| 【発明の名称】 |
水性塗料用平滑剤 |
| 【発明者】 |
【氏名】河瀬 雅文
【氏名】堀口 崇
【氏名】川人 滋寛
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| 【要約】 |
【課題】仕上がりを重視する水性塗料に配合することにより、平滑性を付与すると共に、ハジキやクレーターなどの塗装欠陥を改善し、塗装の外観の向上に寄与する、水性塗料用添加剤を提供する。
【解決手段】水性塗料用の平滑剤として従来用いられてきた共重体中にトリメチルシリル基を２〜６４重量％好ましくは５〜４０重量％の割合で導入して得られる共重合体であって数平均分子量が５００から３００００である共重合体を少量添加することにより、水性塗料においてハジキやクレーターなどの塗装欠陥を生じることなく、平滑な仕上がり性を得ることが出来る。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 構造式−Ｓｉ(ＣＨ3)3で示されるトリメチルシリル基を分子構造中に持つ反応性のモノマー（Ａ）及び／又は構造式−Ｓｉ[ＯＳｉ(ＣＨ3)3]3で示されるトリス（トリメチルシロキシ）シリル基の形でトリメチルシリル基を分子構造中に持つ反応性のモノマー（Ｂ）と、一般式【化１】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。］で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は一般式【化２】
［式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｒ4は炭素原子数１〜１８のアルキル基、ｎは２〜４の整数をそれぞれ表す。］で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）と、一般式【化３】
［式中、Ｒ5及びＲ6は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基をそれぞれ表す。］で示されるアクリルアミド（Ｅ）及び／又は一般式【化４】
［式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基、Ｒ8は水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキル基、ｍは２〜１００の整数、ｎは２〜４の整数をそれぞれ表す。］で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）及び／又は一般式【化５】
［式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表す］で示される（メタ）アクリル酸（Ｇ）と、を共重合することにより得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該トリメチルシリル基含有共重合体は、モノマー（Ａ）及び／又はモノマー（Ｂ）に由来するトリメチルシリル基を２〜６４重量％の割合で含有し、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）に由来する共重合単位を２重量％以上の割合で含有し、アクリルアミド（Ｅ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）及び／又は（メタ）アクリル酸（Ｇ）に由来する共重合単位を５重量％以上の割合で含有し、且つ、５００から３００００の数平均分子量を有している、ことを特徴とする水性塗料用平滑剤。
【請求項２】 トリメチルシリル基又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を導入することが可能な多官能性のモノマーと、請求項１に記載された（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）と、請求項１に記載されたアクリルアミド（Ｅ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）及び／又は（メタ）アクリル酸（Ｇ）と、の共重合体にトリメチルシリル基及び／又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を有する化合物を反応させて得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該トリメチルシリル基含有共重合体は、トリメチルシリル基を２〜６４重量％の割合で含有し、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）に由来する共重合単位を２重量％以上の割合で含有し、アクリルアミド（Ｅ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）及び／又は（メタ）アクリル酸（Ｇ）に由来する共重合単位を５重量％以上の割合で含有し、且つ、５００から３００００の数平均分子量を有している、ことを特徴とする水性塗料用平滑剤。
【請求項３】 請求項１に記載されたモノマー（Ａ）及び／又はモノマー（Ｂ）と、請求項１に記載された（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）と、請求項１に記載されたアクリルアミド（Ｅ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）及び／又は（メタ）アクリル酸（Ｇ）と、これらと共重合可能な反応性のモノマー（Ｈ）と、を共重合して得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該共重合体は、モノマー（Ａ）及び／又はモノマー（Ｂ）に由来するトリメチルシリル基を２〜６４重量％の割合で含有し、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）に由来する共重合単位を２重量％以上の割合で含有し、アクリルアミド（Ｅ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）及び／又は（メタ）アクリル酸（Ｇ）に由来する共重合単位を５重量％以上の割合で含有し、モノマー（Ｈ）に由来する共重合単位を５０重量％を超えない割合で含有し、且つ、５００から３００００の数平均分子量を有している、ことを特徴とする水性塗料用平滑剤。
