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【発明の名称】 ポリエステル成形体
【発明者】 【氏名】松井 義直

【氏名】中嶋 孝宏

【氏名】形舞 祥一
【要約】 【課題】アンチモン化合物以外の新規なポリエステル重合触媒を用いて製造されたポリエステル成形体を提供すること。

【解決手段】アルミニウムもしくはアルミニウム化合物のうち少なくともいずれか一方と、フェノール系化合物と、を含有してなる触媒によって合成されたポリエステルを成形したことを特徴とするポリエステル成形体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 アルミニウムもしくはアルミニウム化合物のうち少なくともいずれか一方と、フェノール系化合物と、を含有してなる触媒によって合成されたポリエステルを成形したことを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項２】 アルミニウムもしくはアルミニウム化合物のうち少なくともいずれか一方と、リン化合物と、を含有してなる触媒によって合成されたポリエステルを成形したことを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項３】 前記触媒としてさらにリン化合物を用いることを特徴とする請求項１記載のポリエステル成形体。
【請求項４】 前記リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、もしくは、ホスフィン系化合物のうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項２または３記載のポリエステル成形体。
【請求項５】 前記リン化合物が、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物のうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のポリエステル成形体。
【化１】

【化２】

【化３】

（式（１）〜（３）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【請求項６】 前記リン化合物が、リンの酸もしくは金属塩化合物のうち少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のポリエステル成形体。
【請求項７】 前記リン化合物が、少なくとも下記化学式（４）の部分を含むことを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載のポリエステル成形体。
【化４】

【請求項８】 前記ポリエステルの極限粘度が０．６０〜１．５デシリットル／グラムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル成形体。
【請求項９】 前記ポリエステルが固相重合されたポリエステルであることを特徴とする請求項８記載のポリエステル成形体。
【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル成形体が中空成形体であることを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項１１】 請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル成形体がシート状物質であることを特徴とするポリエステル成形体。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル重合触媒を用いて重合されたポリエステルにより製造されたポリエステル成形体に関するものであり、さらに詳しくは、ゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いない新規のポリエステル重合触媒を用いて重合されたポリエステルにより製造されたポリエステル成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などに代表されるポリエステルは、機械的特性、および化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、ボトルなどの中空成形体、包装用や磁気テープ用などのフィルム、包装用などのシート、電気・電子部品用などの成形材料などの広範な分野において使用されている。
【０００３】代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合する重縮合法などにより、工業的に製造されている。
【０００４】ポリエチレンテレフタレートはその優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤー性などの特性により炭酸飲料、ジュース、ミネラルウオータなどの容器の素材として採用されておりその普及はめざましいものがある。
【０００５】触媒の中で、アンチモン触媒は、安価で、かつ優れた触媒活性を持つ触媒であるが、これを主成分、すなわち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、ゲルマニウム化合物やチタン化合物を触媒として用いた場合に比べて、得られたＰＥＴの結晶化速度が速く、透明性の優れた中空成形体、特に大型の中空成形体を得ることが非常に困難である。
【０００６】このような経緯で、アンチモンを全く含まないかあるいはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。
【０００７】上記の問題を解決する方法として、触媒として三酸化アンチモンを用いて、かつＰＥＴの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが行われている。たとえば、特許第２６６６５０２号においては、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用いることで、ＰＥＴ中の黒色異物の生成を抑制している。また、特開平９−２９１１４１号においては、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制されることを述べている。ところが、これらの重縮合触媒では、結局ポリエステル中のアンチモンの含有量を低減するという目的は達成できない。
【０００８】ＰＥＴボトルなどの透明性が要求される用途について、アンチモン触媒の有する問題点を解決する方法として、たとえば特開平６−２７９５７９号公報では、アンチモン化合物とリン化合物の使用量比を規定することにより透明性を改良される方法が開示されている。しかしながら、この方法で得られたポリエステルからの中空成形品は透明性が十分なものとはいえない。
【０００９】また、特開平１０−３６４９５号公報には、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物を使用した透明性に優れたポリエステルの連続製造法が開示されている。しかしながら、このような方法で得られたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形品のアセトアルデヒド含量が高くなるという問題を有している。
【００１０】三酸化アンチモンなどのアンチモン系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
【００１１】このような、チタン化合物を重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試みとして、たとえば、特開昭５５−１１６７２２号では、テトラアルコキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に用いる方法が提案されている。また、特開平８−７３５８１号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの技術では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒として用いたときのＰＥＴの着色は低減されるものの、ＰＥＴの熱分解を効果的に抑制することは達成されていない。
【００１２】チタン化合物を触媒として用いて重合したポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する他の試みとして、たとえば、特開平１０−２５９２９６号では、チタン化合物を触媒としてポリエステルを重合した後にリン系化合物を添加する方法が開示されている。しかし、重合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ込むことは技術的に困難であるばかりでなく、コストアップにもつながり実用化されていないのが現状である。
【００１３】アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合物に比べて重縮合触媒として高い触媒活性を有することが報告されているが、上述のアンチモン化合物やチタン化合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言えず、しかもアルミニウム化合物を触媒として用いて長時間を要して重合したポリエステルは熱安定性に劣るという問題点があった。
【００１４】アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物を添加して十分な触媒活性を有するポリエステル重合触媒とする技術も公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、このアルカリ金属化合物を併用した触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、その結果、得られたポリエステル重合体中のアルカリ金属化合物に起因して、少なくとも以下のいずれかの問題を生じる。
１）異物量が多くなり、成形体に使用したときには異物発生がひどくなり成形体の透明性が低下する。
２）ポリエステル重合体の耐加水分解性が低下し、また異物発生により透明性が低下する。
３）ポリエステル重合体の色調の不良、すなわち重合体が黄色く着色する現象が発生し、成形体に使用したときに、成形品の色調が悪化するという問題が発生する。
４）溶融して成形品を製造する際のフィルター圧が異物の目詰まりによって上昇し、生産性も低下する。
【００１５】アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有しかつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ流出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
【００１６】また、ポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去する方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する方法としては、たとえば特開平１０−２５１３９４号公報には、酸性物質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界流体である抽出剤とを接触させる方法が開示されている。しかし、このような超臨界流体を用いる方法は技術的に困難である上に製品のコストアップにもつながるので好ましくない。
【００１７】以上のような経緯で、アンチモンおよびゲルマニウム以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重合触媒を使用し、触媒活性に優れ、かつ溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさない（ａ）熱安定性、（ｂ）熱酸化安定性、（ｃ）耐加水分解性の少なくともいずれかに優れ、しかも異物量が少なくて透明性に優れたポリエステル成形体が望まれている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アンチモン化合物以外の新規なポリエステル重合触媒を用いて製造されたポリエステル成形体を提供するものである。
【００１９】また、本発明は、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物を触媒主成分として含まず、アルミニウムを主たる金属成分とし、触媒活性に優れ、かつ触媒の失活もしくは除去をすることなしに、溶融成形時の熱劣化が効果的に抑制されて熱安定性に優れ、異物発生が少なく透明性にも優れ、さらには色調も優れたポリエステル成形体を提供する。
【００２０】本発明はまた、前記触媒を使用したポリエステル成形体の溶融成形を行う際の熱安定性、異物の発生、生産性が改善されており、バージンの樹脂を使用してもまた成形時に発生する屑を再利用しても品位に優れた製品が得られるポリエステル成形体を提供することにある。
【００２１】本発明の別の目的は、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物を触媒主成分として含まず、アルミニウムを主たる金属成分とし、触媒活性に優れ、かつ触媒の失活もしくは除去をすることなしに、溶融成形時の固有粘度低下が少なく、異物発生が少なく透明性にも優れたポリエステル成形体を提供する。
【００２２】本発明はまた、前記触媒を使用したポリエステル成形体の溶融成形時の固有粘度低下が少なく、異物の発生、生産性が改善されており、バージンの樹脂を使用してもまた成形時に発生する屑を再利用しても品位に優れた製品が得られるポリエステル成形体を提供することにある。
【００２３】本発明の別の目的は、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物を触媒主成分として含まず、アルミニウムを主たる金属成分とし、触媒活性に優れ、かつ触媒の失活もしくは除去をすることなしに、異物発生が少なく透明性にも優れたポリエステル成形体を提供する。
【００２４】また、本発明は、透明性、耐熱安定性に優れ、結晶化速度変動が少ない製品を与えられるポリエステル成形体を提供する。
【００２５】
【課題を解決するための手段】本発明に係るポリエステル成形体は、請求項１記載のように、アルミニウムもしくはアルミニウム化合物のうち少なくともいずれか一方と、フェノール系化合物と、を含有してなる触媒によって合成されたポリエステルを成形したことを特徴とするポリエステル成形体である。
【００２６】また、本発明に係るポリエステル成形体は、請求項２記載のように、アルミニウムもしくはアルミニウム化合物のうち少なくともいずれか一方と、リン化合物と、を含有してなる触媒によって合成されたポリエステルを成形したことを特徴とするポリエステル成形体である。
【００２７】また、本発明に係るポリエステル成形体は、請求項３記載のように、請求項１記載の発明において、前記触媒としてさらにリン化合物を含有することを特徴とするポリエステル成形体である。
【００２８】また、本発明に係るポリエステル成形体は、請求項４記載のように、請求項２または３記載の発明において、前記リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、もしくは、ホスフィン系化合物のうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とするポリエステル成形体である。
【００２９】また、本発明に係るポリエステル成形体は、請求項５記載のように、請求項２〜４のいずれかに記載の発明において、前記リン化合物が、下記式（１）〜（３）で表される化合物のうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とするポリエステル成形体である。
【００３０】
【化５】

