Hmvにすることが望ましい（請求項３）。さらに摺動面から窒化層内約４０〜８０μmの深さまで前記最大硬さの範囲内でほぼ一定の硬さが維持されていることが好ましい（請求項３）。また本発明では、窒化層がマルテンサイト系ステンレス鋼の基地組織と、窒化物、炭化物もしくは炭窒化物より実質的になる窒化層断面において、観察される粒界化合物の最大粒径あるいは最大長さが20μm以下であることを特徴とする（請求項４）。なお本発明のピストンリング材は窒化層のさらに上層にPVD処理層とからなる表面硬化層を持たせても、高出力・高負荷のディーゼルエンジン用ピストンリングで問題になっている耐折損性について回避することができる（請求項５）。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の低クロムマルテンサイト系ステンレス鋼の成分は、質量比でＣ 0.35〜0.90%、Cr 7〜13%、N 0.05〜0.20%を含有し、さらに好ましくはSi 0.7%以下、Mn 0.7%以下を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物からなる。
【００２２】CはFeに侵入型に固溶してマトリックスの硬度を上げると同時に、Cr, Mo, V,W, Nbと容易に化合して炭化物を生成しやすい。これらの炭化物は、窒化処理によって窒化物又は炭窒化物に変わり、ピストンリングの摺動面において耐摩耗性や耐焼付性を向上させる。Cが0.35%未満では硬度の上昇や炭化物の生成が少なく、0.90%を超えると溶鋼の凝固時に粗大な共晶Cr炭化物（η相：M7C3）が多量に晶出し、後の線材製造において加工性が極度に低下するため、製造コストが増大する。よって、Cは0.35〜0.90%、好ましくは0.4〜0.7%の範囲とする。
【００２３】CrはFeに置換型に固溶するため、耐食性の向上の他に、固溶強化によって熱へたり性を向上させる。ここで、熱へたりとは、ピストンリングの高温での使用中に、クリープ現象に基づく張力低下によってシール特性が劣化する現象をいう。又、Crは鋼中のCと反応してCr炭化物を形成する。さらにCrは窒化処理により表面から侵入するNと容易に反応して、窒化層内ではCrN又はCrの炭窒化物を形成する。これらのCr化合物はピストンリング摺動面の耐摩耗性や耐スカッフィング性を著しく向上させる。Cr量が7%未満ではCr化合物の形成が少なく、13%を超えるとδフェライトの生成による靭性の低下やマトリックス中のCr濃度が高くなりすぎてMs（マルテンサイト変態開始温度）を下げ十分な焼入れ硬さが得られなくなることがあるので、Crの量は7-13%の範囲とする。
【００２４】NはCと同様にFeに侵入型に固溶する。Nの添加によって、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃ系状態図のＦｅ−Ｃ擬二元系状態図の共晶線の左端のC濃度が、凝固過程で初晶粒界に存在する濃化溶鋼のC濃度よりも高濃度側へシフトするため、共晶反応が抑制され、よってη相の晶出が抑制される。その後の冷却過程で過飽和のC, Nがラメラー状のM23C6及びM2N析出物として初晶γ粒界の周囲に析出する。Nが0.05%未満ではη相が晶出し、又0.50%を超えると、棒状のM2Nの析出量が増加し、靭性が低下する。またCr量が7〜13%の範囲におけるマルテンサイト系ステンレス鋼の溶鋼中にNを0.20%以上添加すると、凝固時に気泡が発生し、欠陥の原因となる。またNの限界固溶度は鋼中のCr量に影響され、Cr量が多くなるほどN固溶量も多くなる。さらにNは0.05%以上存在すると固溶炭素量増大の効果がある。よって本発明ではNの量は0.05〜0.20、好ましくは0.06-0.15%の範囲とする。
