| 【発明の名称】 |
ゴム製品用塗料 |
| 【発明者】 |
【氏名】高橋 陽
【氏名】藤井 明
【氏名】松田 和也
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| 【要約】 |
【課題】タイヤ表面（ゴム製品表面）における汚れが発生し難く、つや出しないし表面保護性能の耐久性の増大が可能なゴム製品用塗料を提供すること。
【解決手段】シリコーンオイル（オルガノポリシロキサン）を含有するゴム製品用塗料。例えば、自動車のゴムタイヤのつや出しや表面保護のために塗布するのに使用する。シリコーンオイルとともに湿気硬化型ウレタン樹脂を塗膜形成要素とし、該塗膜形成要素を必要により非水系有機分散媒に分散させて使用する。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 シリコーンオイル（オルガノポリシロキサン）を含有するゴム製品用塗料において、該シリコーンオイルとともに湿気硬化型ウレタン樹脂を塗膜形成要素とし、該塗膜形成要素を必要により非水系有機分散媒に分散させて使用することを特徴とするゴム製品用塗料。
【請求項２】 シリコーンオイルを含有するゴム製品用塗料において、該シリコーンオイルとともに湿気硬化型ウレタン樹脂を塗膜形成要素とし、前記湿気硬化型ウレタン樹脂を形成するイソシアネート型プレポリマー成分の少なくとも一部が加水分解性シリル基を導入したものであるとともに、必要により前記塗膜形成要素を非水系有機分散媒に分散させて使用することを特徴とするゴム製品用塗料。
【請求項３】 前記シリコーンオイルが、前記湿気硬化型ウレタン樹脂１００質量部に対してシリコーンオイル１〜３０質量部配合されてなることを特徴とする請求項１又は２記載のゴム製品用塗料。
【請求項４】 前記イソシアネート型プレポリマーが、ポリエーテルポリオールと無黄変型ポリイソシアネートとの反応生成物であることを特徴とする請求項１又は２記載のゴム製品用塗料。
【請求項５】 前記非水系有機分散媒が、アルコール系溶剤と炭化水素系溶剤との併用系であることを特徴とする請求項１又は２記載のゴム製品用塗料。
【請求項６】 亜鉛華を含有するジエン系ゴム配合物の加硫物からなるゴム製品に対して、シリコーンオイルを含有する塗料を塗布してゴム製品のつや出し及び／又は表面保護のための塗膜を形成する方法において、前記シリコーンオイルとともに湿気硬化型ウレタン樹脂を塗膜形成要素とする塗料を、必要により非水系有機分散媒に分散させて塗布することを特徴とするゴム製品のつや出し／表面保護塗膜形成方法。
【請求項７】 亜鉛華を含有するジエン系ゴム配合物の加硫物からなるゴム製品に対して、シリコーンオイルを含有する塗料を塗布してゴム製品のつや出し及び／又は表面保護のための塗膜を形成する方法において、前記シリコーンオイルとともに湿気硬化型ウレタン樹脂を塗膜形成要素とし、前記湿気硬化型ウレタン樹脂を形成するイソシアネート型プレポリマー成分の少なくとも一部が加水分解性シリル基を導入したものである塗料を、必要により非水系有機分散媒に分散させて塗布することを特徴とするゴム製品のつや出し／表面保護塗膜形成方法。
【請求項８】 前記ジエン系ゴムが天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）の群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項７記載のゴム製品のつや出し／表面保護塗膜形成方法。
【請求項９】 前記ゴム製品がゴムタイヤであることを特徴とする請求項８記載のゴム製品のつや出し／表面保護塗膜形成方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム製品用塗料に関する。特に、自動車におけるゴムタイヤに好適なゴム製品用塗料に係る発明である。
【０００２】ここでは、適用するゴム製品としてゴムタイヤを例に採り説明するが、これに限られるものではない。
【０００３】例えば、ゴムホース類、ゴムベルト類、各種板ゴム類（例えば、ガスケット、マット類）等のオゾン攻撃を受け易いゴム製品への適用も勿論可能である。
【０００４】
【背景技術】自動車の実車装着ゴムタイヤには、いわゆる「タイヤワックス」と称するものを塗布する。タイヤのつや出しを行なうとともに、タイヤ表面ゴムを大気中のオゾン攻撃等から保護するためである。ゴムタイヤの材料として使用する、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等のポリマー主鎖に不飽和結合を有するジエン系ゴムは、オゾン攻撃を受け易いものが多いためである。