【００３１】
【化６】

【００３２】
【化７】

【００３３】（式（１）〜（３）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香環構造を含んでもよい。）また、本発明に係るポリエステル成形体は、請求項６記載のように、請求項２〜５のいずれかに記載の発明において、前記リン化合物が、リンの酸もしくは金属塩化合物のうち少なくともいずれか一方を含むことを特徴とするポリエステル成形体である。
【００３４】また、本発明に係るポリエステル成形体は、請求項７記載のように、請求項２〜６のいずれかに記載の発明において、前記リン化合物が、少なくとも下記化学式（４）の部分を含むことを特徴とするポリエステル成形体である。
【００３５】
【化８】

【００３６】また、本発明に係るポリエステル成形体は、請求項８記載のように、請求項１〜７のいずれかに記載の発明において、前記ポリエステルの極限粘度が０．６０〜１．５デシリットル／グラムであることを特徴とするポリエステル成形体である。
【００３７】また、本発明に係るポリエステル成形体は、請求項９記載のように、請求項８記載の発明において、前記ポリエステルが固相重合されたポリエステルであることを特徴とするポリエステル成形体である。
【００３８】また、本発明に係るポリエステル成形体は、請求項１０記載のように、請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル成形体が中空成形体であることを特徴とするポリエステル成形体である。
【００３９】また、本発明に係るポリエステル成形体は、請求項１１記載のように、請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル成形体がシート状物質であることを特徴とするポリエステル成形体である。
【００４０】
【発明の実施の形態】本発明は、アンチモン化合物以外の新規の重縮合触媒を用いて製造されたポリエステル成形体を提供するものである。本発明に係るポリエステル成形体を製造するのに使用される重縮合触媒は、アルミニウム化合物と、リン化合物またはフェノール系化合物、特にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物とからなるポリエステル重合触媒である。
【００４１】本発明に係るポリエステル成形体を製造するのに使用される重縮合触媒を構成するアルミニウムないしアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。
【００４２】アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。
【００４３】アルミニウムないしアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．０２モル％である。使用量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が０．０５モル％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明に使用される重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色が低減される。
【００４４】本発明に使用される重縮合触媒を構成するフェノール系化合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば特に限定はされないが、たとえば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ビス［（３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステル、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２’−オギザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［１，１−ジメチル２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス［４−（２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス−［メチル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、チオジエチレンービス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−［−３−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）］プロピオネート、１，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ブタンなどを挙げることができる。これらは、同時に二種以上を併用することもできる。これらのうち、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、チオジエチレンービス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
【００４５】これらのフェノール系化合物をポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【００４６】これらのフェノール系化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０-7〜０．０１モルが好ましく、更に好ましくは１×１０-6〜０．００５モルである。本発明では、フェノール系化合物にさらにリン化合物をともに用いても良い。
【００４７】本発明に使用される重縮合触媒を構成するリン化合物としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００４８】なお、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（５）〜（１０）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００４９】
【化９】

【００５０】
【化１０】

【００５１】
【化１１】

【００５２】
【化１２】

【００５３】
【化１３】

【００５４】
【化１４】

【００５５】ホスホン酸系化合物としては、たとえば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。ホスフィン酸系化合物としては、たとえば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。ホスフィンオキサイド系化合物としては、たとえば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、リン化合物としては、下記式（１１）〜（１６）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００５６】
【化１５】

【００５７】
【化１６】

【００５８】
【化１７】

【００５９】
【化１８】

【００６０】
【化１９】

【００６１】
【化２０】

【００６２】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６３】また、本発明に使用される重縮合触媒を構成するリン化合物としては、下記化学式（１７）〜（１９）で表される化合物を用いると特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６４】
【化２１】

【００６５】
【化２２】

【００６６】
【化２３】

【００６７】（式（１７）〜（１９）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシルなどの脂環構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
本発明に使用される重縮合触媒を構成するリン化合物としては、上記式（１７）〜（１９）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００６８】本発明に使用される重縮合触媒を構成するリン化合物としては、たとえば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００６９】リン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０-7〜０．０１モルが好ましく、更に好ましくは１×１０-6〜０．００５モルである。
【００７０】さらには、フェノール化合物がリン化合物であることが好ましい。ここでフェノール化合物がリン化合物であるとは、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を意味する。
【００７１】本発明に使用される重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００７２】また、本発明に使用される重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記化学式（２０）〜（２２）で表される化合物を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。
【００７３】
【化２４】

【００７４】
【化２５】

【００７５】
【化２６】

【００７６】（式（２０）〜（２２）中、Ｒ1はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシルなどの脂環構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ2とＲ4の末端どうしは結合していてもよい。）
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、たとえば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（２３）〜（２６）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（２５）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【００７７】
【化２７】

【００７８】
【化２８】

【００７９】
【化２９】

【００８０】
【化３０】

【００８１】上記の式（２５）にて示される化合物としては、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社製）があり、使用可能である。
【００８２】これらのフェノール部を同一分子内に有するリン化合物をポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【００８３】フェノール部を同一分子内に有するリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０-7〜０．０１モルが好ましく、更に好ましくは１×１０-6〜０．００５モルである。
【００８４】本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物を用いることが好ましい。本発明に使用される重合触媒を構成する好ましいリン化合物であるリンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００８５】また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００８６】本発明に使用される重合触媒を構成するリンの金属塩化合物としては、下記化学式（２７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８７】
【化３１】

【００８８】（式（２７）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
上記のＲ1としては、たとえば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としてはたとえば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としてはたとえば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００８９】上記化学式（２７）で表される化合物の中でも、下記化学式（２８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００９０】
【化３２】

【００９１】（式（２８）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
上記のＲ1としては、たとえば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としてはたとえば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００９２】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９３】上記式（２８）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００９４】リンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００９５】本発明に使用される重合触媒を構成する別の好ましいリン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記化学式（２９）で表される化合物から選択される少なくとも一種からなるものである。
【００９６】
【化３３】

【００９７】（式（２９）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4Ｏ-としてはたとえば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
これらの中でも、下記化学式（３０）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００９８】
【化３４】

【００９９】（式（３０）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１，２，３または４を表す。）
上記式（２９）または（３０）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【０１００】特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【０１０１】本発明において、別の実施形態は、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
【０１０２】本発明に使用される重合触媒を構成する好ましい成分であるリン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。
【０１０３】上記したリン化合物のアルミニウム塩の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１０４】本発明に使用される重合触媒を構成するリン化合物のアルミニウム塩としては、下記化学式（３１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１０５】
【化３５】

