| 【発明の名称】 |
増粘剤およびこれを配合した化粧料 |
| 【発明者】 |
【氏名】野畑 靖浩
【氏名】黒宮 友美
【氏名】久芳 啓資
【氏名】美矢 豊文
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| 【要約】 |
【課題】少量で高い増粘性を持ち、温度の上昇による粘性の急速な低下のない優れた多糖類系増粘剤およびこれを含む化粧料を提供する。
【解決手段】実質的にフコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノース構成単糖とする多糖類を、ｐＨが８以上の水溶液中、６０〜１８０℃で加熱処理して得られた多糖類よりなる増粘剤及びこれを含むことを特徴とする化粧料。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 実質的にフコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースを構成単糖として含む多糖類を、ｐＨが８以上の水溶液中、６０〜１８０℃で加熱処理して得られた多糖類よりなる増粘剤。
【請求項２】 多糖類の構成単糖が、モル比でフコース：グルコース：グルクロン酸：ラムノース＝１〜２：１〜４：１〜２：１〜２である請求項１記載の増粘剤。
【請求項３】 多糖類が、主鎖としてグルコース、グルクロン酸、ラムノースにて構成され、さらにフコースが側鎖に結合している構造を有する請求項１記載の増粘剤。
【請求項４】 多糖類が、アルカリゲネス レータス Ｂ−１６株の産生する多糖類である請求項１、２又は３記載の増粘剤。
【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載の増粘剤を化粧料基材に配合することを特徴とする化粧料。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種乳化製品、固体分散製品に使用される乳化・分散安定化性に優れ、高い増粘性を有する微生物多糖類系増粘剤、およびこれを含有する化粧料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に乳化製品、微細固形物の分散型製品には、乳化系の分離防止、固形分散物の沈降防止および浮上防止、取り扱い易い適度な粘性の付与等を目的に種々の増粘剤が使用されている。例えば、乳液や化粧水では広範囲に薄く塗るために低粘度でのびが良いこと、クリームや美容液では部分的に塗るために適度な粘度があること、パック化粧料やマッサージ化粧料では流れ落ちない程度の粘性を必要とする等、使用目的により様々な粘度特性が要求されている。 また、乳化製品や微細固形物の分散型製品等は、水と各種油剤、高級アルコール、顔料等の互いに溶け合わない原料を乳化または分散させているため、その乳化状態や分散状態を長期間維持し、分離を防止するために増粘剤が配合されている。しかし、増粘剤によっては、化粧品に「べたつき感」が生じて商品価値を損なうことがあり、少量で増粘性が高く、べたつき感のない増粘剤が求められてきた。
【０００３】化粧料に用いられる増粘剤には、アクリル酸系ポリマーなどの合成ポリマー、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロースなどの天然物を加工したもの、カラギーナン、グアーガム、ローカストビーンガム、アラビアゴム、カラヤガム等の植物由来の多糖類、キサンタンガム等の微生物由来の多糖類が用いられている。特に、従来から比較的少量で高い増粘効果を得る目的で天然物を加工したものや微生物産生多糖類が多く使用されてきた。しかし、従来の増粘剤では、増粘作用が十分ではないうえに、温度が高くなると粘性が急速に低下する欠点がある。
【０００４】そこで、微生物産生多糖類の粘性特性を改善する方法が提案され、例えば、低濃度の増粘剤配合により高粘性を得る方法として微生物由来の多糖類であるジェランガムと他の多糖類を配合して粘性を高める方法（特開平１０−２１５７９５号公報）、粉末状キサンタンガムを加熱処理もしくは湿熱処理して高粘性キサンタンガムを得る方法（特開平１０−３３１２５号公報、特開２０００−７７０５号公報）等がある。しかし、未だ十分に満足できる増粘剤は得られておらず、より高性能化が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題点を改善し、少量で高い増粘性を与え、温度の上昇による粘性の急速な低下のない優れた多糖類系増粘剤およびこれを含む化粧料を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課題を解決するために、各種多糖類増粘剤の改善について、鋭意研究を重ねた結果、特定の多糖類をアルカリ水溶液中で加熱処理することにより、増粘性能が改善されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】すなわち、請求項１に係る発明は、実質的にフコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースを構成単糖として含む多糖類をｐＨが８以上の水溶液中、６０〜１８０℃で加熱処理して得られた多糖類よりなる増粘剤である。
