| 【発明の名称】 |
粉体塗料用硬化剤及び粉体塗料組成物 |
| 【発明者】 |
【氏名】石谷 正道
【氏名】浅見 祐寿
【氏名】楫野 哲郎
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| 【要約】 |
【課題】ベンゾグアナミン樹脂及び／又はメラミン樹脂から誘導され、水酸基含有樹脂と併用した場合に低温硬化性に優れた粉体塗料を得ることができる粉体塗料用硬化剤を提供する。
【解決手段】１分子中に少なくとも１つのＮ−メチロール基を有するベンゾグアナミン樹脂及び／又はメラミン樹脂にアルコールを反応させて得られたアミノ樹脂誘導体からなる粉体塗料用硬化剤。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 １分子中に少なくとも１つのＮ−メチロール基を有するベンゾグアナミン樹脂及び／又はメラミン樹脂にアルコールを反応させて得られたアミノ樹脂誘導体からなる粉体塗料用硬化剤。
【請求項２】 アルコールがポリオールであって、前記ポリオールを介して２つのベンゾグアナミン樹脂及び／又はメラミン樹脂を結合してなる請求項１記載の粉体塗料用硬化剤。
【請求項３】 ポリオールは、ジオールである請求項２記載の粉体塗料用硬化剤。
【請求項４】 アルコールは、モノアルコールである請求項１記載の粉体塗料用硬化剤。
【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載の粉体塗料用硬化剤を含むことを特徴とする粉体塗料組成物。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ベンゾグアナミン樹脂及び／又はメラミン樹脂から誘導される新規な粉体塗料用硬化剤、及び、それを含む粉体塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】粉体塗料として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等をメインバインダーとし、必要により多価カルボン酸、ブロックイソシアネート等の硬化剤を配合しているものが広く知られており、これらは、家電、自動車、建材等の多くの分野で使用されている。その中で、熱硬化性樹脂組成物を主体とする粉体塗料組成物は、一定温度以上、通常は１８０℃以上の高温での焼付条件が必要とされている。ところが、このような高温焼付は、多量のエネルギーを必要とし、かつ揮発性成分が多く発生することから、環境上あまり好ましくない。
【０００３】一方、アミノトリアジン基を有するメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂は、融点が低く、常温では粉体の形態を保つことができないため、粉体塗料中に配合するには適したものではなかった。
【０００４】特開平６−１５７４８２号公報及び特開平８−１７６１１８号公報には、粉体塗料にも配合することができるベンゾグアナミン誘導体として、トリアジン骨格の置換基を、ビシクロ［２．２．１］−２，５−ヘプチレン基、ビシクロ［２．２．１］−２，６−ヘプチレン基又はシクロヘキシレン基に特定したベンゾグアナミン樹脂が開示されている。ところが、これらの先行技術では、融点や反応性の点から、低温硬化性の粉体塗料として使用するには不充分であった。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ベンゾグアナミン樹脂及び／又はメラミン樹脂から誘導される新規な粉体塗料用硬化剤であって、水酸基含有樹脂と併用した場合に低温硬化性に優れた粉体塗料を得ることができる粉体塗料用硬化剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、融点が高く粉体塗料用の硬化剤としては従来使用することができなかったベンゾグアナミン樹脂及び／又はメラミン樹脂を、アルコールと反応させることによって鎖延長して得られた誘導体は、融点を粉体塗料の硬化剤として適度に設計することができるため、粉体塗料の硬化剤にベンゾグアナミン樹脂やメラミン樹脂を使用することができ、かつ、樹脂中の水酸基と低温で反応するＮ−メチロール基を利用することができるため、水酸基含有樹脂と組み合わせて使用した場合に低温硬化系を構築することができることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】即ち、本発明は、１分子中に少なくとも１つのＮ−メチロール基を有するベンゾグアナミン樹脂及び／又はメラミン樹脂にアルコールを反応させて得られたアミノ樹脂誘導体からなる粉体塗料用硬化剤である。本発明は、また、上記の粉体塗料用硬化剤を含むことを特徴とする粉体塗料組成物でもある。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】本発明の粉体塗料用硬化剤は、１分子中に少なくとも１つのＮ−メチロール基を有するベンゾグアナミン樹脂及び／又はメラミン樹脂にアルコールを反応させて得られたアミノ樹脂誘導体からなるものである。