【０００５】そして、タイヤワックス（つや出し剤、保護塗膜剤、塗料）の主流は、シリコーンオイルをベースとした鉱物油を有機溶剤に溶解分散させたものであった。このタイプの塗料は、酸化作用により赤く着色したり（タイヤの外観を損ねる。）、最悪の場合はタイヤのゴム表面を浸食（膨潤）したりするおそれがあった。
【０００６】これらの問題点を解決するために、例えば、下記構成の塗料（タイヤつや出し剤組成物）が提案されている（特開平８−２３９６２９号公報）。
【０００７】「成分(1) −(4) を水に乳化分散してなる事を特徴とするタイヤ用つや出し剤組成物。
【０００８】(1) 天然又は／及び合成ワックス(2) オルガノポリシロキサン油(3) カーボンブラック(4) ポリウレタン樹脂 」
しかし上記構成の塗料で形成される塗膜より、さらに要求精度が高い、例えば、タイヤ表面における汚れが発生し難く、光沢（つや）ないし塗膜性能の耐久性の増大が要求されるようになってきた。
【０００９】本発明は、上記にかんがみて、タイヤ表面（ゴム製品表面）における汚れが発生し難く、つや出しないし表面保護性能の耐久性の増大が可能なゴム製品用塗料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明に係るゴム製品用塗料は、上記課題を下記構成により解決するものである。
【００１１】シリコーンオイル（オルガノポリシロキサン）を含有するゴム製品用塗料において、該シリコーンオイルとともに湿気硬化型ウレタン樹脂を塗膜形成要素とし、必要により非水系有機分散媒に分散させて使用することを特徴とする。
【００１２】該シリコーンオイルとともに湿気硬化型ウレタン樹脂を塗膜形成要素とすることによりシリコーンオイルの塗膜からの離脱が抑制される。湿気硬化型ウレタン樹脂は、空気中の水分と反応することにより架橋構造（網目構造）を形成する際に、シリコーンオイル成分を架橋構造の中に包接（包み込む）するためと推定される。そして、シリコーンオイル成分の少なくとも一部を水酸基（ＯＨ）アミノ基（ＮＨ2 ）等の活性水素基を導入した変性シリコーンオイルとした場合、同時にシリコーンオイルとも反応してシリコーンオイルの塗膜からの離脱がより抑制される。このため、光沢及び表面保護能の長期にわたる維持が可能になる。
【００１３】シリコーンオイルを含有するゴム製品用塗料において、該シリコーンオイルとともに湿気硬化型ウレタン樹脂を塗膜形成要素とし、前記湿気硬化型ウレタン樹脂を形成するイソシアネート型プレポリマー成分の少なくとも一部が加水分解性シリル基を導入したものであるとともに、必要により塗膜形成要素を非水系有機分散媒に分散させて使用することを特徴とする。
【００１４】プレポリマーの末端に加水分解性シリル基が導入されることにより、シリコーンオイルとして、活性水素を導入した変性シリコーンオイルを使用しなくても、変性シリコーンオイルを使用した場合と同様に上記作用が期待でき、シリコーンオイルの塗膜からの離脱が抑制される。
【００１５】上記各構成において、シリコーンオイルの配合量は、通常、湿気硬化型ウレタン樹脂１００部に対してシリコーンオイル１〜３０部とする。
【００１６】また、上記イソシアネート型プレポリマーは、ポリエーテルポリオールを使用することが、さらには、無黄変型ポリイソシアネートとの反応生成物であることが望ましい。ポリエーテルポリオールを使用することによりポリエステルポリオールを使用する場合に比して、加水分解性がなくウレタン樹脂塗膜の劣化が発生し難いとともに、無黄変型ポリイソシアネートを使用することにより、塗膜の黄変のおそれも低減して、外観を良好に維持し易い。
【００１７】非水系有機分散媒を、アルコール系溶剤と炭化水素系溶剤との併用系とすることが望ましい。極性樹脂である湿気硬化型ウレタン樹脂と非極性ポリマーであるシリコーンオイルの双方を溶解（分子分散）させて均一分散が容易なためである。
【００１８】上記各塗料は、亜鉛華を含有するジエン系ゴム配合物の加硫物からなるゴム製品に対して、シリコーンオイルを含有する塗料を塗布してゴム製品のつや出し及び／又は表面保護のための塗膜を形成する方法に適用することが望ましい。
【００１９】亜鉛華が湿気硬化型ウレタン樹脂の触媒作用を奏するため、特別に塗料に塗布直前に触媒を添加する必要がなく、ジエン系ゴムが不飽和結合を主鎖に有しオゾン攻撃を受け易いためである。