【０００８】請求項２に係る発明は、多糖類の構成単糖が、モル比でフコース：グルコース：グルクロン酸：ラムノース＝１〜２：１〜４：１〜２：１〜２である請求項１記載の増粘剤である。
【０００９】請求項３に係る発明は、多糖類が、主鎖としてグルコース、グルクロン酸、ラムノースにて構成され、さらにフコースが側鎖に結合している構造を有する請求項１記載の増粘剤である。
【００１０】請求項４に係る発明は、多糖類が、アルカリゲネス レータスＢ−１６株が産生する多糖類である請求項１、２又は３記載の増粘剤である。
【００１１】請求項５の発明は、請求項１、２、３又は４記載の増粘剤を化粧料基材に配合することを特徴とする化粧料である。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の増粘剤は、実質的にフコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースを構成単糖として含む多糖類をアルカリ水溶液中に分散もしくは溶解させて加熱処理したものである。
【００１３】本発明に用いる多糖類は、実質的にフコース、グルコース、グルクロン酸、ラムノースを構成単糖として含む多糖類で、好ましくは下記式（１）に示されるようなグルコース、グルクロン酸、ラムノースからなる繰返し構造の主鎖からなり、１つのグルコースに１つのフコースが分岐した構造を有する多糖類である。
【００１４】
【化１】
【００１５】本発明の多糖類は微生物産生の多糖類として得られる物である。一般に微生物は、２種以上の多糖類を産生することが多いために本発明に使用される多糖類の他に他の多糖類が含まれていても本発明の多糖類の効果を妨げるものでなければ、他の多糖類が含まれることを妨げるものではない。
【００１６】本発明の多糖類を産生する微生物は、特に限定されるものではないが、例えば、アルカリゲネス レータスＢ−１６株細菌（ＦＥＲＭ ＢＰ−２０１５号）がある。
【００１７】本発明の多糖類の製造は、例えば、アルカリゲネス レータスＢ−１６株細菌の場合、次のように行われる。
【００１８】アルカリゲネス レータスＢ−１６株細菌は、通常の微生物の培養方法で培養され、例えば、炭素源にフラクトース、グルコース、シュークロースなどの単糖類、ヘミセルロース、デンプン、コーンスターチなどの天然高分子、オリーブ油脂などの油類を、窒素源に尿素、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムなどの無機態窒素源、トリプトン、酵母エキス、肉エキス、ペプトン、麦芽エキスなどの有機態窒素源を、その他リン酸カリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウムなどの無機塩類を加えた培地を用いて初発ｐＨが４〜１０、培養温度が１５〜４０℃で通気攪拌液体培養を３〜１０日間行なう。培養後、該培養液に約２倍量（容量）以上のアセトン、エタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒を入れ、培養産生物を不溶性の凝集物として回収する。
【００１９】アルカリゲネス レータスＢ−１６株細菌の生産する多糖類には、少なくとも２種の多糖類が含まれていることが確かめられており、一つは、本発明の多糖類である前記式（１）に示すようなグルコース、グルクロン酸、ラムノースからなる繰返し構造の中の１つのグルコースに１つのフコースが分岐した構造を有する多糖類であり、他の一つは、下記式（２）で示される実質的にフコースとマンノースを構成単糖とする構造の繰り返しの多糖類である〔１９９８年度日本農芸化学会大会要旨集、３７１頁参照。Ｙ．Ｎｏｈａｔａ，Ｊ．Ａｚｕｍａ，Ｒ．Ｋｕｒａｎｅ，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２９３，（１９９６）２１３〜２２２参照〕。
【００２０】
【化２】