【００２５】Siは脱酸剤として添加され、またFe基地中に固溶して熱へたり性を上げる。しかしSi量が0.7%を越えると基地の硬さが高すぎたり、基地が脆化して圧延・線引加工性が悪化するため、ここでは0.7%以下とする。
【００２６】MnもSiと同様に脱酸剤の効果があるが、0.7%を越えると熱間・冷間加工性が低下するため、本発明ではMn量は0.7%以下とする。
【００２７】不可避的不純物としてPはMn等と介在物を形成して疲労強度を低下させ、さらには耐食性を低下させるので、鋼中不純物としてはなるべく少ないほうが良い。したがって、実用的な観点からPは0.05%以下とする。好ましくは0.03%以下とする。また不可避的不純物としてSはPと同様に疲労強度を低下させ、さらには耐食性を低下させるので、鋼中不純物としてはなるべく少ないほうが良い。したがって、実用的な観点からSは0.05%以下とする。好ましくは0.03%以下とする。
【００２８】また本発明の低クロムマルテンサイト系ステンレス鋼に、さらにMo, W,V, Nbの1種または2種以上を添加することにより耐摩耗性や耐焼付性、耐熱性を向上させることができる。Mo, W,V, Nbはいずれも炭化物生成元素であり耐摩耗性や耐焼付性を向上させる。また、Moは焼戻しや窒化処理による軟化を防止する作用があり、ピストンリングの寸法安定性に重要な役割を果たす。Vは窒化促進元素として、窒化層の硬さを上げる効果がある。よって、いずれの元素もピストンリングに要求される諸性能を向上させるので有用であるが、Mo, W, V, Nbの少なくとも1種以上の合計が0.03%未満であるとその効果がほとんどなく、1.5%を超えると加工性を著しく害し、又靭性を低下させてしまうので、Mo, W, V, Nbの少なくとも1種以上の合計は0.03-1.5%の範囲とする。
【００２９】上記範囲の組成からなる鋼に窒化処理を行うと、耐摩耗性や耐焼付性に優れる窒化層が形成される。窒化層の硬さは母材のCrやCなどの成分量や窒化処理方法・条件により制御が可能であるが、本発明の低Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼の窒化層の硬さは900〜1200Hvが望ましい。Hv 900未満では、シリンダライナーとの摺動により、ピストンリング摺動面の摩耗量が多くなり、Hv 1200以上ではピストンリングの摩耗は減少するものの、シリンダーライナーへの攻撃性が強くなり、ライナー摩耗量が増大する。よって好ましい窒化層の硬さはHv 900〜Hv1200の間である。窒素を添加しないCr鋼における窒化層では硬度が表面から徐々に低下するが、窒素添加Cr鋼の窒化層は表面から40〜80μmまでほぼ一定の硬さを維持している。また後者の固溶炭素量は前者より明らかに高い。
【００３０】また本発明において疲労強度を向上させ、耐折損性に優れた組織とするためには、窒化後に表面化合物層を除去した後のマトリックスと硬質物から実質的になる窒化層断面で観察される粒界化合物の大きさ（長さ）が最大20μｍ以下とする。最大長さが20μｍを超えると、負荷の高い場合にはピストンリングの折損問題が生じる。
【００３１】本発明の低クロムマルテンサイト系ステンレス鋼製窒化ピストンリングの製造方法は、まず、所定の組成の鋼を溶解し、窒素添加を行い、インゴットに鋳造後、熱間圧延、焼鈍、冷間線引き、冷間圧延して所定のピストンリング形状に近い線材を得る。さらにその線材を、焼入れ、焼戻し、リング形状加工、歪取り熱処理、側面粗研削、窒化前処理、窒化、表面化合物層の除去、合口隙間の研削、側面仕上研削、外周ラッピング、表面の化成処理等の工程を経てピストンリングが製造される。窒化層の上層にPVD皮膜層を施す場合は、窒化により生成した表面化合物層の除去の後、さらにPVD処理、たとえばイオンプレーティング装置によるCrN皮膜層を生成させる工程が加わる。