【請求項４】 請求項２に記載された多官能性のモノマーと、請求項１に記載された（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）と、請求項１に記載されたアクリルアミド（Ｅ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）及び／又は（メタ）アクリル酸（Ｇ）と、これらと共重合可能な反応性のモノマー（Ｈ）と、の共重合体にトリメチルシリル基及び／又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を有する化合物を反応させて得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該トリメチルシリル基含有共重合体は、トリメチルシリル基を２〜６４重量％の割合で含有し、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）に由来する共重合単位を２重量％以上の割合で含有し、アクリルアミド（Ｅ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）及び／又は（メタ）アクリル酸（Ｇ）に由来する共重合単位を５重量％以上の割合で含有し、モノマー（Ｈ）に由来する共重合単位を５０重量％を超えない割合で含有し、且つ、５００から３００００の数平均分子量を有している、ことを特徴とする水性塗料用平滑剤。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、水性塗料に少量添加することにより、塗装時の平滑性を付与する事を目的とする、新規なアクリルシリコン系水性塗料用平滑剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年省資源、環境汚染対策から、溶剤系の塗料に変えて水性塗料を利用する試みがなされている。例えば、自動車用の中塗り塗料、ベースコート塗料さらにはトップコート塗料などにも利用が検討されている。それに伴い水性塗料用の平滑剤もより高機能なものが求められてきている。この目的のため、従来からアクリル系重合物や、変性シリコーンオイルなどが平滑剤として利用されてきた。 【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来からの技術では、近年研究されている自動車用の用途などの高外観を要求する分野には、十分な平滑性や塗装欠陥の改善を得られるとは言い難く、良好な外観を得ようとして多く添加するとリコート時の層間密着性に悪影響を及ぼしたり、リコートした塗膜の肌を荒らす、さらには添加剤自身が塗料と分離するなどの悪影響もしばしば見られた。
【０００４】従って、この発明の目的は、従来からの水性塗料用平滑剤では得られなかった、高外観を要求する用途にも利用できる平滑剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、様々な検討を重ねた結果、下記（１）〜（４）の水性塗料用平滑剤が従来にはない良好な平滑性を水性塗料の塗膜に付与することができ、リコート性にも悪影響を与えないことを発見した。
（１） 構造式−Ｓｉ(ＣＨ3)3で示されるトリメチルシリル基を分子構造中に持つ反応性のモノマー（Ａ）及び／又は構造式−Ｓｉ[ＯＳｉ(ＣＨ3)3]3で示されるトリス（トリメチルシロキシ）シリル基の形でトリメチルシリル基を分子構造中に持つ反応性のモノマー（Ｂ）と、一般式【０００６】
【化６】
【０００７】［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。］で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は一般式【０００８】
【化７】
【０００９】［式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｒ4は炭素原子数１〜１８のアルキル基、ｎは２〜４の整数をそれぞれ表す。］で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）と、一般式【００１０】
【化８】
【００１１】［式中、Ｒ5及びＲ6は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基をそれぞれ表す。］で示されるアクリルアミド（Ｅ）及び／又は一般式【００１２】
【化９】
【００１３】［式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基、Ｒ8は水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキル基、ｍは２〜１００の整数、ｎは２〜４の整数をそれぞれ表す。］で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）及び／又は一般式【００１４】
【化１０】
【００１５】［式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表す］で示される（メタ）アクリル酸（Ｇ）と、を共重合することにより得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該トリメチルシリル基含有共重合体は、モノマー（Ａ）及び／又はモノマー（Ｂ）に由来するトリメチルシリル基を２〜６４重量％好ましくは５〜４０重量％の割合で含有し、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）に由来する共重合単位を２重量％以上好ましくは５重量％以上の割合で含有し、アクリルアミド（Ｅ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）及び／又は（メタ）アクリル酸（Ｇ）に由来する共重合単位を５重量％以上好ましくは１０重量％以上の割合で含有し、且つ、５００から３００００好ましくは１０００〜１００００の数平均分子量を有している、ことを特徴とする水性塗料用平滑剤。