【００２１】式（２）で示される多糖類が、本発明の多糖類である式（１）の多糖類中に含まれていてもその効果を妨げないため、式（２）で示される多糖類を除去することなく、アルカリゲネス レータスＢ−１６株細菌の生産する多糖類を使用することができる。
【００２２】本発明の増粘剤の製造において、該多糖類の水溶液濃度は、０．０１〜３重量％、好ましくは０．１重量％〜１重量％の濃度である。３重量％を越える濃度では、水溶液の粘度が高くて取り扱い性が悪くなる場合がある。また、０．０１重量％未満の濃度では、濃度が低く製造効率が低く好ましくない。
【００２３】本発明の増粘剤の製造において、該多糖類の水溶液のｐＨは、アルカリ性物質を加えてｐＨを８以上、好ましくはｐＨ１１以上、さらに好ましくはｐＨ１２以上とする。水溶液のｐＨが７未満の酸性条件下では、該多糖類の分子鎖の切断が激しく、本発明の意図する増粘効果を得ることができない場合がある。
【００２４】本発明の増粘剤の製造において、該多糖類の水溶液の温度は、６０℃〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは１００〜１４０℃とする。６０℃未満では、加熱時間を長くしても本発明の増粘剤を得られない場合がある。また、１８０℃を超えると、該多糖類の分解が過度に進むことがあり好ましくないことがある。当然のことながら、１００℃以上の場合には、加熱処理に耐熱容器を用いる必要がある。加熱時間は、ｐＨ、処理温度、目的とする粘度特性によって、適宜決定されるものであるが、通常１０〜１２０分である。
【００２５】加熱処理後の該多糖類のアルカリ水溶液を室温まで冷却した後、無機酸（例えば、硫酸、塩酸）の水溶液を加えて中和し、攪拌下に約３倍量（容量）のアセトン、エタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒を加えて、加熱処理された該多糖類を凝集物として析出させ、ろ過、減圧乾燥して、本発明の増粘剤を得る。
【００２６】なお、加熱処理前の該多糖類の０．１重量％水溶液の回転粘度は３１０ｍＰａ・ｓを示すが、本発明の方法により、ｐＨ＝９、１２０℃、１２０分の加熱処理で同濃度水溶液の回転粘度は４１０ｍＰａ・ｓ、さらにｐＨ＝１３、１２０℃、２０分の加熱処理で１，３１０ｍＰａ・ｓへと大きく向上する特性を示す。
【００２７】本発明の増粘剤が、アルカリ水溶液中で加熱することにより粘度が高くなるのは、該多糖類の分子鎖の一部が切断されて、水への溶解性が向上することによって、粘度が高くなったものと考えられる。
【００２８】本発明の増粘剤は、少量で高い増粘性を持ち、温度による粘性変化が小さく、さらに乳化製品の乳化安定化性、個体分散製品の分散安定化性に優れるために、化粧品、医薬品、食品、塗料、インク、農薬など、広い分野で適用できるようになった。
【００２９】また、本発明は、本発明の多糖類の効果を損なわない範囲で、他の増粘剤と混合して用いることも、何ら妨げるものではない。
【００３０】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】[アルカリゲネスレータスＢ−１６株細菌の培養]アルカリゲネスレータスＢ−１６菌株は、下記組成の培養培地で培養した。
＜培養培地の組成＞ グルコース 〔和光純薬工業(株)製 試薬〕 ４０．０ｇ リン酸水素二カリウム 〔和光純薬工業(株)製 試薬〕 ４．０ｇ リン酸二水素カリウム 〔和光純薬工業(株)製 試薬〕 ２．０ｇ 塩化ナトリウム 〔和光純薬工業(株)製 試薬〕 ０．１ｇ 硫酸マグネシウム 〔和光純薬工業(株)製 試薬〕 ０．２ｇ 硝酸カリウム 〔和光純薬工業(株)製 試薬〕 １．０ｇ イーストエキストラクト〔オキソイド（ＯＸＯＩＤ）社製〕 １．５ｇ【００３２】以上の成分をイオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウムおよび硫酸を用いｐＨ６．５に調整し、全量を１リットルとした。
【００３３】この培地１５０ｍＬを５００ｍＬの三角フラスコに取り、オートクレーブにより加熱滅菌（１２１℃、１５分間）した後、室温まで戻した。次いで、アルカリゲネスレータスＢ−１６株（ＦＥＲＭ ＢＰ−２０１５号）を１白金耳の量で培地に接種し、３０℃にて６日間振とう培養（１８０ｒｐｍ）した。
【００３４】［Ｂ−１６多糖類の調製］培養終了後、培養物に約３倍容量のイソプロピルアルコールを加えて攪拌混合した。析出した凝集物を濾過、回収し、減圧下にて乾燥し、Ｂ−１６多糖類を得た。