【００３２】上述した工程のうち、線材の焼入れ工程においては、一般的には焼入硬さが最大となる温度範囲で最も低い温度が選択され、加熱後空冷、油冷もしくは水冷が行われる。例えば10Crマルテンサイト系ステンレス鋼では通常1000〜1050℃に加熱保持後、焼入を行う。しかし本発明のＮ添加マルテンサイト系ステンレス鋼は850-1000℃という比較的低い温度から焼入れることによって、できるだけ多くの微細Ｃｒ炭化物の分散した材料組織を得る。その後焼戻処理を行い、所定の硬さに調整する。焼戻温度は500〜650℃、好ましくは550〜600℃である。又、窒化はガス窒化、イオン窒化、ラジカル窒化、および塩浴窒化が利用できるが、例えばガス窒化においては、450-600℃の範囲で1-20時間の処理を行う。
【００３３】
【作用】上記のような本発明の窒化層組織はステンレス鋼の微細組織に起因する。この組織においては、第1に、熱間圧延、球状化熱処理、冷間線引き等の加工を経て、焼入れ焼戻しした後、粗大な共晶Cr炭化物のη相（(Cr, Fe)7C3）が存在しない。これは窒素の添加によって実現できる。又、第2に、窒化処理前の焼入れ温度に保持した時に析出する二次炭化物（ε相：(Fe, Cr)23C6）が微細で数多く存在する。この点をFe-Cr-C系状態図に基づいて考察すると、その（γ＋ε）領域では、温度の低いほど平衡論的に多くの炭化物が析出するので、（γ＋ε）領域のできるだけ低温度域を焼入れ温度とすることによって、微細で、できるだけ多くのε炭化物を析出させることができる。又、低温度域からの焼入れはγ結晶粒の成長を抑えるためγ結晶粒を微細にすることが可能となる。
【００３４】このような微細な２次炭化物を有するステンレス鋼に窒化処理を施すと、Nは侵入型に固溶したマトリックス内を移動する。鋼中のＣｒ炭化物は鋼材表面から拡散してきたＮと反応して炭窒化物に変化する。しかしＣｒはＣよりもＮとの親和力のほうが強いため、Ｃｒ炭化物中のＣが炭化物の外に出される。このＣが結晶粒界に層状の粒界化合物となって生成するのであるが、基地中にはもともとＮが侵入型固溶しており、Ｎを添加していないステンレス鋼に比べて、炭化物から吐き出されたＣの拡散が妨げられる。さらにＣｒ炭化物が微細に分散しており、かつ結晶粒も微細であるため、Ｃｒ炭化物から外に出されたＣは短い拡散距離で粒界に達し、粒界化合物となる。よって窒化処理において形成される粒界化合物相は微細に分散される。拡散が抑制されたことによりＦｅ基地中に固溶したままの状態のＣもＮ未添加鋼に比べて多くなることが予測され、窒化層中のマトリックスのＣ分析の結果、予めＮを添加したマルテンサイト系ステンレス鋼のほうがＣ固溶量が多く、そのため窒化層の硬さもＮ未添加の場合よりも大きくすることが可能となった。
【００３５】このような新しい知見に基づく窒化を可能とする焼入れ温度は850-1000℃の範囲である。850℃未満では、焼きの入らないことやα相の析出により所定の硬度が得られなく、1000℃を超えた焼入れ温度ではγ結晶粒が粗大化するのでＮを添加した効果が減少し、後の窒化処理において形成される粒界化合物相が粗大化する。つまりＮを添加したステンレス鋼を低い温度で焼入れを行い、これを窒化処理することにより微細な粒界化合物を持つ組織を得ることが可能である。また窒化層中の粒界化合物が微細になったことで、窒化層を起点とする疲労破壊を抑制することができる。特に窒化ピストンリングの上層にPVD皮膜層を施したピストンリングの耐折損性が向上する。
【００３６】