上記１分子中に少なくとも１つのＮ−メチロール基を有するベンゾグアナミン樹脂及びメラミン樹脂は、下記式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】（式中、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子又はエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基を表す。Ａは、−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２〔Ｒは、上記と同じである。〕、又は、フェニル基を表す。ただし、Ｒのうち少なくとも１つは、水素原子である。）で表されるものである。なお、上記Ａが−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２基である場合がメラミン樹脂であり、Ａがフェニル基の場合がベンゾグアナミン樹脂である。
【００１１】ここで、上記アルコールがモノアルコールの場合であって上記Ｒがエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基である場合、上記Ｒは炭素数１〜１０であるものが好ましい。１０を超えると、本発明の粉体塗料用硬化剤を使用して粉体塗料を調製した場合に貯蔵時の耐ブロッキング性に劣る。また、上記アルコールがポリオールの場合であって上記Ｒがエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基である場合、上記Ｒは炭素数１〜１５であることが好ましく、より好ましくは炭素数４〜８である。上記アルコールがモノアルコール又はポリオールのいずれの場合であっても、上記アルキル基は、直鎖状又は分岐状であってよい。本発明においては、反応性の観点から、ＣＨ２ＯＲ基のうち２つ以上がＮ−メチロール基であるものが好ましく、より好ましくは、各置換Ｎ原子に必ず少なくとも１つのＮ−メチロール基が結合しているものである。更に好ましくは、全てのＣＨ２ＯＲ基がメチロール基である場合である。
【００１２】上記ベンゾグアナミン樹脂及びメラミン樹脂は、市販品を利用することも可能であり、従来公知の方法に従って合成により得られるものを使用することも可能である。
【００１３】本発明の粉体塗料用硬化剤は、上記ベンゾグアナミン樹脂及び／又はメラミン樹脂とアルコールとを反応させて得られたアミノ樹脂誘導体からなるものである。上記アルコールとしては、ポリオール及びモノアルコールを挙げることができる。上記アルコールがポリオールである場合には、本発明の粉体塗料用硬化剤は、ポリオールを介して２つのベンゾグアナミン樹脂及び／又はメラミン樹脂を結合してなる構造を有することとなり、この構造は繰り返されて結合していてもよい。一方、上記アルコールがモノアルコールである場合には、１つのベンゾグアナミン樹脂分子又はメラミン樹脂分子にモノアルコールが反応して結合してなる構造を有する。
【００１４】上記ポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上のポリオール等が挙げられる。本発明においては、ジオールが好ましい。
【００１５】上記ポリオールとしては、炭素数２〜１５のものが好ましい。１５を超えると、粉体塗料用の硬化剤としては融点が低すぎて、常温では粉体の形態とはならず、塗料中に配合することができなかったり、粉体塗料中に配合した場合に貯蔵時の耐ブロッキング性に劣る。より好ましくは、６〜１０である。
【００１６】上記モノアルコールとしては特に限定されず、例えば、エタノール、イソプロパノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシブタノール等の炭素数１〜１５のものが好ましい。１５を超えると、粉体塗料用の硬化剤としては融点が低くなり、常温では粉体の形態とはならず、塗料中に配合することができなかったり、粉体塗料中に配合した場合に貯蔵時の耐ブロッキング性に劣る。より好ましくは、６〜８である。
【００１７】上記ベンゾグアナミン樹脂及び／又はメラミン樹脂とアルコールとの反応は、従来公知の付加反応の条件によって行うことができ、例えば、水溶媒中、又は、必要に応じてジオキサン、メチルエチルケトン等のメチロール化ベンゾグアナミン樹脂やメチロール化メラミン樹脂と反応しない水溶性媒体を添加することができ、両者を８０〜１００℃、５〜６０分間加熱することによって得ることができる。
【００１８】上記ベンゾグアナミン樹脂及び／又はメラミン樹脂とアルコールとの反応においては、ベンゾグアナミン樹脂の場合はその樹脂１モルに対してアルコールを０．８〜１．２モル、メラミン樹脂の場合はその樹脂１モルに対してアルコールを０．８〜４．０モル程度反応させることが好ましい。この範囲を外れると、所望の物性が得られない場合がある。上記ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂及びアルコールは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ベンゾグアナミン樹脂とメラミン樹脂とを混合して使用することも可能である。