（２） トリメチルシリル基又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を導入することが可能な多官能性のモノマーと、前記（１）に記載された（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）と、前記（１）に記載されたアクリルアミド（Ｅ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）及び／又は（メタ）アクリル酸（Ｇ）と、の共重合体にトリメチルシリル基及び／又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を有する化合物を反応させて得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該トリメチルシリル基含有共重合体は、トリメチルシリル基を２〜６４重量％好ましくは５〜４０重量％の割合で含有し、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）に由来する共重合単位を２重量％以上好ましくは５重量％以上の割合で含有し、アクリルアミド（Ｅ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）及び／又は（メタ）アクリル酸（Ｇ）に由来する共重合単位を５重量％以上好ましくは１０重量％以上の割合で含有し、且つ、５００から３００００好ましくは１０００〜１００００の数平均分子量を有している、ことを特徴とする水性塗料用平滑剤。
（３） 前記（１）に記載されたモノマー（Ａ）及び／又はモノマー（Ｂ）と、前記（１）に記載された（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）と、前記（１）に記載されたアクリルアミド（Ｅ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）及び／又は（メタ）アクリル酸（Ｇ）と、これらと共重合可能な反応性のモノマー（Ｈ）と、を共重合して得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該共重合体は、モノマー（Ａ）及び／又はモノマー（Ｂ）に由来するトリメチルシリル基を２〜６４重量％好ましくは５〜４０重量％の割合で含有し、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）に由来する共重合単位を２重量％以上好ましくは５重量％以上の割合で含有し、アクリルアミド（Ｅ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）及び／又は（メタ）アクリル酸（Ｇ）に由来する共重合単位を５重量％以上好ましくは１０重量％以上の割合で含有し、モノマー（Ｈ）に由来する共重合単位を５０重量％を超えない割合で含有し、且つ、５００から３００００好ましくは１０００〜１００００の数平均分子量を有している、ことを特徴とする水性塗料用平滑剤。
（４） 前記（２）に記載された多官能性のモノマーと、前記（１）に記載された（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）と、前記（１）に記載されたアクリルアミド（Ｅ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）及び／又は（メタ）アクリル酸（Ｇ）と、これらと共重合可能な反応性のモノマー（Ｈ）と、の共重合体にトリメチルシリル基及び／又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を有する化合物を反応させて得られるトリメチルシリル基含有共重合体から成り、該トリメチルシリル基含有共重合体は、トリメチルシリル基を２〜６４重量％好ましくは５〜４０重量％の割合で含有し、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）に由来する共重合単位を２重量％以上好ましくは５重量％以上の割合で含有し、アクリルアミド（Ｅ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）及び／又は（メタ）アクリル酸（Ｇ）に由来する共重合単位を５重量％以上好ましくは１０重量％以上の割合で含有し、モノマー（Ｈ）に由来する共重合単位を５０重量％を超えない割合で含有し、且つ、５００から３００００好ましくは１０００〜１００００の数平均分子量を有している、ことを特徴とする水性塗料用平滑剤。
【００１６】モノマー（Ａ）及び／又はモノマー（Ｂ）に由来するトリメチルシリル基の含有量が２重量％より少ない共重合体は、水性塗料用平滑剤として十分な効果が認められない。一方、該含有量が６４重量％より多くなると、シリコーン系の平滑剤に見られる肌荒れに近い現象が現れる可能性が大きくなる。
【００１７】（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）を共重合するのは、良好な平滑性を得る効果を出すためであり、これ以外の構造を持つモノマーでは、十分な平滑性を与えることは出来ない。（Ｃ）及び（Ｄ）の両者をそれぞれ使用する場合、それらの量割合は任意であり、トリメチルシリル基含有共重合体にトリメチルシリル基が２〜６４重量％好ましくは５〜４０重量％含有され、（Ｅ）及び／又は（Ｆ）及び／又は（Ｇ）に由来する共重合単位が併せて５重量％以上好ましくは１０重量％以上になり、且つ、（Ｃ）及び（Ｄ）の両者に由来する共重合単位が併せて２重量％以上好ましくは５重量％以上になるように使用すればよい。
【００１８】アクリルアミド（Ｅ）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）（詳しくはポリアルキレングリコールエステル）及び／又は（メタ）アクリル酸（Ｇ）を共重合するのは、アクリルシリコン重合体に親水性を与えて、水性塗料中に均一に分散できるようにするためである。（Ｅ）及び（Ｆ）及び（Ｇ）のそれぞれを使用する場合、それらの量割合は任意であり、トリメチルシリル基含有共重合体にトリメチルシリル基が２〜６４重量％好ましくは５〜４０重量％含有され、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）に由来する共重合単位が併せて２重量％以上好ましくは５重量％以上になり、且つ、（Ｅ）及び（Ｆ）及び（Ｇ）のそれぞれに由来する共重合単位が併せて５重量％以上好ましくは１０重量％以上になるように使用すればよい。