【００２０】上記ジエン系ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）の群から選択される１種又は２種以上からなるものであることが望ましい。これらのポリマーは、耐オゾン性に劣るためであり、塗膜を形成した場合の効果が顕著となる。
【００２１】上記各塗料は、ゴム製品がゴムタイヤであるものに適用することが、本発明の効果が顕著であり望ましい。
【００２２】
【手段の詳細な説明】次に、上記手段の各構成について詳細な説明を行なう。以下の説明で、配合部数を示す「部」は、特に断らない限り「質量部」を意味する。
【００２３】本ゴム製品用塗料は、シリコーンオイル（オルガノポリシロキサン）を含有するゴム製品用塗料を前提とする。シリコーンオイルは、ゴム表面の光沢付与と保護（オゾン攻撃等から）するために含ませるものである。
【００２４】シリコーンオイルの種類は、上記作用を奏すれば特に限定されず、下記一般式で示されるもので、粘度範囲0.65〜１００万 cSt（0.65×１０-6〜１m2/s）のものを適宜使用できるが、３０〜１万 cSt（３０×１０-6〜０．０１m2/s）のものが望ましく、５０〜５０００ cSt（５０×１０-6〜０．００５m2/s）のものがさらに望ましい。
【００２５】
【化１】
【００２６】具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、、ジフェニルシリコーンオイル等、さらには、それらに反応性を付与したり、分散性を付与するために官能基を導入したものでもよい。特に、後述の湿気硬化型ウレタン樹脂として、加水分解性シリル基を導入しない汎用タイプを使用する場合、官能基（加水分解性シリル基等）を末端に導入した変性シリコーンオイルをのシリコーンオイル成分の一部として含ませることが望ましい。湿気硬化型ウレタン樹脂と変性シリコーンオイルとの反応が期待できるためである。
【００２７】そして、シリコーンオイルの後述の湿気硬化型ウレタン樹脂に対する配合量（添加量）は、１〜３０部、望ましくは５〜２５部とする。シリコーンオイルが過少では、シリコーンオイルの添加目的（光沢付与・表面保護）が達成できず、過剰では、ウレタン樹脂中にシリコーンオイルを包み込むことができず無駄となる。
【００２８】そして、本発明では、該シリコーンオイルとともに湿気硬化型ウレタン樹脂を塗膜形成要素として使用することを最大の特徴とする。
【００２９】湿気硬化型ウレタン樹脂としては、軟質タイプ（低モジュラス・高伸度）から硬質タイプ（高モジュラス・低伸度）まで、ゴム製品の種類及び要求塗膜性能に応じて使用可能である。
【００３０】そして、いずれのタイプ（軟質、硬質、半硬質）も加水分解性シリル基を導入したイソシアネート型プレポリマーをベースとする変性湿気硬化型ウレタン樹脂を使用することが望ましい。加水分解性シリル基の導入により、シリコーンオイルの包接（包み込み）的作用が増大が期待できるためである。
【００３１】上記加水分解性シリル基とは、シリル基（Ｈ3 Ｓｉ）の水素の全部又は一部をアルコキシル基、アルキルアルコキシル基、ハロゲン基等の陰性基（加水分解性基）で置換した基をいい、加水分解してシラノールが生成する。このシラノール基が相互又はイソシアネート基と反応してウレタン樹脂の硬化に寄与するものである。
【００３２】そして、イソシアネート型プレポリマーに使用するポリオールとしては、ポリエステル型、ポリエーテル型を問わないが、耐加水分解性から下記ポリエーテル型が望ましい。また、ポリイソシアネートも、黄変タイプ（芳香族）、非黄変タイプ（脂肪族・脂環式）いずれでもよいが、タイヤの光沢付与に如く、外観を重視する場合は、下記非黄変タイプを使用することが望ましい。
【００３３】＜ポリーテルポリオール＞エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の環状エーテルにエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフエノールＡ等の低分子ポリオールを反応させて得る二官能・三官能・四官能性のものを挙げることができる。
【００３４】さらには、これらにビニルモノマー等をグラフト重合させたポリマーポリオールを含む。
【００３５】＜非黄変性ポリイソシアナート＞ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、キシレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、水添キシレンジイソシアナート（水添ＸＤＩ）、４，４´−メチレンビスジシクロヘキシルジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアナート（水添ＴＤＩ）、及びイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等、さらには、取扱上の見地から、それらを高分子化させたダイマー、トリマー、トリメチロールプロパン付加体、プレポリマーなどを挙げることができる。