【００３５】［本発明の増粘剤−１〜８の調製］上記の方法で得られたＢ−１６多糖類を、０．５ｗｔ％水溶液とし、１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液にて所定のｐＨに調整し、室温にて一晩放置、さらにオートクレーブ中所定温度で所定時間保持した後、室温まで冷却し、１モル／Ｌ硫酸水溶液を用いて中和した。中和後、該多糖類水溶液の約３倍容量のイソプロピルアルコールを添加し、析出した凝集物をろ過し、減圧乾燥して本発明の増粘剤―１〜８を得た。
【００３６】［本発明の増粘剤−９の調製］特開平５−３０１９０４の方法に従い、Ｂ−１６多糖類から式（２）で示される多糖類の除去を行なった。すなわち、培養後の培養物１，０００ｍｌに対してイオン交換水４，０００ｍｌ加え、希水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを１２に調製した。次いで、イオン交換樹脂：ダイヤイオンＨＰＡ−７５（ＯＨ−）（日本錬水社製）１，０００ｍｌのカラムに８レジン容量以下にて吸着処理を行ない、式（２）で示される低分子成分多糖類を除去した。次いで、増粘剤−１と同様にして、増粘剤−９を得た。
【００３７】本発明の増粘剤−１〜９の処理条件を表１にまとめた。
【００３８】［比較に用いた増粘剤］
増粘剤−１０：上記の培養方法で調製したＢ−１６多糖類を用いた。
増粘剤−１１：Ｂ−１６多糖類を０．５ｗｔ％水溶液とし、水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ１３に調整した。室温にて一晩放置した後、１モル／Ｌ硫酸水溶液を用いて中和し、攪拌下、水溶液の約３倍容量のイソプロピルアルコールを添加して、生じた凝集物を回収、減圧乾燥し、増粘剤−１１を得た。
増粘剤−１２：Ｂ−１６多糖類を０．５ｗｔ％水溶液とし、水酸化ナトリウムおよび硫酸を用いてｐＨ６に調整した。室温に一晩放置し、さらにオートクレーブにて１２０℃で２０分間加熱した後、室温まで冷却し、１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、攪拌下、水溶液の約３倍容量のイソプロピルアルコールを加えた。析出した凝集物を回収、減圧乾燥し、増粘剤−１２を得た。
キサンタンガム−１：市販品〔「ＫＥＬＺＡＮ」（商品名）：三晶（株）製〕を用いた。
キサンタンガム−２：キサンタンガム−１を１２０℃の乾熱器中に20分放置したもの。
キサンタンガム−３：キサンタンガム−１の０．５ｗｔ％水溶液とし、１モル／Ｌ水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１３に調整した。室温に一晩放置し、さらにオートクレーブにて１２０℃で２０分間加熱した後、室温まで冷却し、１モル／Ｌ硫酸を用いて中和した。中和後、攪拌下、水溶液の約３倍容量のイソプロピルアルコールを加えた。析出した凝集物を回収し、これを６時間減圧乾燥したもの。
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：市販品〔「デンカＰＶＡＢ−１７」（商品名）：電気化学工業（株）製〕を用いた。
【００３９】［粘度測定］２００ｍＬトールビーカーに増粘剤０．２ｇ、水１９９．８ｇを加え、小型ホモミキサーにて８０００ｒｐｍで１０分間攪拌分散させて、０．１重量％水溶液とした。該水溶液を３０℃、５０℃、８０℃の各恒温槽に２４時間静置した後、各々の温度においてＢ型回転粘度計（３０ｒｐｍ、１分間）で粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】同濃度水溶液の粘度を比較すると、キサンタンガム、ＰＶＡに比べ本発明の増粘剤は粘度が高く、かつ温度の違いによる粘度変化が小さい。さらに本発明の増粘剤は、温度による影響が小さい。また、増粘剤−１−８および増粘剤−９について行った試験結果から明らかなように、Ｂ−１６多糖類と式（２）で示される多糖類を除去した多糖類を同じ条件下で処理した場合にも同様の結果を示した。
【００４２】[化粧品への適用]下記の配合でＯ／Ｗクリーム、化粧水、ボディ用ジェルを調製した。
（Ｏ／Ｗクリームの調製）
＜配合成分＞ （重量％）
１．セタノール ３．０ ２．ステアリン酸 ２．０ ３．スクワラン ８．０ ４．ラノリン １．０ ５．グリセリンモノステアレート ３．０ ６．オクチルドデカノール ５．０ ７．増粘剤 所定濃度 ８．グリセリン ２．０ ９．ソルビトール １０．０ １０．セチル硫酸ナトリウム １．０ １１．精製水 残 量 （全体を１００％とした）
【００４３】配合成分１〜６を８０℃にて完全に溶解し、混合物１とした。また、７〜１１を均一に分散し、８０℃に加温し、混合物２とした。混合物１に混合物２を加え、小型ホモミキサーにて１０分間、８０℃、８０００ｒｐｍで攪拌分散させ乳化した後、室温まで冷却しＯ／Ｗクリームを得た。また最終製品の粘度が２，４００〜３，２００ｍＰａ・ｓになるように増粘剤の配合量を設定した。