【００１９】トリメチルシリル基又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を導入可能な多官能性のモノマーと（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と（Ｅ）及び／又は（Ｆ）及び／又は（Ｇ）とを予め共重合し、得られた共重合体にトリメチルシリル基及び／又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を含むシランを付加反応や縮合反応などにより導入することも可能である。この場合も、トリメチルシリル基含有共重合体にトリメチルシリル基が２〜６４重量％好ましくは５〜４０重量％含有され、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）に由来する共重合単位が２重量％以上好ましくは５重量％以上含有され、且つ、（Ｅ）及び／又は（Ｆ）及び／又は（Ｇ）に由来する共重合単位が５重量％以上好ましくは１０重量％以上含有されていれば、同じように良好な平滑性を付与する効果が認められる。
【００２０】合成した共重合体中にトリメチルシリル基が２〜６４重量％好ましくは５〜４０重量％含有され、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）に由来する共重合単位が２重量％以上好ましくは５重量％以上含有され、且つ、（Ｅ）及び／又は（Ｆ）及び／又は（Ｇ）に由来する共重合単位が５重量％以上好ましくは１０重量％以上含有されていれば、共重合体中に占める割合が５０重量％を超えない範囲で他の反応性モノマー（Ｈ）に由来する共重合単位を含有するアクリルシリコン共重合体も、同じように良好な平滑性を付与する効果が認められる。
【００２１】トリメチルシリル基又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を導入可能な多官能性のモノマーと（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と（Ｅ）及び／又は（Ｆ）及び／又は（Ｇ）と共重合可能な反応性モノマー（Ｈ）との共重合体にトリメチルシリル基及び／又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を含むシランを付加反応や縮合反応などにより導入して得られるアクリルシリコン重合体も、トリメチルシリル基が２〜６４重量％好ましくは５〜４０重量％含有され、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）に由来する共重合単位が２重量％以上好ましくは５重量％以上含有され、且つ、（Ｅ）及び／又は（Ｆ）及び／又は（Ｇ）に由来する共重合単位が５重量％以上好ましくは１０重量％以上含有されていれば、共重合体中に占める割合が５０重量％を超えない範囲で他の反応性モノマー（Ｈ）に由来する共重合単位を含有していても、同じように良好な平滑性を付与する効果が認められる。
【００２２】合成した共重合体の数平均分子量が５００より小さい場合、塗料に配合したアクリルシリコン重合体が、塗装時に塗料表面に配向する能力が十分ではない為に、十分な平滑性を得ることが出来ない。又、合成した共重合体の数平均分子量が３００００より大きい場合は、水性塗料中に均一に分散できずに、ハジキなどの塗装欠陥が生じる可能性が大きくなる。
【００２３】トリメチルシリル基又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を持つ反応性のモノマー（Ａ）及び（Ｂ）の例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００２４】トリメチルシリル基又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を導入することが可能な化合物の例としては、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリス（トリメチルシロキシ）ヒドロシラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メルカプトプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００２５】一般式（Ｃ）で示される炭素数が１から１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルオクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソノニルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、等が挙げられる。
【００２６】一般式（Ｄ）で示される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−オクトシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ラウロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ステアロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸４-メトキシブチルエステル、等が挙げられる。
【００２７】一般式（Ｅ）で示されるアクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ-メチルアクリルアミド、Ｎ-エチルアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、Ｎ-ノルマルブチルアクリルアミド、Ｎ-ターシャリーブチルアクリルアミド、Ｎ-エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、等が挙げられる。