【０１０６】（式（３１）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
上記のＲ1としては、たとえば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としてはたとえば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ3Ｏ-としてはたとえば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【０１０７】リン化合物のアルミニウム塩としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。
【０１０８】本発明における別の実施形態は、下記化学式（３２）で表されるリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種からなるポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に、他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
【０１０９】本発明に使用される重合触媒を構成する別の好ましいリン化合物のアルミニウム塩とは、下記化学式（３２）で表される化合物から選択される少なくとも一種からなるもののことを言う。
【０１１０】
【化３６】

【０１１１】（式（３２）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
これらの中でも、下記化学式（３３）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１１２】
【化３７】

【０１１３】（式（３３）中、Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。炭化水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
上記のＲ3としてはたとえば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ4Ｏ-としてはたとえば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【０１１４】本発明で用いられるリン化合物のアルミニウム塩としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。
【０１１５】本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好ましい。本発明の重合触媒を構成する好ましいリン化合物であるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１１６】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１１７】本発明に使用される重合触媒を構成するＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記化学式（３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１１８】
【化３８】

【０１１９】（式（３４）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
上記のＲ1としては、たとえば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としてはたとえば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１２０】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１２１】本発明で用いられるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【０１２２】また本発明で用いられる好ましいリン化合物としては、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物が挙げられる。本発明の重合触媒を構成する好ましいリン化合物であるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下記化学式（３５）で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを言う。
【０１２３】
【化３９】

【０１２４】（式（３５）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
これらの中でも、下記化学式（３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１２５】
【化４０】

【０１２６】（式（３６）中、Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
上記のＲ3としてはたとえば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１２７】本発明で用いられるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１２８】好ましいリン化合物としては、化学式（３７）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【０１２９】
【化４１】

【０１３０】（式（３７）中、Ｒ1は炭素数１〜４９の炭化水素基または水酸基またはハロゲン基またはアルコシキル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
また、更に好ましくは、化学式（３７）中のＲ1，Ｒ2，Ｒ3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【０１３１】本発明に使用するリン化合物の具体例を以下に示す。
【０１３２】
【化４２】

【０１３３】
【化４３】

【０１３４】
【化４４】

【０１３５】
【化４５】

【０１３６】
【化４６】

【０１３７】
【化４７】

【０１３８】また、本発明に用いるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【０１３９】本発明に使用される重縮合触媒使用する事が望ましい別のリン化合物は、下記化学式（３８）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１４０】
【化４８】

【０１４１】（上記式（３８）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
上記化学式（３８）の中でも、下記化学式（３９）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１４２】
【化４９】

【０１４３】（上記式（３９）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
上記のＲ3、Ｒ4としてはたとえば、水素、メチル基、ブチル基などの短鎖の脂肪族基、オクタデシルなどの長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基などの芳香族基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１４４】本発明で用いられる特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。
【０１４５】これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１４６】本発明の重縮合触媒使用する事が望ましい別のリン化合物は、化学式（４０）、化学式（４１）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１４７】
【化５０】