【００１９】上記のようにして得られる本発明の粉体塗料用硬化剤は、上記のように得られたアミノ樹脂誘導体からなるものであるが、その誘導体の縮合物であってもよい。その場合でのベンゾグアナミン骨格及びメラミン骨格は２〜１０個程度結合したものが好ましい。１０個を超えると、粉体塗料中に配合した場合に、作業性に劣る。
【００２０】本発明の粉体塗料用硬化剤は、ベンゾグアナミン樹脂及び／又はメラミン樹脂をアルコールと反応させることによって鎖延長したアミノ樹脂誘導体からなるものであるため、融点を粉体塗料の硬化剤として適度に設計することができ、粉体塗料用の硬化剤として好適に使用することができる。また、得られる粉体塗料用硬化剤は、水酸基含有樹脂と組み合わせて使用した場合に、焼付硬化時に、硬化剤中のＮ−メチロール基と水酸基含有樹脂中の水酸基とが低温で反応するため、低温硬化系を構築することができる。
【００２１】即ち、本発明の粉体塗料組成物は、上記の粉体塗料用硬化剤を含むものである。本発明の粉体塗料用硬化剤として組み合わせて使用することができる水酸基含有樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。
【００２２】本発明の粉体塗料組成物は、必要に応じて表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、帯電制御剤等の各種添加剤を含んでいても良い。上記表面調整剤としては、特に、塗装ラインへの適用性の点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類を原料として得られた、数平均分子量が３００〜５００００、好ましくは、１０００〜３００００で、ガラス転移温度が２０℃未満、好ましくは、０℃以下のアクリル重合体からなるものが好ましい。数平均分子量が上記範囲外であると、充分に表面調整性を付与することができず、ヘコミ等の外観不良防止が不充分となる。また、ガラス転移温度が２０℃以上であると、充分に表面調整性を付与することができない恐れがある。
【００２３】上記表面調整剤は、粉体塗料組成物中に０．０１〜５重量％配合することが好ましく、より好ましくは、０．０５〜３重量％、更に好ましくは、０．１〜２重量％である。０．０１重量％未満であると、充分に表面調整性を付与することができず外観不良の確率が高くなり、５重量％を超えると、塗料のブロッキング性が低下するおそれがある。上記表面調整剤の市販品としては、例えば、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製）、ポリフローＳ（共栄社化学製）、レジフローＬＶ（ＥＳＴＲＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等が挙げられ、シリカ担体アクリル重合体、例えば、モダフローIII（モンサント社製）、レジフローＰ６７（ＥＳＴＲＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等が好適に用いられる。
【００２４】本発明の粉体塗料組成物は、顔料を添加しないで透明な塗膜を得ることもでき、又は、顔料を添加することもできる。上記顔料としては、特に限定されず、具体的には、二酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料等の着色顔料；各色のメクリック顔料、各色のパール顔料、金属粉末及びそれに表面処理を施したもの；タルク、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料等を挙げることができる。また、光沢を低下させるために、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、長石、ワラストナイト等の無機系艶消し剤や、有機微粒子からなる有機系の艶消し剤を含むことが好ましい。上記艶消し剤の体積平均粒径は、３〜３０μｍであることが好ましい。
【００２５】本発明の粉体塗料組成物の製造は、粉体塗料分野において周知の製造方法を用いて行うことができる。例えば、上記の粉体塗料用硬化剤及び水酸基含有樹脂を必須として、その他上記顔料及び上記各種添加剤等の原料を準備した後、スーパーミキサー、ヘンシエルミキサー等を使用して原料を予備的に混合し、コニーダー、エクストルーダー等の混練機を用いて原料を溶融混練する。この時の加熱温度は勿論焼付硬化温度より低くなければならないが、少なくとも原料の一部が溶融し全体を混練することができる温度でなければならない。一般に８０〜１２０℃の範囲内で溶融混練される。次に溶融物は冷却ロールや冷却コンベヤー等で冷却して固化され、粗粉砕及び微粉砕の工程を経て所望の粒径に粉砕される【００２６】このようにして得られる本発明の粉体塗料組成物の体積平均粒子径は、５〜５０μｍであることが好ましく、巨大粒子や微小粒子を除去して粒度分布を調整するために篩分けによる分級を行うことが好ましい。薄膜塗装や立体構造物の塗装に用いる場合には体積平均粒子径が５〜４０μｍであることが好ましい。特に薄膜で平滑な塗膜を得ようとする場合には、５〜３０μｍが好ましい。