【００２８】一般式（Ｆ）で示される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチルカルビトールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの重合数２〜１００のもの）エステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの重合数２〜１００のもの）エステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコール（エチレングリコール−プロピレングリコールの重合数２〜１００のもの）エステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン−テトラメチレン）グリコール（エチレングリコール−テトラメチレングリコールの重合数２〜１００のもの）エステル、（メタ）アクリル酸ブトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコール（エチレングリコール−プロピレングリコールの重合数２〜１００のもの）エステル、（メタ）アクリル酸オクトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコール（エチレングリコール−プロピレングリコールの重合数２〜１００のもの）エステル、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの重合数２〜１００のもの）エステル等が挙げられる。
【００２９】トリメチルシリル基又はトリス（トリメチルシロキシ）シリル基を導入することができる多官能性のモノマーの例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチルエステル、一般式（Ｆ）でＲ8 が水素原子のもの、アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３０】モノマー（Ｈ）としては、例えば（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸ミリスチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸ベへニルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソボニルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコールエステル等の上記範囲外の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステルやアリル化合物；エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド等のその他のビニル系化合物などが挙げられる。
【００３１】本発明のアクリルシリコン共重合体を合成する方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などがあり、又、重合を行う開始剤としては、一般的なアゾ系重合開始剤や過酸化物が用いられる。
【００３２】また、トリメチルシリル基を共重合体中に導入する方法としては、重合反応を行った後にトリメチルシリル基を含む反応性のシランを付加させたり、縮合させる方法がある。
【００３３】本発明は、共重合体の機能に関する発明であるから、共重合体の合成方法によって何ら制限されるものではない。
【００３４】本発明の水性塗料用平滑剤が適する塗料は、高外観が要求される塗料である。例えば、自動車用水性ベース塗料、自動車用水性中塗り塗料、自動車用水性プライマー塗料、高級家具用水性塗料等の塗装時に十分な平滑性を与えると同時にハジキやクレーターの発生を防止する。
【００３５】本発明による水性塗料用平滑剤を塗料に添加する時期は任意であって、顔料を混練する過程で、あるいは、塗料を製造した後に添加することが出来る。
【００３６】本発明による水性塗料用平滑剤の添加量は、塗料の樹脂の種類や、顔料の配合組成などにより異なるが、通常固形分換算で塗料ビヒクルに対し０.０１から５重量％、好ましくは、０.０５から２重量％である。
【００３７】添加量が０.０１重量％より少ないと平滑性を十分に与える事が出来ない。また、５重量％より多く添加すると、リコート時に様々な悪影響を及ぼす可能性が大きくなるので、好ましくない。
【００３８】
【発明の効果】本発明の水性塗料用平滑剤は、新規なアクリルシリコン系重合物であり、従来にない良好な平滑性を与える事が可能である。
【００３９】
【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】以下における「部」及び「％」は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。
【００４１】製造実施例１撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、プロピルプロピレングリコール（以下ＰＦＧと略称する）１５０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１２０℃に昇温した後、下に示す滴下溶液（ａ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。
【００４２】
滴下溶液（ａ−１） アクリル酸ターシャリーブチルエステル ７５部 メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル （エチレングリコールの重合数２３のもの） ７５部 ３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン ５０部 ＰＦＧ １５０部 ｔ-ブチルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト ７.５部滴下溶液（ａ−１）の滴下終了１時間後、ｔ-ブチルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト２部を加え、さらに、１２０℃をキープしつつ２時間反応させた。反応終了後、反応溶液をＰＦＧで３０％の濃度に調整し、添加剤[Ａ−１]を得た。合成したアクリルシリコン系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５０００であった。
【００４３】製造実施例２製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−２］を得た。