【０１４８】
【化５１】

【０１４９】リン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。
【０１５０】リン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が０．０００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、０．１モル％を超えて添加すると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量などにより変化する。
【０１５１】リン化合物を使用せず、アルミニウム化合物を主たる触媒成分とする技術であって、アルミニウム化合物の使用量を低減し、さらにコバルト化合物を添加してアルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性の低下による着色を防止する技術があるが、コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり熱安定性が低下する。従って、この技術では両者を両立することは困難である。
【０１５２】本発明によれば、上述の特定の化学構造を有するリン化合物の使用により、熱安定性の低下、異物発生などの問題を起こさず、しかも金属含有成分のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有する重合触媒が得られ、この重合触媒を使用することによりポリエステルの溶融成形時の熱安定性が改善される。リン化合物に代えてリン酸やトリメチルリン酸などのリン酸エステルを添加しても添加効果が見られず、実用的でない。また、リン化合物を本発明の添加量の範囲で従来のアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物などの金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合反応を促進する効果は認められない。
【０１５３】本発明に用いられる重合触媒を用いて重合したＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレートの熱安定性パラメータ（ＴＳ）が下記式（１）を満たすことが好ましい。
【０１５４】ＴＳ＜０．３０ （１）
ただし、ＴＳは固有粘度（［ＩＶ］i）が約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴ１ｇをガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で３００℃にて２時間溶融状態に維持した後の固有粘度（［ＩＶ］f）から、次式により計算される数値である。
【０１５５】非流通窒素雰囲気とは、流通しない窒素雰囲気を意味し、たとえば、レジンチップを入れたガラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後に１００Ｔｏｒｒとなるように窒素を封入して封管した状態である。
ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f-1.47−［ＩＶ］i-1.47｝
かかる構成の触媒の使用によりフィルム、ボトル、繊維などの成形品を製造する際などの加熱溶融に対する溶融熱安定性に優れ、着色や異物の発生の少ない成形品を与えるポリエステルが得られる。
【０１５６】ＴＳは、０．２５以下であることがより好ましく、０．２０以下であることが特に好ましい。
【０１５７】当該触媒を用いて重合したＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレートの活性パラメータ（ＡＰ）が下記式（２）を満たすことが好ましい。
【０１５８】
ＡＰ（ｍｉｎ）＜２Ｔ（ｍｉｎ） （２）
活性パラメータＡＰを上記範囲内とすることにより、反応速度が速く、重縮合によりポリエステルを製造する時間が短縮される。ＡＰは１．５Ｔ以下であることがより好ましく、１．３Ｔ以下であることがさらに好ましく、１．０Ｔ以下であることが特に好ましい。
【０１５９】ただし、ＡＰは所定量の触媒を用いて２７５℃、０．１Ｔｏｒｒの減圧度で固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを重合するのに要する時間（ｍｉｎ）を示し、Ｔは三酸化アンチモンを触媒として生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％となるように添加した場合のＡＰである。
【０１６０】なお、本発明において比較の為に使用する三酸化アンチモンは、市販の三酸化二アンチモン、たとえばＡＬＤＲＩＣＨ製のＡｎｔｉｍｏｎｙ （ＩＩＩ） ｏｘｉｄｅ、純度９９．９９９％を使用し、これを約１０ｇ／ｌの濃度となるようにエチレングリコールに１５０℃で約１時間攪拌して溶解させた溶液を、生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％になるように添加する。このことは、本明細書中の他の箇所での三酸化アンチモンに共通である。
【０１６１】ＡＰの測定方法は、具体的には以下の通りである。
１）（ＢＨＥＴ製造工程）テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを使用し、エステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）およびオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を製造する。
２）（触媒添加工程）上記のＢＨＥＴ混合物に所定量の触媒を添加し、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間撹拌し、次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつオリゴマーの混合物の反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとする。
３）（重縮合工程）２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇに到達するまで重合する。
４）重縮合工程に要した重合時間をＡＰ（ｍｉｎ）とする。
【０１６２】これらは、バッチ式の反応装置を用いて行う。
１）（ＢＨＥＴ製造工程）におけるＢＨＥＴ混合物の製造は、公知の方法で行われる。たとえば、テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを撹拌機付きのバッチ式オートクレーブに仕込み、０．２５ＭＰａの加圧下に２４５℃にて水を系外に留去しつつエステル化反応を行うことにより製造される。
【０１６３】活性パラメータＡＰを上記範囲内とすることにより、反応速度が速く、重縮合によりポリエステルを製造する時間が短縮される。ＡＰは１．５Ｔ以下であることがより好ましく、１．３Ｔ以下であることがさらに好ましく、１．０Ｔ以下であることが特に好ましい。
【０１６４】２）（触媒添加工程）における「所定量の触媒」とは、触媒の活性に応じて変量して使用される触媒量を意味し、活性の高い触媒では少量であり、活性の低い触媒ではその量は多くなる。触媒の使用量は、テレフタル酸のモル数に対してアルミニウム化合物として最大０．１モル％である。これ以上多く添加するとポリエステル中の残存量が多く、実用的な触媒ではなくなる。
【０１６５】ＴＳ、ＴＯＳ、ＨＳ，Ｈａｚｅを測定するために使用するＰＥＴレジンチップは、上記１）〜３）の工程を経た後、溶融状態からの急冷によって作製されたものを使用する。これらの測定に用いるレジンチップの形状としては、たとえば、長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを使用する。またカラー測定用のレジンチップは、上記１）〜３）の工程を経た後、溶融状態からの急冷によって作製された実質的に非晶のものを使用する。実質的に非晶のレジンチップを得る方法としては、たとえば、溶融重合後反応系からポリマーを取り出す際に、反応系の吐出口からポリマーを吐出させた直後に冷水にて急冷し、その後十分な時間冷水中で保持した後チップ状にカットして得る方法などが例示できる。このようにして得られたレジンチップは外観上、結晶化による白化は認められず透明なものが得られる。このようにして得られたレジンチップは、約一昼夜室温にて濾紙などの上で風乾した後、カラー測定に使用される。上述の操作の後も、レジンチップは外観上、結晶化による白化は認められず透明なままである。なお、カラー測定用のレジンチップには二酸化チタンなどの外観に影響を及ぼす添加剤は一切使用しない。カラー測定用に用いるレジンチップの形状としては、たとえば、長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを使用する。
【０１６６】本発明に用いられる重合触媒を用いて重合したＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）が下記式（３）を満たすことが好ましい。
【０１６７】ＨＳ＜０．１０ （３）
（ＨＳは溶融重合して得られる固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇ（試験前：［ＩＶ］i）のＰＥＴのチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末として１３０℃で１２時間真空乾燥した後、その１ｇを純水１００ｍｌと共にビーカーに入れ、密閉系にして１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間撹拌した後の固有粘度（［ＩＶ］f2）から、次式により計算される数値である。
ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f2-1.47−［ＩＶ］i-1.47｝）
ＨＳの測定に使用するビーカーは、酸やアルカリの溶出のないものを使用する。具体的にはステンレスビーカー、石英ビーカーの使用が好ましい。
【０１６８】かかる構成の触媒を使用することにより、耐加水分解性に優れた成形品を与えるポリエステルを得ることができる。
【０１６９】ＨＳは０．０９以下であることがより好ましく、０．０８５以下であることが特に好ましい。
【０１７０】また本発明に用いられる重合触媒を用いて重合したＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）が下記式（４）を満たすことが好ましい。
【０１７１】ＴＯＳ＜０．１０ （４）
上記式中、ＴＯＳは溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末として１３０℃で１２時間真空乾燥したもの０．３ｇをガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真空乾燥した後、シリカゲルで乾燥した空気下で２３０℃、１５分間加熱した後のＩＶから、下記計算式を用いて求められる。
【０１７２】ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f1-1.47−［ＩＶ］i-1.47｝
［ＩＶ］iおよび［ＩＶ］f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。
【０１７３】シリカゲルで乾燥した空気下で加熱する方法としては、たとえば、シリカゲルを入れた乾燥管をガラス試験管上部に接続し、乾燥した空気下で加熱する方法が例示できる。
【０１７４】上述の構成のポリエステル重合触媒の使用により耐熱老化性に優れたポリエステルが得られる。ＴＯＳは、より好ましくは０．０９以下、さらに好ましくは０．０８以下である。
【０１７５】当該触媒を用いて重合したＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレートは、さらに、前記ＰＥＴの溶液ヘーズ値（Ｈａｚｅ）が下記式（５）を満たすことが好ましい。
【０１７６】Ｈａｚｅ＜３．０（％） （５）
上記式中、Ｈａｚｅは溶融重合した固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）レジンチップをｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの３／１混合溶媒（重量比）に溶解して８ｇ／１００ｍｌの溶液とし、ヘーズメータを用いて測定した値を示す。Ｈａｚｅの測定は、セル長１ｃｍのセルを使用し、上記溶液を充填して測定した。
【０１７７】かかる構成により、フィルムや中空成形体などの成形品としたときの透明性にも優れたポリエステルを与える触媒となる。Ｈａｚｅは、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．０以下である。
【０１７８】当該触媒を用いて重合したＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレートは、さらに、前記ＰＥＴのカラーデルタｂ値パラメータ（Δｂ）が下記式（６）を満たすことが好ましい。
【０１７９】△ｂ＜４．０ （６）
上記式中、Δｂは所定の触媒を用いて溶融重合した固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）レジンチップを用い、色差計を使用して測定したハンターのｂ値から、三酸化アンチモンを触媒として用いた場合のｂ値を引いた値を示す。ただし、三酸化アンチモンは生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対して、アンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％添加する。
【０１８０】かかる構成により、さらに溶融成形品の色調が良好となるポリエステルを与える触媒となる。Δｂ値は、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。
【０１８１】本発明に用いられる重合触媒は、当該触媒を用いて重合したＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレートのカラーデルタＬｇ値パラメータ（△Ｌｇ）は下記式（７）を、またカラーデルタｂｇ値パラメータ（△ｂｇ）は下記式（８）を、それぞれ満たすことが好ましい。
【０１８２】△Ｌｇ＞−２．０ （７）
上記式中、△Ｌｇは所定量の触媒を用いて溶融重合した固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを用い、色差計を使用して測定したハンターのＬ値から、二酸化ゲルマニウムを触媒として用いた場合のＬ値を引いた値を示す。ただし、二酸化ゲルマニウムは生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してゲルマニウム原子として０．０３ｍｏｌ％添加する。なお、本発明において比較の為に使用する二酸化ゲルマニウムは、市販の化合物、たとえば（株）ジェムコ製の二酸化ゲルマニウム、純度９７％以上を使用し、これを約８ｇ／ｌの濃度となるように水に８０℃で約１時間攪拌して溶解させた溶液を、生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してゲルマニウム原子として０．０３ｍｏｌ％になるように添加する。このことは、本明細書中の他の箇所での二酸化ゲルマニウムに共通である。
【０１８３】△ｂｇ＜４．５ （８）
上記式中、△ｂｇは所定量の触媒を用いて溶融重合した固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを用い、色差計を使用して測定したハンターのｂ値から、二酸化ゲルマニウムを触媒として用いた場合のｂ値を引いた値を示す。ただし、二酸化ゲルマニウムは生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してゲルマニウム原子として０．０３ｍｏｌ％添加する。
【０１８４】上述のポリエステル重合触媒は、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物を触媒主成分として含まず、アルミニウムを主たる金属成分とし、色調が良好となるポリエステル成形体を与えるものである。
【０１８５】上述のカラー測定用のレジンチップは、溶融状態からの急冷によって作製された実質的に非晶のものを使用する。実質的に非晶のレジンチップを得る方法としては、たとえば、溶融重合後反応系からポリマ一を取り出す際に、反応系の吐出口からポリマーを吐出させた直後に冷水にて急冷し、その後十分な時間冷水中で保持した後チップ状にカットして得ることなどができる。このようにして得られたレジンチップは外観上、結晶化による白化は認められず透明なものが得られる。
【０１８６】このようにして得られたレジンチップは、約一昼夜室温にて濾紙などの上で風乾した後、カラー測定に使用される。上述の操作の後も、レジンチップは外観上、結晶化による白化は認められず透明なままである。なお、カラー測定用のレジンチップには、二酸化チタンなどの外観に影響を及ぼす添加剤は一切使用しない。△Ｌｇは−１．０以上であることがより好ましく、０．０以上であることが特に好ましい。△ｂｇは４．０以下であることがより好ましく、３．５以下であることが特に好ましい。
【０１８７】上述の触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、もしくはこれらの化合物を含有していないものであることが好ましい。
【０１８８】また一方で、本発明において触媒としてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１８９】アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属化合物を使用したときはそれに起因する異物量が多くなる。またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安定性、熱酸化安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなる。
【０１９０】アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０-6以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０-6〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-5〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０-5〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色などの問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。また、耐加水分解性の低下などの問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、耐加水分解性の低下などが製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０-6モル％未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１９１】本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、たとえば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１９２】これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物などのアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコールなどのジオールもしくはアルコールなどの有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物などのアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解などの副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さなどの観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【０１９３】本発明に係るポリエステル成形体には、さらに、コバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加する事が好ましい態様である。
【０１９４】コバルト化合物はそれ自体ある程度の重合活性を有していることは知られているが、前述のように十分な触媒効果を発揮する程度に添加すると得られるポリエステル成形体の明るさの低下や熱安定性の低下が起こる。本発明によれば得られるポリエステル成形体は、色調並びに熱安定性が良好であるが、コバルト化合物を上記のような少量で添加による触媒効果が明確でないような添加量にて添加することにより、得られるポリエステル成形体の明るさの低下を起こすことなく着色をさらに効果的に消去できる。なお本発明におけるコバルト化合物は、着色の消去が目的であり、添加時期は重合のどの段階であってもよく、重合反応終了後であってもかまわない。
【０１９５】コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的にはたとえば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物などが挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。
【０１９６】コバルト化合物の添加量は、最終的に得られるポリマーに対してアルミニウム原子とコバルト原子の合計が５０ｐｐｍ以下かつ、コバルト原子は１０ｐｐｍ未満となることが好ましい。より好ましくはアルミニウム原子とコバルト原子の合計が４０ｐｐｍ以下かつ、コバルト原子は８ｐｐｍ以下、さらに好ましくはアルミニウム原子とコバルト原子の合計が２５ｐｐｍ以下かつ、コバルト原子は５ｐｐｍ以下である。
【０１９７】ポリエステルの熱安定性の点から、アルミニウム原子とコバルト原子の合計が５０ｐｐｍより少ないこと、コバルト原子が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、十分な触媒活性を有するためには、アルミニウム原子とコバルト原子の合計量が０．０１ｐｐｍより多いことが好ましい。
【０１９８】本発明におけるポリエステル成形体の製造に用いられるポリエステルは、触媒として本発明のポリエステル重合触媒を用いる点以外は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。たとえば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタール酸とエチレングリコールを直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに必要に応じて極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含有量等を低下させる為に固相重合を行ってもよい。固相重合前の結晶化促進のため、溶融重合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。
【０１９９】前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、エステル化反応、あるいはエステル交換反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応も１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【０２００】本発明に使用される触媒は、重合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。たとえば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明に使用される触媒を用いることもできる。また、本発明に使用される触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステル成形体を製造することが可能である。
【０２０１】本発明に使用される重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。たとえばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加することが出きる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