【００２７】上記製造方法によって得られた粉体塗料粒子の表面に、更に、流動性付与剤や帯電調整剤を外添してもよい。上記流動性付与剤は、粉体塗料自体に流動性を与えるだけでなく、貯蔵時の耐ブロッキング性も向上させることができる。上記流動性付与剤としては、疎水性シリカ、親水性シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン等が適用できる。このような、流動性付与剤の市販品として、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−８１２Ｓ、二酸化チタンＴ−８０５、二酸化チタンＰ−２５、ＡｌｍｉｎｉｕｍＯｘｉｄｅ Ｃ（日本アエロジル社製）、カープレックスＦＰＳ−１（塩野義製薬社製）等を挙げることができる。上記流動性付与剤の添加量は、付与される効果と塗膜の平滑性の観点から、粉体塗料１００重量部に対して、０．０５〜２重量部、好ましくは、０．１〜１重量部が好適である。０．０５重量部未満であると効果が小さくなり、２重量部を超えると塗膜の平滑性が低下や艶引けが発生する恐れがある。
【００２８】本発明の粉体塗料組成物は、被塗装物に対して塗布された後、加熱することにより塗膜を得ることができる。上記被塗装物としては、特に限定されず、具体的には、鉄板、鋼板、アルミニウム板等及びそれらを表面処理したもの等を挙げることができる。被塗装物の塗膜形成は、本発明の粉体塗料組成物からなる１層であっても良好な保護機能を有するが、複層を形成してもよい。この場合、本発明の粉体塗料組成物を、上記被塗装物に直接下塗り塗料、即ちプライマーとして塗布し、下塗り塗膜を形成し、その上に中塗り塗料、上塗り塗料を塗装してもよい。また、上記被塗装物が、すでに下塗り等が施されていて、その下塗り塗膜の上に、本発明の粉体塗料組成物を、中塗り塗料又は上塗り塗料として塗布してもよい。この場合、下塗りを形成する下塗り塗料としては、電着塗料やプライマー等の公知のものを用いることができる。
【００２９】本発明の粉体塗料組成物を塗布する方法としては、特に限定されず、スプレー塗装法、静電粉体塗装法、流動浸漬法等の当業者によってよく知られた方法を用いることができるが、塗着効率の点から、静電粉体塗装法が好適に用いられる。本発明の粉体塗料組成物を塗布する際の塗装膜厚は、特に限定されないが、２０〜１００μｍに設定することができる。
【００３０】本発明の粉体塗料組成物を使用する場合には、硬化加熱温度は１００〜２３０℃、好ましくは１４０〜２００℃のなかから、基材の種類や組み合わせて使用する水酸基含有樹脂の種類等に応じて、適宜選択することができる。熱に弱い被塗装物の場合には、１２０〜１６０℃程度の加熱であっても、良好な硬化塗膜を得ることができる。加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定することができる。本発明の粉体塗料用硬化剤を配合した粉体塗料は、高温での焼付け硬化を行うことができないアルミホイール、プラスチック部材等の自動車部品等であっても好適に使用することができる。
【００３１】
【発明の効果】本発明の粉体塗料用硬化剤は、粉体塗料用の硬化剤として好適に使用することができ、また、低温硬化系を構築することができる。従って、低温硬化が必要であるアルミホイール、プラスチック部材等の自動車部品等であっても好適に使用することができるほか、省エネルギー化にも寄与することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００２３００５４
【氏名又は名称】日本ペイント株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年６月１８日（２００１．６．１８） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００８６５８６
【弁理士】
【氏名又は名称】安富 康男 （外２名）
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| 【公開番号】 |
特開２００２−３７１２２９（Ｐ２００２−３７１２２９Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年１２月２６日（２００２．１２．２６） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−１８２８３３（Ｐ２００１−１８２８３３） |
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