【００４４】
滴下溶液（ａ−２） アクリル酸イソブチルエステル ７５部 Ｎ-ターシャリーブチルアクリルアミド ７５部 ３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン ５０部 ＰＦＧ １５０部 ｔ-ブチルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト １０部合成したアクリルシリコン系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、１５００であった。
【００４５】製造実施例３製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−３］を得た。
【００４６】
滴下溶液（ａ−３） アクリル酸２−メトキシエチルエステル ４０部 Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド ３０部 アクリル酸イソノニルエステル ４０部 ターシャリーブチルビニルエーテル ４０部 ３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン ５０部 ＰＦＧ １５０部 ｔ-ブチルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト １０部合成したビニルシリコン系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、２５００であった。
【００４７】製造比較例４製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−４］を得た。
【００４８】
滴下溶液（ａ−４） Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド １００部 アクリル酸２−ブトキシエチルエステル １００部 ３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン １００部 ＰＦＧ １５０部 ｔ-ブチルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト １５部合成したアクリルシリコン系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、２０００であった。
【００４９】製造実施例５製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−５］を得た。
【００５０】
滴下溶液（ａ−５） アクリル酸ラウロキシポリエチレングリコールエステル （エチレングリコール付加モル数１０） ８０部 アクリル酸ターシャリーブチルエステル ８０部 アクリル酸 ８０部 ３−メタクリロキシプロピルトリメチルシラン ８０部 ＰＦＧ １５０部 ｔ-ブチルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト ３.２部合成したアクリルシリコン系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、１００００であった。
【００５１】製造実施例６製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−６）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−６］を得た。
【００５２】
滴下溶液（ａ−６） アクリル酸エチルエステル １４０部 Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド １４５部 ３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン １５部 ＰＦＧ １５０部 ｔ-ブチルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト １５部合成したアクリルシリコン系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、３０００であった。
【００５３】製造実施例７製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−７］を得た。
【００５４】
滴下溶液（ａ−７） アクリル酸２−エトキシエチルエステル ２５部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ２５部 ３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン ２５０部 ＰＦＧ １００部 ｔ-ブチルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト ６部合成したアクリルシリコン系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、８０００であった。
【００５５】製造実施例８製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−８ａ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応した後、（ａ−８ｂ）を加えて添加剤［Ａ−８］を得た。
【００５６】
滴下溶液（ａ−８ａ） アクリル酸ターシャリーブチルエステル ７５部 Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド ７５部 メタクリル酸２−イソシアネートエチルエステル ５０部 ＰＦＧ １００部 ｔ-ブチルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト １５部 滴下溶液（ａ−８ｂ） ３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン １５０部滴下溶液（ａ−８ａ）の滴下終了１時間後、ｔ-ブチルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト３部を加え、さらに、１２０℃をキープしつつ２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、滴下溶液（ａ−８ｂ）を１時間かけて滴下した。２４時間放置後ＰＦＧで不揮発分を３０％に調整し、添加剤[Ａ−８]を得た。