【０２０２】本発明に使用される重縮合触媒の添加方法は、粉末状もしくはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくはフェノール系化合物もしくはリン化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくはフェノール系化合物もしくはリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加しても良いし、それぞれを異なる添加時期に添加してもよい。
【０２０３】本発明に使用される重合触媒は、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物などの他の重合触媒を、これらの成分の添加が前述の様なポリエステルの特性、加工性、色調など製品に問題が生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有利であり、好ましい。
【０２０４】ただし、アンチモン化合物としては重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加可能である。より好ましくは３０ｐｐｍ以下の量で添加することである。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍより多くすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
【０２０５】チタン化合物としては重合して得られるポリマーに対して１０ｐｐｍ以下の範囲で添加する事が可能である。より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下の量で添加することである。チタンの添加量を１０ｐｐｍより多くすると得られるレジンの熱安定性が著しく低下する。
【０２０６】ゲルマニウム化合物としては重合して得られるポリエステル中にゲルマニウム原子として６０ｐｐｍ以下の量で添加することが可能である。より好ましくは４０ｐｐｍ以下の量で添加することである。ゲルマニウムの添加量を６０ｐｐｍより多くするとコスト的に不利となるため好ましくない。
【０２０７】またゲルマニウム化合物は、重合して得られたポリエステル中に残存するゲルマニウム原子の残存量として３０ｐｐｍ以下の量になるように添加可能である。より好ましい残存量は２０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの残存量を３０ｐｐｍ以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。
【０２０８】本発明に使用される重合触媒を用いてポリエステルを重合する際には、アンチモン化合物、チタン化合物マニウム化合物、スズ化合物を１種または２種以上使用できる。
【０２０９】本発明で用いられるアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物およびスズ化合物は特に限定はない。
【０２１０】具体的には、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アンチモンが好ましい。
【０２１１】また、チタン化合物としてはテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、蓚酸チタンなどが挙げられ、これらのうちテトラ−ｎ−ブトキシチタネートが好ましい。
【０２１２】そしてゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【０２１３】また、スズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【０２１４】本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エステルから成るものをいう。
【０２１５】ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【０２１６】これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２，６−ナフタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性などの点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。
【０２１７】これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０２１８】グリコールとしてはエチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２−ブチレングリコール、１、３−ブチレングリコール、２、３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１、１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【０２１９】これらのグリコールのうちエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【０２２０】これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【０２２１】ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０２２２】環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【０２２３】多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【０２２４】本発明で用いられるポリエステルは主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。
【０２２５】主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。
【０２２６】主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良い。
【０２２７】本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【０２２８】本発明で用いられるアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、１、２−ブチレングリコール、１、３−ブチレングリコール、２、３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１、１２−ドデカンジオールなどがあげられる。これらは同時に２種以上を使用しても良い。
【０２２９】本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が特に好ましい。
【０２３０】本発明に用いられるポリエステルの極限粘度は０．６０〜１．５０デシリットル／グラム、好ましくは０．６１〜１．３０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６２〜１．００デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．６０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．５０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【０２３１】また、本発明のポリエステルには公知のリン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、たとえば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、９，１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボキシプロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難燃性などを向上させることが可能である。
【０２３２】本発明の方法に従ってポリエステル重合をした後に、このポリエステルから触媒を除去するか、またはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させることによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。
【０２３３】本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、および有機金属系のトナー、並びに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを１種もしくは２種以上含有することによって、ポリエステルの黄みなどの着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染料、顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系などのリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。
【０２３４】本発明に係るポリエステル成形体としては、中空成形体用の予備成形体、中空成形体、シート状物、シート状物の真空成形体あるいは圧空成形体、パイプ状物、筒状物などを含む。
【０２３５】本発明に係るポリエステル成形体の製法としては、下記に示す製法を使用することができる。すなわち、予備成形体としては、ポリエステル樹脂の射出成形や押出成形などを使用することができる。中空成形体としては、有底の予備成形体を延伸ブロー成形する延伸ブロー成形や、ダイレクトブロー成形や、押出ブロー成形などを使用することができる。シート状物としては、押出成形を使用することができる。真空成形体、圧空成形体としては、シート状物の真空成形や圧空成形などを使用することができる。パイプ状物としては、押出成形などを使用することができる。筒状物としては、射出成形、押出成形などを使用することができる。
【０２３６】ポリエステル成形体の製造は、溶融重合や固相重合によって得られたポリエステルチップを真空乾燥法などによって乾燥後、射出成形機などの成形機によって成形する方法や、溶融重合後の溶融体をそのまま成形機に導入して成形する直接成形方法（中空成形体の予備成形体であるパリソンを製造する場合は、ダイレクトパリソン法という）による。
【０２３７】中空成形体としては、例えば、ジュース等用のアセプティク用ボトル、お茶、炭酸飲料等用の耐熱圧ボトル、焼酎やウイスキーなどのアルコール用飲料ボトル、ビール用ボトル、家庭用洗剤、整髪料等のボトルとして用いられる。
【０２３８】さらには、このような容器は、中間層にポリビニルアルコールやポリメタキシリレンジアミンアジペートなどのガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。さらにはポリメタキシリレンジアミンアジペート等をブレンドすることもできる。また、蒸着やＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジット）等の方法を用いて、容器の内外をアルミニウムなどの金属やダイヤモンド状カーボンの層で被覆することも可能である。
【０２３９】なお、中空成形体の口栓部等の結晶性を上げるため、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加することもできる。
【０２４０】また、シートは、真空成形や圧空成形、型押し等により加工し、食品や雑貨用のトレイや容器、カップ、ブリスターパック、電子部品のキャリアテープ、電子部品配送用トレイとして用いる。また、シートは各種カードとして利用することもできる。
【０２４１】これら、シートの場合でも、上述のような中間層にガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。また、同様にリサイクル樹脂を混合することもできる。さらには、結晶性の耐熱性容器とすることを目的に、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加し、結晶性を高めることできる。
【０２４２】ポリエステルは、食品包装用真空成形体や圧空成形体用のシート、雑貨品用ブリスターパックなどに使用されるが、アンチモン触媒は、安価で、かつ優れた触媒活性を持つ触媒であるが、これを主成分、すなわち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、ゲルマニウム化合物やチタン化合物を触媒として用いた場合に比べて、得られたＰＥＴの結晶化速度が速く、透明性の優れたシート状物を得ることが難しく、特に１ｍｍ以上の厚みのシートでは非常に困難であり、また異物含有量が多く商品価値が劣る。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルは、計り知れない価値がある。
【０２４３】
【実施例】〔評価方法〕
（１）固有粘度（ＩＶ）
ポリエステルをフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒を使用して溶解し、温度３０℃にて測定した。
【０２４４】（２）ポリエステル樹脂の色相１）ＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレート溶融重合で所定の攪拌トルクに到達した時点でオートクレーブに窒素を導入し常圧に戻し重縮合反応を停止した。その後、微加圧下ポリマーを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後約２０秒間冷水中で保持した後カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを得た。このようにして得られたレジンチップを、約一昼夜室温にて濾紙の上で風乾した後、カラー測定に使用した。カラー測定は、溶融重合して得られたＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを用い、色差計（東京電色（株）製ＭＯＤＥＬ ＴＣ−１５００ＭＣ−８８）を使用して、ハンターのＬ値、ａ値、ｂ値として測定した。
【０２４５】具体的な測定としては、チップサンプルを光沢のある面が下になるようガラス製セルに並べセルの８分目まで入れた。さらに軽くセルを振り、密に詰めた後、蓋が出来るまでレジンを追加し、蓋をした。樹脂を詰めたセルを試料台に乗せ、測定した。測定はセルを１回測定するごとに約１２０度づつ回して３回、すなわち１２０度づつ３方向から測定し、その平均を求めた。
【０２４６】２）固相重合ポリエステル上記のレジンチップと同様に固相重合したチップをガラス製セルに入れ、同様の方法で測定した。
【０２４７】（３）ヘイズ（霞度％）
下記４）の成形体（肉厚５ｍｍ）および５）の中空成形体の胴部（肉厚約０．４５ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色（株）製ヘイズメーター、ｍｏｄｅｌＮＤＨ２０００で測定。
【０２４８】（４）段付成形板の成形乾燥したポリエステルを名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により、シリンダー温度２９０℃において、１０℃の水で冷却した段付平板金型（表面温度約２２℃）を用い成形した。得られた段付成形板は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプレートを階段状に備えたもので、１個の重量は約１４６ｇであった。５ｍｍ厚みのプレートはヘイズ（霞度％）測定に使用した。
【０２４９】（５）中空成形体の成形ポリエステルを脱湿窒素を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２９５℃、金型温度２０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームをコーポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロー成型機を用いて、ブロー圧２０ｋｇ／ｃｍ2で２０℃の金型内で二軸延伸ブロー成形し、２０００ｃｃの中空成形体（胴部は円形）を得た。
【０２５０】（６）中空成形体の成形時の耐熱性ａ）中空成形体からの粉砕回収品の作成前記５）で成形したプリフォームを粉砕し、微粉を除去した粉砕回収品を得た。
ｂ）回収品を混入した中空成形体の成形重縮合工程から得られたＰＥＴレジンチップと前記の粉砕回収品を８０：２０の重量比で混合し、脱湿窒素を用いた乾燥機で約１５０℃で乾燥し、各機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２９５℃、金型温度２０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームを再度ａ）の工程で粉砕処理し、重縮合工程から得られたＰＥＴレジンチップと８０：２０の重量比で混合し、同様にしてプリフォームを成形した。この操作を合計５回繰返した。
ｃ）耐熱性評価ｂ）で得られたプリフォームの固有粘度（ＩＶ）の保持率および目視による着色の程度より評価した。
【０２５１】固有粘度の保持率は次の式により求めた。
保持率＝｛前記６ｂ）の成形を５回繰返した後のプリフォームのＩＶ／重縮合後のチップＩＶ｝×１００（７）シート状物の成形時の耐熱性ａ）シート状物からの回収品の作成ポリエステルチップを脱湿窒素を用いた乾燥機で乾燥し、４０ｍｍφの溶融押出成形機により樹脂温度２９５℃で溶融して、Ｔダイより押出して、厚み０．５ｍｍの未延伸シートを得た。このシートを切片状に切断して回収品を得た。
ｂ）回収品を混入したシートの押出成形重縮合工程から得られたレジンチップと前記の回収品を７０：３０の重量比で混合し、脱湿窒素を用いた乾燥機で約１５０℃で乾燥し、前記の溶融押出機により樹脂温度２９５℃で溶融し、前記と同様のシートを得た。このシートを再度ａ）の工程で切断処理し、重縮合工程から得られたレジンチップと７０：３０の重量比で混合し、同様にしてシートを押出成形した。この操作を合計５回繰返した。
ｃ）耐熱性評価ｂ）で得られたシートの固有粘度（ＩＶ）の保持率および目視による着色の程度より評価した。
【０２５２】固有粘度の保持率は次の式により求めた。
保持率＝｛前記（７ｂ）の押出成形を５回繰返した後のシートのＩＶ／重縮合後のチップＩＶ｝×１００（８）酸価ポリエステル０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに加熱溶解した後、０．１ＮのＮａＯＨのメタノール／ベンジルアルコール＝１／９の溶液を使用して滴定して求めた。
【０２５３】（９）ジエチレングリコール含量（ＤＥＧ）
ポリエステル０．１ｇをメタノール２ｍｌ中で２５０℃で加熱分解した後、ガスクロマトグラフィーにより定量して求めた。
【０２５４】（１０）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定した。ポリエステル１０．０ｍｇをアルミパンに入れ、５０℃／分の昇温速度で２８０℃まで加熱し、２８０℃に達してから１分間保持した後即座に、液体窒素中でクエンチした。その後、室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、昇温時結晶化温度Ｔｃ１ならびに融点Ｔｍを求めた。３００℃に達してから２分間保持した後に、１０℃／分で降温し、降温時結晶化温度Ｔｃ２を求めた。Ｔｃ１，Ｔｍ、Ｔｃ２はそれぞれのピークの極大部分の温度とした。
【０２５５】（１１）熱安定性パラメータ（ＴＳ）
溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇ（溶融試験前；［ＩＶ］i ）のＰＥＴレジンチップ１ｇを内径約１４ｍｍのガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、真空ラインにセットし減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後１００ｍｍＨｇの窒素を封入して封管し、３００℃の塩バスに浸漬して２時間溶融状態に維持した後、サンプルを取り出して冷凍粉砕して真空乾燥し、ＩＶ（溶融試験後；ＩＶ］f2）を測定し、下記計算式を用いて求めた。式は、既報（上山ら：日本ゴム協会誌嬉６３巻第８号４９７頁１９９０年）から引用した。
ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f2-1.47−［ＩＶ］i-1.47｝
（１２）熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）
溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にしそれを１３０℃で１２時間真空乾燥したもの３００ｍｇを内径約８ｍｍ、長さ約１４０ｍｍのガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真空乾燥した後、シリカゲルを入れた乾燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、２３０℃の塩バスに浸漬して１５分間加熱した後のＩＶを測定し、上記したＴＳと同じ下記計算式を用いて求めた。ただし、［ＩＶ］i および［ＩＶ］f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。冷凍粉砕は、フリーザーミル（米国スペックス社製６７５０型）を用いて行った。専用セルに約２ｇのレジンチップと専用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液体窒素を装置に充填して約１０分間保持し、その後、ＲＡＴＥ１０（インパクターが１秒間に約２０回前後する）で５分間粉砕を行った。
ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f1-1.47−［ＩＶ］i-1.47｝
（１３）耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）
溶融重合して得られた固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇ（試験前；［ＩＶ］i）のＰＥＴレジンチップを上記７）と同様に冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にしそれを１３０℃で１２時間真空乾燥した。加水分解試験はミニカラー装置（（株）テクサム技研製ＴｙｐｅＭＣ１２．ＥＬＢ）を用いて行った。上記粉末１ｇを純水１００ｍｌと共に専用ステンレスビーカーに入れてさらに専用の攪拌翼を入れ、密閉系にして、ミニカラー装置にセットし１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪拌した。試験後のＰＥＴをグラスフィルターで濾取し、真空乾燥した後ＩＶを測定し（［ＩＶ］f2）、以下の式により耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）を求めた。
【０２５６】ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f2-1.47−［ＩＶ］i-1.47｝
（１４）溶液ヘーズ値（Ｈａｚｅ）
溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップをｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの３／１混合溶媒（重量比）に溶解して８ｇ／１００ｍｌの溶液とし、日本電色工業株式会社濁度計ＮＤＨ２０００を用いて室温で測定した。測定方法はＪＩＳ規格ＪＩＳ−Ｋ７１０５に依り、セル長１ｃｍのセルを用いて、溶液の拡散透過光（ＤＦ）と全光線透過光（ＴＴ）を測定し、計算式Ｈａｚｅ（％）＝（ＤＦ／ＴＴ）×１００よりＨａｚｅ（％）を求めた。
【０２５７】（１５）1Ｈ−ＮＭＲ測定化合物をＣＤＣｌ3またはＤＭＳＯに溶解させ、室温下でＶａｒｉａｎ ＧＥＭＩＮＩ−２００を使って測定した。
【０２５８】（１６）融点測定化合物をカバーガラス上にのせ、Ｙａｎａｃｏ ＭＩＣＲＯ ＭＥＬＴＩＮＧＰＯＩＮＴ ＡＰＰＡＲＡＴＵＳを使って１℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【０２５９】（１７）元素分析リンの分析は、ＰＥＴレジンチップを湿式分解後、モリブデンブルー比色法により行った。その他の金属は、灰化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析および原子吸光分析により行った。
【０２６０】（実施例１）
（リン化合物の合成例）
下記式（４２）で表されるリン化合物（リン化合物Ａ）の合成【０２６１】
【化５２】