【実施例】以下の具体的実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。表1に質量％による組成を示す化学組成を有する低クロムマルテンサイト系ステンレス鋼を10kg真空誘導溶解炉を用い、窒素添加した。次に熱間加工を経て直径12ｍｍの丸棒素材にし、球状化焼鈍の後、所定の工程を経て、3.5ｍｍ× 5.0ｍｍの矩形断面を持つ線材に加工した。ここで、焼入れ、焼戻しは、焼入れ炉（Ar雰囲気）を930℃で約10分間、空冷焼入れ後、焼戻し炉（Ar雰囲気）を600℃で約25分間、通過する連続式で行い、又、窒化は、線材を50ｍｍ長さに切断した試験片とし、特殊な前処理を施した後、570℃で4時間のガス窒化を行った。但し、比較材1ならびに比較例材8の焼入れ温度は、従来から通常行われていた1050℃で行った（表1中の※印）。その他の条件は他の発明材、比較材と同様である。
【００３７】
【表１】

【００３８】上記各線材試験片からさらに顕微鏡組織観察用に10ｍｍ長さに切断、樹脂に埋め込み鏡面まで研磨して組織観察と組織の定量化を画像解析装置を用いて行った。図1及図2に、発明材5及び比較材1の摺動窒化層表面の走査電子顕微鏡の反射電子像写真（図1(a), (b)）と窒化層断面の光学顕微鏡写真（図2(a), (b)）とを示す。硬質粒子は、反射電子像写真では黒色、光学顕微鏡写真では白色の相である。本発明においては、硬質粒子サイズが小さく、又窒化層断面の粒界化合物のサイズも極めて小さくなっていることが分かる。発明材1-9及び比較材1-10の組織の定量結果として、表2に摺動面窒化層表面の硬質粒子の平均粒径、最大粒径、面積率、及び窒化層断面の粒界化合物の最大長さ、さらに摺動面窒化層表面の硬度について示す。さらにビッカース硬さで700Hmv以上を満たす表面からの領域を窒化層と定義したときの、窒化層深さを「窒化深さ」として表２に示した。
【００３９】
【表２】

(*) 比較材3は鋼中のN量を狙いの量に調整できなかった。
(**) 比較材5,9は熱間鍛造後に割れが発生、あるいは難加工のため線引きができなかった。
(***) 比較材10は硬質Crめっき皮膜のため、組織定量化は省略した。
【００４０】スカッフィング試験は、線材試験片から作製した図3に示す全長45ｍｍのコの字形状の2ピン一体型試験片で、FC250材φ60×12ｍｍの円板を相手材として、摩擦摩耗試験機（リケン製：商品名「トライボリックＩ」）を用いて行った。ピンの先端の摺動面は、半径20ｍｍの凸形状で、ガス窒化で表面に生成した厚さ5-20μｍの化合物層（白層）を研削除去し、研磨により鏡面に仕上げてある。一方、FC250の円板、は摺動面の表面粗さ（Rz）を1-2μｍに調整したものを使用した。摩擦摩耗試験機の動作機構を図4に、スカッフィング試験条件を以下に示す。
【００４１】摺動速度（円板）：8 m/sec押付荷重：初期100Nから20N毎増加、スカッフィング発生まで昇圧潤滑油：日石モーターオイル モーターP#20潤滑油温度：80℃（出口付近）
潤滑油供給量：5cc/min【００４２】スカッフィング面圧はスカッフィングが発生したときの押付荷重と摺動面の摩耗面積から計算した。表3に開発材1-9及び比較材1-10のスカッフィング面圧を示す。
【００４３】
【表３】

【００４４】本発明による発明材1-9は、比較材1, 3, 5-7に比べ耐スカッフィング性の向上したことが分かる。
【００４５】耐摩耗性評価試験は線材試験片から作製した図5に示す5mm×5mm×20mmの直方体形状のピン型試験片で、FC250材φ80×10ｍｍの円板を相手材として、リケン式高温摩耗試験機を用いて行った。ピンの先端の摺動面は、半径10ｍｍの凸形状で、ガス窒化で表面に生成した厚さ5-20μｍの化合物層（白層）を研削除去し、研磨により鏡面に仕上げてある。一方、FC250の円板、は外周摺動面の表面粗さ（Rz）を1-2μｍに調整したものを使用した。摩擦摩耗試験機の動作機構を図6に、摩耗試験条件を以下に示す。