【００５７】合成したアクリルシリコン系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、３０００であった。
【００５８】製造実施例９製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−９ａ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応した後、（ａ−９ｂ）を加えて添加剤［Ａ−９］を得た。
【００５９】
滴下溶液（ａ−９ａ） アクリル酸２−メトキシエチルエステル １００部 ターシャリーブチルビニルエーテル １００部 ターシャリーブチルアクリルアミド ５０部 メタクリル酸２−イソシアネートエチルエステル ５０部 トルエン ５０部 ｔ-ブチルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト １５部 滴下溶液（ａ−９ｂ） ３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン １５０部滴下溶液（ａ−９ａ）の滴下終了１時間後、ｔ-ブチルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト３部を加え、さらに、１２０℃をキープしつつ２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、滴下溶液（ａ−９ｂ）を１時間かけて滴下した。２４時間放置後ＰＦＧで不揮発分を３０％に調整し、添加剤[Ａ−９]を得た。
【００６０】合成したアクリルシリコン系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、２５００であった。
【００６１】製造比較例１製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−１］を得た。
【００６２】
滴下溶液（ｎ−１） アクリル酸エチルエステル ２００部 ３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン １００部 ＰＦＧ １５０部 ｔ-ブチルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト ７.５部合成したアクリルシリコン系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６０００であった。
【００６３】製造比較例２製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−２］を得た。
【００６４】
滴下溶液（ｎ−２） メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル （エチレングリコールの重合数２３のもの） ２００部 ３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン １００部 ＰＦＧ １５０部 ｔ-ブチルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト １０部合成したアクリルシリコン系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、４０００であった。
【００６５】製造比較例３製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−３］を得た。
【００６６】
滴下溶液（ｎ−３） アクリル酸エチルエステル １５０部 メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル （エチレングリコールの重合数２３のもの） １４５部 ３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン ５部 ＰＦＧ １５０部 ｔ-ブチルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト ６部合成したアクリルシリコン系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、７５００であった。
【００６７】製造比較例４製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−４］を得た。
【００６８】
滴下溶液（ｎ−４） アクリル酸エチルエステル ６.５部 アクリル酸 １５.５部 ３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン ２７８部 ＰＦＧ １５０部 ｔ-ブチルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト ７.５部合成したアクリルシリコン系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５０００であった。
【００６９】製造比較例５製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−５］を得た。
【００７０】
滴下溶液（ｎ−５） アクリル酸ターシャリーブチルエステル １５０部 メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル （エチレングリコールの重合数２３のもの） １５０部 ３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン １００部 ＰＦＧ ５０部 ｔ-ブチルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト ０.５部合成したアクリルシリコン系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、４５０００であった。
【００７１】製造比較例６製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−６）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−６］を得た。