【０２６２】（１）Ｓｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）の合成５０％水酸化ナトリウム水溶液６．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）とメタノール６．１ｍｌの混合溶液中にｄｉｅｔｈｙｌ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ ５ｇ（１４ｍｍｏｌ）のメタノール溶液６．１ｍｌを加え、窒素雰囲気下２４時間加熱還流を行った。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸７．３３ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥してＳｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ） を３．４ｇ（６９％）得た。
【０２６３】形状：白色粉体融点：２９４−３０２℃（分解）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ）： １．０７８（３Ｈ， ｔ， Ｊ＝７Ｈｚ）， １．３５４ （１８Ｈ， ｓ）， ２．７１１（２Ｈ， ｄ）， ３．７２４（２Ｈ， ｍ， Ｊ＝７Ｈｚ）， ６．６２６（１Ｈ， ｓ）， ６．９６６５（２Ｈ， ｓ）
元素分析（カッコ内は理論値）：Ｎａ ６．３６％（６．５６％）， Ｐ ９．１８％（８．８４％）
（２）Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ（リン化合物Ａ）の合成室温で攪拌下のＳｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ） １ｇ（２．８ｍｍｏｌ）の水溶液２０ｍｌに濃塩酸１．５ｇを加えて１時間攪拌した。反応混合物に水１５０ｍｌを加え、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥してＯ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄを８２６ｍｇ（８８％）得た。
【０２６４】形状：板状結晶融点：１２６−１２７℃1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：１．２０７（３Ｈ， ｔ， Ｊ＝７Ｈｚ），１．４３６（１８Ｈ， ｓ）， ３．０１３（２Ｈ， ｄ）， ３．８８８（２Ｈ， ｍ， Ｊ＝７Ｈｚ．）， ７．０８８（２Ｈ， ｓ）， ７．６７９−８．２７５（１Ｈ， ｂｒ）
（ポリエステル重合例）撹拌機付きの熱媒循環式２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、０．２５Ｍｐａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分間行いエステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）およびオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、アルミニウムトリスアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％加え、上述のリン化合物Ａの１０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してリン化合物Ａとして０．０４ｍｏｌ％添加し、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとしてさらに２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレートのＩＶが０．６５ｄｌｇ-1に到達するまでに要した重合時間（ＡＰ）を表１に示す。
【０２６５】また、上記の重縮合にて得られたＩＶが０．６５ｄｌｇ-1のポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。このＰＥＴレジンチップを用いて諸物性を測定した。結果を表１および表２に示す。
【０２６６】
【表１】