【００３６】上記湿気硬化型ウレタン樹脂はシリコーンオイルを添加混合してそのままでも使用可能であるが、必要により適宜種類の非水系有機分散媒に分散させて使用する。非水系有機分散媒（有機溶剤）の種類をウレタン樹脂及びシリコーンオイルの濃度を調整することにより、ウレタン樹脂の空気中の水分との反応を制御することができる。
【００３７】そして、非水系有機分散媒とは、実質的に水分を含まない有機溶媒をいい、通常、非極性有機溶剤と極性有機溶剤とを併用する。非水系分散媒とするのは、湿気硬化型ウレタン樹脂をベースとするためである。
【００３８】通常、アルコール系溶剤（極性溶剤）に炭化水素系溶剤（非極性有機溶剤）を適宜併用して、ウレタン樹脂及びシリコーンオイルの双方が溶解可能（分子分散系）なものとするが、粗粒子分散系（１μｍ以上）、コロイド分散系（１μｍ〜１ｎｍ）であってもよい。ウレタン樹脂は極性ポリマーであり、シリコーンオイルは非極性ポリマーである。例えば、溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、文献（日本接着協会編「接着ハンドブック（第２版）」（昭５５−１１−１０）p.110 参照）によれば、ポリウレタン：１０．０、ポリジメチルシロキサン：７．６である。
【００３９】上記アルコール系溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール、さらには、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ジエチレングリコール、セロソルブ（エチレングリコールモノアルキルエーテル）類を好適に使用できる。
【００４０】上記炭化水素系溶剤としては、イソオクタン、イソヘキサン、イソプタン等のアルカン類が、毒性が少なく好適に使用できる。
【００４１】アルコール系溶剤と炭化水素系溶剤の比率は、前者／後者＝９／１〜５／５、望ましくは８．５／１．５〜６／４とする。炭化水素系溶剤が過剰になると、タイヤの原料ゴムとして使用されている非極性ゴムポリマーを膨潤させるおそれがあるためである。
【００４２】そして、本塗料には、適宜、他の副資材、例えば、無機充填剤（カーボンブラック、金属酸化物微粒子等）、紫外線吸収剤、老化防止剤、界面活性剤等と適宜配合することも勿論できる。さらには、適用製品が亜鉛華を含まないゴム配合物に適用する場合は、通常、使用（塗布）直前に触媒（例えばＳｎ系）を添加する。
【００４３】本塗料は、有機溶剤を使用する場合は、通常、上記湿気硬化型ウレタン樹脂を非水系有機溶剤に溶解させた後、シリコーンオイルその他副資材（塗膜副要素）を添加して混合する。なお、分散性（溶解性）が余り良好でない場合は、使用直前に攪拌して塗布すればよい。
【００４４】次に、上記の如く調製したい塗料の使用態様について説明をする。
【００４５】適用ゴム製品としては、製品表面のつや出し及び／又は保護を目的とするものなら、特に限定されないが、耐オゾン性、耐候性等が余り良好でないジエン系ゴム製品に適用することが望ましい。特に、光沢付与も要求されるタイヤに適用することが望ましい。
【００４６】上記ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等を挙げることができる。これらの内で、後二者（ＩＩＲ、ＣＲ）を除く、前五者（ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲ）を原料ゴムの全部又は主体とするゴム製品に適用することが望ましい。前五者は、とくに耐オゾン性に劣るためである（木村著「＜新版＞考え方合成ゴム基礎講座」大成社、昭６３−７−２５、各種原料ゴム性能一覧表参照）。
【００４７】そして、上記塗料は、タイヤに適用する場合、タイヤサイドに通常、布、スポンジ等に含ませて塗布するが、スプレー塗布、ローラ塗り等であってもよい。
【００４８】
【発明の作用・効果】本発明のゴム製品用塗料は、上記の如く、シリコーンオイルを含有するものにおいて、湿気硬化型ウレタン樹脂をベースとし揮発性非水系有機分散媒シリコーンオイルを加水分解性シリル基を導入したイソシアナート型プレポリマーからなる又は主体とする湿気硬化型ウレタンを塗膜形成要素（マトリックス）とした構成により、下記のような作用・効果を奏するものである。