【００７２】
滴下溶液（ｎ−６） アクリル酸ターシャリーブチルエステル ５０部 Ｎ-ターシャリーブチルアクリルアミド ５０部 ３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン ５０部 ＰＦＧ ３５０部 ｔ-ブチルパーオキシ-２−エチルヘキサノエイト １５部合成したアクリルシリコン系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、４００であった。
【００７３】製造比較例７市販されているアクリル共重合体系の平滑剤として、ＡＱ−２００（楠本化成（株）社製）を使用した。これを添加剤［Ｎ−７］とした。
【００７４】製造比較例８市販されているシリコーン系の平滑剤として、Ｂｙｋ−３４８（ビックケミー（株）社製）を使用した。これを添加剤［Ｎ−８］とした。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】塗料試験例１ （水性ベース塗料での平滑性試験）
第３表、第４表に示した配合の水性ベース塗料組成物について平滑性の試験を行った。
（メタリックベース塗料の作成）第３表の配合Ａから配合Ｃの順にラボディスパーで撹拌しながら均一に混合し、アクリルメラミン系水性メタリックベース塗料を作成した。得られた塗料をジメチルエタノールアミンでＰＨが７．８になるように調整した後、粘度をフォードカップ＃４で３０秒（２０℃）になるように蒸留水で希釈した。調整した水性ベース塗料に第１表、第２表の添加剤を塗料に対して有効成分量が０．３％になるように添加し、ラボディスパーで均一に撹拌混合した。
（中塗り板の作成）第５表に示した配合の中塗り用塗料の粘度を希釈溶剤を用いてフォードカップ＃４で１８秒になるように調整した後、ブリキ板（０．３mm×２００mm×３００mm）にエアスプレー塗装し、１４０℃で２０分間オーブンで焼き付けた。１つの試験サンプルにつき３枚の中塗り塗装板を用意した。室温まで冷却後、一枚の中塗り板上に水滴を垂らし、８０℃で乾燥した。水滴の乾燥した後には、添加剤が集まって濃縮された状態になっている。又別の中塗り板上には、マシン油を汚染物質として付着させた。もう一枚の中塗り板上は、そのまま水性ベース塗料を塗装するのに用いた。
（平滑性の試験）作成したメタリックベース塗料を２４時間放置後、中塗り板に乾燥後の膜厚が１５μになるようにエアスプレーで塗装した。８０℃のオーブンで１０分間乾燥した後、第４表のトップクリアー塗料をエアスプレーで乾燥膜厚が４０μになるようにエアスプレーで塗装し、１０分間セッティング後、１４０℃のオーブンで２０分間焼き付けた。
【００７８】（平滑性の評価）平滑性の評価は、水性ベース塗料自身の平滑性とトップクリアーコートを塗装した後の肌の様子それぞれを目視にて「最良」（５）から「最悪」（１）までの５段階に評価した。また、汚染物質を付着させた塗膜に見られるハジキやクレーターの数を目視にて数え、「最良」（５）から「最悪」（１）までの５段階に評価した。その結果を第６表に示す。
【００７９】塗料試験例２（水性プライマー塗料での評価）（平滑性の試験）第７表の配合の水性プライマー塗料に、第１表、第２表の添加剤を加えてラボディスパーで均一に攪拌混合した。１つの試験サンプルにつきカチオン電着板（０．８ｍｍ×２００ｍｍ×３００ｍｍ）を３枚用意した。一枚のカチオン電着板上には、ハンドクリームを付けた指で指紋を付着させた。もう一枚のカチオン電着板には汚染物質としてマシン油を付着させた。もう一枚のカチオン電着板にはそのまま検討用の水性プライマー塗料を塗装する。 試験用の添加剤を添加して２４時間後、蒸留水を用いて水性中塗り塗料の粘度がフォードカップ＃４で２５秒になるように希釈した。この水性プライマー塗料をエアスプレーで乾燥後の膜厚が３０μになるように試験用のカチオン電着板上に塗装した。１０分間セッティング後、８０℃のオーブンで１０分間乾燥し、更に１６０℃のオーブンで２５分間焼き付けた。
【００８０】上塗り性の試験は以下のように行った。カチオン電着板上に塗装した水性プライマーの平滑性を評価した後、第５表の溶剤系中塗り塗料をエアスプレーで乾燥後の膜厚が３０μになるように塗装した。５分間セッティング後、１４０℃のオーブンで２０分間焼き付けた。
（平滑性の評価）平滑性の評価は肌の様子を目視にて「最良」（５）から「最悪」（１）までの５段階に評価した。また、汚染物質を付着させた塗膜に見られるハジキやクレーターの数を目視にて数え、「最良」（５）から「最悪」（１）までの５段階に評価した。その結果を第８表に示す。
（層間付着性の評価）層間付着性の試験は、水性プライマー塗料を塗装した塗板上に、溶剤系中塗り塗料を塗装した塗板で行った。塗装板をカッターによって１０ｍｍ×１０ｍｍ角内に等幅の１ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロテープ（登録商標）による剥離試験を行い残存した上塗り部分を数えた。試験結果を第８表に示す。
【００８１】
【表３】
【００８２】
【表４】
【００８３】
【表５】
【００８４】
【表６】
【００８５】
【表７】
【００８６】
【表８】
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００２２５８５４
【氏名又は名称】楠本化成株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年６月１４日（２００１．６．１４） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００６０７８２
【弁理士】
【氏名又は名称】小田島 平吉 （外１名）
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| 【公開番号】 |
特開２００２−３７１２４４（Ｐ２００２−３７１２４４Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年１２月２６日（２００２．１２．２６） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−１７９９９９（Ｐ２００１−１７９９９９） |
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