【０２６７】
【表２】

【０２６８】溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを１６０℃でレジンチップ表面を結晶化させた後、静置固相重合塔で窒素気流下、約１６０〜１７０℃で乾燥後２０５℃で固相重合し、ＩＶが０．８２ｄｌ／ｇ、カラ−ｂ値が２．０のＰＥＴを得た。
【０２６９】次いで、上記の４）および５）記載の方法により、段付成形板と延伸中空成形体を得た。本発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥＴを用いて成形した成形板および延伸中空成形体のヘイズは、それぞれ５．５％、および１．０％と問題なかった。本発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥＴを用いて成形した中空成形体は、透明性に優れている。
【０２７０】また、前記の６）の方法で耐熱性を評価したが、極限粘度の保持率は約８７％と問題なく、目視による着色程度はヴァ−ジンＰＥＴのみからの中空成形体の着色度と変らなかった。
【０２７１】（実施例２）
（リン化合物の合成例）
下記式（４３）で表されるリン化合物のマグネシウム塩（リン化合物Ｂ）の合成【０２７２】
【化５３】

【０２７３】（１）Ｓｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）の合成５０％水酸化ナトリウム水溶液６．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）とメタノール６．１ｍｌの混合溶液中にｄｉｅｔｈｙｌ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ ５ｇ（１４ｍｍｏｌ）のメタノール溶液６．１ｍｌを加え、窒素雰囲気下２４時間加熱還流を行った。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸７．３３ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥してＳｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ） を３．４ｇ（６９％）得た。
【０２７４】形状：白色粉体融点：２９４−３０２℃（分解）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ）： １．０７８（３Ｈ， ｔ， Ｊ＝７Ｈｚ）， １．３５４ （１８Ｈ， ｓ）， ２．７１１（２Ｈ， ｄ）， ３．７２４（２Ｈ， ｍ， Ｊ＝７Ｈｚ）， ６．６２６（１Ｈ， ｓ）， ６．９６６５（２Ｈ， ｓ）
元素分析（カッコ内は理論値）：Ｎａ ６．３６％（６．５６％）， Ｐ ９．１８％（８．８４％）
（２）Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｉｓ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）（リン化合物Ｂ）の合成室温で攪拌下のＳｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ） ５００ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）の水溶液４ｍｌに硝酸マグネシウム６水和物 １９２ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）の水溶液１ｍｌを滴下した。１時間攪拌後、析出物をろ取、水洗、乾燥してＭａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｉｓ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ） を３５９ｍｇ（７４％）得た。
【０２７５】形状：白色粉体融点：＞３００℃1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ）：１．０８２０（６Ｈ， ｔ， Ｊ＝７Ｈｚ）， １．３５５８（３６Ｈ， ｓ）， ２．８３３８（４Ｈ， ｄ）， ３．８１０２（４Ｈ， ｍ， Ｊ＝７Ｈｚ）， ６．６３２８（２Ｈ， ｓ）， ６．９９１７（４Ｈ， ｓ）
（ポリエステル重合例）撹拌機付きの熱媒循環式２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、０．２５Ｍｐａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分間行いエステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）およびオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、アルミニウムアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％加え、上述のリン化合物Ｂを酸成分に対して０．０２ｍｏｌ％添加し、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとしてさらに２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレートのＩＶが０．６５ｄｌｇ-1に到達するまでに要した重合時間（ＡＰ）を表３に示す。
【０２７６】また、上記の重縮合にて得られたＩＶが０．６５ｄｌｇ-1のポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。このＰＥＴレジンチップを用いて諸物性を測定した。結果を表３および表４に示す。
【０２７７】
【表３】