【００４９】従来技術のシリコーンオイル含有のゴム製品用塗料に比して、後述の実施例で支持される如く、ゴム製品の光沢の維持、ひいては、表面保護作用の長期化が可能となる。
【００５０】特に自動車におけるタイヤ（特にサイドウォール）は、走行時路面から種々の化学物質を含んだ雨水、泥水等を浴びることがあり、また、且つ、ディーゼル車排気ガス等から放出されるカーボンや各種炭化水素（オイル）に曝されることになる。シリコーンをウレタン樹脂塗膜中に分散保持させることにより、オゾン攻撃とともに、これらの薬剤からもタイヤを保護するものである。
【００５１】なお、前述の特開平８−２３９６２９号公報に記載のタイヤつや出し組成物に含まれる各成分は、下記のような問題点を発生させるおそれがあるが、本発明の場合そのようなおそれはない。
【００５２】また、上記公報組成物における(2) のシリコーンオイル（疎水性）は、(4) の（ポリ）ウレタン樹脂によりタイヤ表面に塗膜（親水性）が形成されるため、タイヤ表面から流出し易い。
【００５３】さらに、上記(4) のウレタン樹脂は、反応性がないためタイヤ表面に対する塗膜保持力ないしシリコーン保持力を十分得難い。
【００５４】
【試験例】以下、本発明の効果を確認するために実施例、比較例及び従来例について行なった試験例について説明をする。
【００５５】実施例の塗料は、下記組成のものを混合して、塗布直前に混合させて使用した。
【００５６】
＜実施例組成＞ 湿気硬化型ウレタン樹脂（「エクセスターＥＳ−Ｓ２４１０」旭ガラス社製 ）：加水分解性シリル基導入ポリエーテルイソシアネート型プレポリマー １００部 ジメチルシリコーンオイル（重合度１００前後） １５部 イソプロピルアルコール（ＩＰＡ） ２５０部 ジプロピレングリコール（ＤＰＧ） ５０部 イソオクタン（２，２，４−トリメチルペンタン） ８５部＜比較例＞市販無反応性樹脂／シリコーンオイル配合品（特開平８−２３９６２９号対応品）
＜従来例＞市販有機溶剤／シリコーンオイル配合品同一車両の実車の各タイヤ（ＳＢＲ製）サイドウォールにスポンジ塗布した（一本は無塗布）。このときの各タイヤの表面には同様な光沢が付与できた。そして、雨天を１日中（朝から夕方約８時間）走行させた。
【００５７】そして、走行後の外観を、塗布直後の外観と目視比較した。それらの結果を示す表１から、下記のことが分かった。
【００５８】本発明の実施例である湿気硬化型ウレタン樹脂にシリコーンオイルを添加したものは、雨天を一日中走行しても、塗布直後の光沢の同レベルの光沢を保持し、付着物（汚れ）も少なかった。
【００５９】これに対して、従来例であるシリコーンオイルのみのつや出し剤（塗料）では、雨中を一日走行すると、光沢が塗布前の状態に戻ってしまった。シリコーンオイル塗膜がタイヤ表面から脱落した結果と推定される。
【００６０】また、比較例である無反応性のウレタン樹脂にシリコーンオイルを添加したものは、雨天を一日中走行すると、光沢が塗布直後の光沢より低減した。塗膜の脱落はないがシリコーンオイルが溶出した結果と推定される。
【００６１】
【表１】
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| 【出願人】 |
【識別番号】５９２１９３４１０
【氏名又は名称】株式会社ヘルスケミカル
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| 【出願日】 |
平成１２年１２月２８日（２０００．１２．２８） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７６４７３
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 昭夫 （外１名）
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特開２００２−２０１４１３（Ｐ２００２−２０１４１３Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年７月１９日（２００２．７．１９） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−４００９８２（Ｐ２０００−４００９８２） |
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