【００４４】
（化粧水の調製）
＜配合成分＞ （重量％）
１．エタノール ８．０ ２．ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（エチレン オキサイド６０モル付加） ２．０ ３．メチルパラベン ０．１ ４．香料 ０．０５ ５．グリセリン １０．０ ６．増粘剤 所定濃度 ７．精製水 残 量 （全体を１００％とした）
【００４５】配合成分１〜４を均一に溶解し、混合物３を調製し、５〜７を均一に分散させて混合物４を調製した。混合物３に混合物４を加え小型ホモミキサーにて１０分間、８０００ｒｐｍで撹拌混合し、均一にして化粧水を得た。また最終製品の粘度が１５０〜２５０ｍＰａ・ｓになるように増粘剤の配合量を設定した。
【００４６】
（ボディー用ジェルの調製）
＜配合成分＞ （重量％）
１．増粘剤 所定濃度 ２．ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（エチレン オキサイド６０モル付加） １．０ ３．グリセリン １．０ ４．多孔質ナイロンパウダー ２．０ ５．エタノール ２．０ ６．水酸化カリウム ０．３ ７．メチルパラベン ０．１ ８．精製水 残 量 （全体を１００％とした）
【００４７】配合成分１を８に溶かし、グリセリンなどの他の成分を順次加えて小型ホモミキサーにて１０分間、８０００ｒｐｍで攪拌混合し、水酸化カリウムで中和しボディ用ジェルを得た。また最終製品の粘度が１４，０００〜１８，０００ｍＰａ・ｓになるように増粘剤の配合量を設定した。
【００４８】（評価）「べたつき感」、「なめらかさ」、「粘度変化」、「分離の有無」を比較した。
(１) べたつき感：官能試験で評価した。
評価基準；「べたつき感が少ない」と評価した人が、◎：１０名中９名以上〇：１０名中６〜８名×：１０名中５名以下(２) なめらかさ：官能試験で評価した。
評価基準；「なめらかさが有る」と評価した人が、◎：１０名中９名以上〇：１０名中６〜８名×：１０名中５名以下(３) 粘度変化：円筒状試料瓶（断面積１６ｃｍ２×高さ１０ｃｍ）に入れ、３０℃にて３ヶ月間放置後、粘度変化の有無を視覚判定した。
○：粘度低下が認められなかった×：粘度低下があった(４) 分離の有無：円筒状試料瓶（断面積１６ｃｍ２×高さ１０ｃｍ）に入れ、３０℃にて３ヶ月間放置後、油相と水相の分離状態を観察し、分離の有無を視覚判定した。
○：分離が認められなかった×：分離が認められた【００４９】結果を表２に示した。
【００５０】
【表２】
【００５１】本発明の増粘剤の使用により調製されたＯ／Ｗクリーム、化粧水、ボディー用ジェルは、「べたつき感」、「なめらかさ」等の使用感に優れ、分離することなく、粘度安定性にも問題のない製品が得られた。
【００５２】
【発明の効果】本発明の増粘剤は、従来の増粘剤に比べて、少量で高い粘度の製品を製造することが出来るようになった。また、本発明の増粘剤を使用した化粧料には、「べたつき感」がない上に「なめらかさ」が向上し、製品特性の改善が得られただけでなく、製品の分離や粘度変化も小さくなり、製品の品質面においても向上を図ることができた。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００２３４１６６
【氏名又は名称】伯東株式会社
【識別番号】０００１４２２５２
【氏名又は名称】株式会社興人
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| 【出願日】 |
平成１２年１０月１３日（２０００．１０．１３） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００８５１０９
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 政浩
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| 【公開番号】 |
特開２００２−１２１５３８（Ｐ２００２−１２１５３８Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年４月２６日（２００２．４．２６） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−３１３５１７（Ｐ２０００−３１３５１７） |
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