【０２７８】
【表４】

【０２７９】溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを１６０℃でレジンチップ表面を結晶化させた後、静置固相重合塔で窒素気流下、約１６０〜１７０℃で乾燥後２０５℃で固相重合し、ＩＶが０．８２ｄｌ／ｇ、カラ−ｂ値が２．１のＰＥＴを得た。
【０２８０】次いで、上記の４）および５）記載の方法により、段付成形板と延伸中空成形体を得た。本発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥＴを用いて成形した成形板および延伸中空成形体のヘイズは、それぞれ５．２％、および０．９％と問題なかった。
【０２８１】本発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥＴを用いて成形した中空成形体は、透明性に優れている。
【０２８２】また、前記の６）の方法で耐熱性を評価したが、極限粘度の保持率は約８６％と問題なく、目視による着色程度はヴァ−ジンＰＥＴのみからの中空成形体の着色度と変らなかった。
【０２８３】（実施例３）
（リン化合物のアルミニウム塩の合成例）
Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅのアルミニウム塩（アルミ塩Ａ）の合成（１）Ｓｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）の合成５０％水酸化ナトリウム水溶液６．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）とメタノール６．１ｍｌの混合溶液中にｄｉｅｔｈｙｌ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ ５ｇ（１４ｍｍｏｌ）のメタノール溶液６．１ｍｌを加え、窒素雰囲気下２４時間加熱還流を行った。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸７．３３ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥してＳｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ） を３．４ｇ（６９％）得た。
【０２８４】形状：白色粉体融点：２９４−３０２℃（分解）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ）： １．０７８（３Ｈ， ｔ， Ｊ＝７Ｈｚ）， １．３５４ （１８Ｈ， ｓ）， ２．７１１（２Ｈ， ｄ）， ３．７２４（２Ｈ， ｍ， Ｊ＝７Ｈｚ）， ６．６２６（１Ｈ， ｓ）， ６．９６６５（２Ｈ， ｓ）
元素分析（カッコ内は理論値）：Ｎａ ６．３６％（６．５６％）， Ｐ ９．１８％（８．８４％）
（２）Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅのアルミニウム塩（アルミ塩Ａ）の合成室温で攪拌下のＳｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ） １ｇ（２．８ｍｍｏｌ）の水溶液７．５ｍｌに硝酸アルミニウム９水和物 ３６４ｍｇ（０．９７ｍｍｏｌ）の水溶液５ｍｌを滴下した。３時間攪拌後、析出物をろ取、水洗、乾燥してＯ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅのアルミニウム塩を８６０ｍｇ得た。
【０２８５】形状：白色粉体融点：１８３−１９２℃（ポリエステル重合例）撹拌機付きの熱媒循環式２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、０．２５Ｍｐａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分間行いエステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）およびオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、上述のアルミ塩Ａをポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０２ｍｏｌ％添加し、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとしてさらに２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレートのＩＶが０．６５ｄｌｇ-1に到達するまでに要した重合時間（ＡＰ）は９８分であった。また、上記の重縮合にて得られたＩＶが０．６５ｄｌｇ-1のポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。
【０２８６】溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを１６０℃でレジンチップ表面を結晶化させた後、静置固相重合塔で窒素気流下、約１６０〜１７０℃で乾燥後２０５℃で固相重合し、ＩＶが０．８２ｄｌ／ｇ、カラ−ｂ値が２．０のＰＥＴを得た。
【０２８７】次いで、上記の４）および５）記載の方法により、段付成形板と延伸中空成形体を得た。本発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥＴを用いて成形した成形板および延伸中空成形体のヘイズは、それぞれ５．０％、および０．９％と問題なかった。
【０２８８】本発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥＴを用いて成形した中空成形体は、透明性に優れている。
【０２８９】また、前記の６）の方法で耐熱性を評価したが、極限粘度の保持率は約８７％と問題なく、目視による着色程度はヴァ−ジンＰＥＴのみからの中空成形体の着色度と変らなかった。
【０２９０】（実施例４）高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物に対し、重縮合触媒として塩化アルミニウムの１３ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ １４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製、化学式（４１）の化合物）の１０ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０２ｍｏｌ％を加えて、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間撹拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を行った。
【０２９１】上記の重縮合にて得られたＩＶが０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。
【０２９２】また上記のＰＥＴレジンチップの熱安定性パラメータ（ＴＳ）は０．１７、耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）は０．０５、熱酸化パラメータ（ＴＯＳ）は０．０１未満であった。
【０２９３】溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを１６０℃でレジンチップ表面を結晶化させた後、静置固相重合塔で窒素気流下、約１６０〜１７０℃で乾燥後２０５℃で固相重合し、ＩＶが０．８２ｄｌ／ｇ、カラ−ｂ値が２．２のＰＥＴを得た。
【０２９４】次いで、上記の４）および５）記載の方法により、段付成形板と延伸中空成形体を得た。本発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥＴを用いて成形した成形板および延伸中空成形体のヘイズは、それぞれ４．９％、および０．８％と問題なかった。
【０２９５】本発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥＴを用いて成形した中空成形体は、透明性に優れている。
【０２９６】また、前記の６）の方法で耐熱性を評価したが、極限粘度の保持率は約８７％と問題なく、目視による着色程度はヴァ−ジンＰＥＴのみからの中空成形体の着色度と変らなかった。
【０２９７】（実施例５）実施例１で得られた固相重合したポリエステルを用いて（７）の評価を行ったが、極限粘度の保持率は約８５％と問題なく、目視による着色程度はヴァ−ジンレジンのみからの未延伸シ−トの着色度と変らず、何ら問題なかった。
【０２９８】（比較例１）触媒として、三酸化アンチモンを、添加量がＰＥＴ中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％となるように使用した以外は実施例１と同様の操作を行って、ＩＶが０．８２ｄｌ／ｇ、カラ−ｂ値が１．３のＰＥＴを得た。次いで、上記の４）および５）記載の方法により、段付成形板と延伸中空成形体を得た。
【０２９９】得られた成形板のヘイズは２３．５％、また延伸中空成形体のヘイズは７．５％と透明性は悪かった。
【０３００】（比較例２）触媒として、テトラブチルチタネ−トを、添加量がポリマ−中の酸成分に対してチタン原子として０．００１５ｍｏｌ％となるように使用した以外は実施例１と同様の操作を行っＩＶが０．８２ｄｌ／ｇ、カラ−ｂ値が５．０のＰＥＴを得た。
【０３０１】このポリエステルを用いて（７）の評価を行ったが、極限粘度の保持率は約６７％と低く、また目視による着色程度は非常に黄色で商品価値のないものであった。
【０３０２】なお、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【０３０３】
【発明の効果】アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物を触媒主成分として含まず、アルミニウムを主たる金属成分とし、触媒活性に優れ、かつ触媒の失活もしくは除去をすることなしに、溶融成形時の熱劣化が効果的に抑制されて熱安定性に優れ、異物発生が少なく透明性にも優れ、さらには色調も優れたポリエステル成形体を得ることができた。
【出願人】 【識別番号】０００００３１６０
【氏名又は名称】東洋紡績株式会社
【出願日】 平成１３年２月２３日（２００１．２．２３）
【代理人】 【識別番号】１０００６４７４６
【弁理士】
【氏名又は名称】深見 久郎 （外３名）
【公開番号】 特開２００２−２４９５６６（Ｐ２００２−２４９５６６Ａ）
【公開日】 平成１４年９月６日（２００２．９．６）
【出願番号】 特願２００１−４９０７６（Ｐ２００１−４９０７６）