【００４６】摺動速度（円板）： 0.5m/sec押付加重： 490 N潤滑油：日石モーターオイル モーターP#30潤滑油供給量：0.15cc/min 滴下試験時間： 4時間ディスク温度：180℃【００４７】ピン材摩耗量は摺動面の摩耗幅と摩耗面積から計算した。ディスク材摩耗量は摺動痕を表面粗さ計で断面形状測定して得られた断面摩耗面積から計算した。表4に発明材1-9及び比較材1-10のピン材摩耗量とディスク材摩耗量を示す。
【００４８】
【表４】

【００４９】発明材1-9はピン材摩耗量が比較材2,4,6,8,10に比べて小さく、かつディスク材摩耗量も少ない。比較材１と比較材7はピン材摩耗量は小さいが、ディスク材摩耗量が大きく相手攻撃性が高い。
【００５０】疲労強度は線材をφ84×1.2×3.1のピストンリング形状に加工して評価した。所定の大きさに成形加工したピストンリングの全周を研削加工したものを570℃×４時間ガス窒化処理した。その後、外周面および両側面の最表面化合物層（白層）を研削除去したのち、外周面にイオンプレーティング処理装置によりCrN皮膜を30μｍ形成させた。CrN皮膜の外周面をラッピングしたものをリング疲労試験機により試験を行った。リング疲労試験の模式図を図7に示す。リング疲労試験は合口の両側を開いて閉じる動作を繰り返して、合口反対側に応力を付加して折損するまでの振幅回数を測定する。応力の水準を変えてＳ−Ｎ曲線を作製し、振幅回数が107回を満たす最大応力を疲労強度とした。発明材1-9と比較材1-8の疲労強度を表5に示す。
【００５１】
【表5】

【００５２】比較材に対して発明材は疲労強度が明らかに向上した。発明材のほうが窒化層中のＣｒ炭化物が微細で、かつ粒界化合物も微細であるために、疲労によるクラックの伝播が遅く、疲労強度の向上が得られた。
【００５３】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明による低クロムマルテンサイト系ステンレス鋼製窒化ピストンリングは、窒素添加によるCr炭化物の微細化技術と比較的低い温度からの焼入れを行うことにより、窒化層中の炭窒化物が極めて微細になるため、ピストンリング用線材を製造する工程における熱間加工性や冷間加工性が優れるために製造コストが下がる。また硬質Crメッキや現行の低Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼に比較して耐摩耗性、耐スカッフィング性が優れるため、ガソリンエンジン、特に最近の直噴ガソリンエンジン等のトップリングや高負荷ディーゼルエンジンのセカンドリングに用いることが可能となる。さらに窒化層中の層状粒界化合物も微細な顕微鏡組織となり、窒化層表面にイオンプレーティング皮膜を形成した際の耐疲労性に優れるため、小型トラックにおける排気ブレーキ使用時のピストンリングの疲労に対しても効果的に使用できる。適用ピストンリングとしては、圧力リングの他、2ピースオイルリングの本体や3ピースオイルリングのレールにおいて都合良く利用できる。
【出願人】 【識別番号】０００１３９０２３
【氏名又は名称】株式会社リケン
【出願日】 平成１３年４月１７日（２００１．４．１７）
【代理人】 【識別番号】１０００７７５２８
【弁理士】
【氏名又は名称】村井 卓雄
【公開番号】 特開２００２−３１７２２５（Ｐ２００２−３１７２２５Ａ）
【公開日】 平成１４年１０月３１日（２００２．１０．３１）
【出願番号】 特願２００１−１１８３８３（Ｐ２００１−１１８３８３）