| 【発明の名称】 |
ポリエチレンテレフタレートの製造方法及び成型用ポリエチレンテレフタレート |
| 【発明者】 |
【氏名】丸山 岳
【氏名】中嶋 孝宏
【氏名】形舞 祥一
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| 【要約】 |
【課題】アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を触媒の主成分とせず、熱安定性、色調、透明性に優れ、オリゴマー、アセトアルデヒドの生成量、異物の発生が少ないポリエチレンテレフタレートを安価で生産性よく製造することができるポリエチレンテレフタレートの製造方法及び前記特性を満足する成型用ポリエチレンテレフタレートを提供する。
【解決手段】溶融重合及び固相重合によりポリエチレンテレフタレートを製造する方法であって、前記溶融重合をアルミニウム及び／又はその化合物から選ばれる少なくとも１種を金属含有成分として含み、かつフェノール系化合物から選択される少なくとも一種を含有する重縮合触媒を用いて行うことを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 溶融重合及び固相重合によりポリエチレンテレフタレートを製造する方法であって、前記溶融重合をアルミニウム及び／又はその化合物から選ばれる少なくとも１種を金属含有成分として含み、かつフェノール系化合物から選択される少なくとも一種を含有する重縮合触媒を用いて行うことを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項２】 溶融重合及び固相重合によりポリエチレンテレフタレートを製造する方法であって、前記溶融重合をアルミニウム及び／又はその化合物から選ばれる少なくとも１種を金属含有成分として含み、かつリン化合物から選択される少なくとも一種を含有する重縮合触媒を用いて行うことを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項３】 請求項１記載の重縮合触媒が、さらにリン化合物を含むことを特徴とするポリエチレンテレフタレートの固相重合方法。
【請求項４】 リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物であることを特徴とする請求項２または３記載のポリエチレンテレフタレートの固相重合方法。
【請求項５】 リン化合物が、一種または二種以上のホスホン酸系化合物であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレートの固相重合方法。
【請求項６】 リン化合物が、芳香環構造を有する化合物であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレートの固相重合方法。
【請求項７】 リン化合物が、下記一般式化１〜化３で表される化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレートの固相重合方法。
【化１】
【化２】
【化３】
（化１〜化３において、Ｒ1 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【請求項８】 上記化１〜化３中のＲ1 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が芳香環構造を有する基であることを特徴とする請求項７記載のポリエチレンテレフタレートの固相重合方法。
【請求項９】 リン化合物が、フェノール部を同一分子内に有することを特徴とする請求項２〜８に記載のポリエチレンテレフタレートの固相重合方法。
【請求項１０】 フェノール部を同一分子内に有するリン化合物が、下記一般式化４〜化６で表される化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項９記載のポリエチレンテレフタレートの固相重合方法。
【化４】
【化５】
【化６】
（化４〜化６において、Ｒ1 はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2 、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造や脂環構造や芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ2 とＲ4 の末端どうしは結合していてもよい。）
【請求項１１】 溶融重合及び固相重合によりポリエチレンテレフタレートを製造する方法であって、前記溶融重合をリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を含有する重縮合触媒を用いて行うことを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項１２】 溶融重合及び固相重合によりポリエチレンテレフタレートを製造する方法であって、前記溶融重合を下記化７で表される化合物から選択される少なくとも１種を含有する重縮合触媒を用いて行うことを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【化７】
（化７において、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【請求項１３】 前記固相重合が、不活性ガス雰囲気下または減圧下、温度１９０〜２３０℃で１〜３０時間行われることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれかに記載の方法で製造され、かつオリゴマー（環状三量体）の含有量が０．６重量％以下であることを特徴とする成型用ポリエチレンテレフタレート。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ボトルをはじめとしてフィルム、シート成形用などに用いられるポリエチレンテレフタレート（以後、ＰＥＴと略記する）の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、従来のアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を触媒主成分として用いずに、熱安定性、色調に優れ、かつ異物、オリゴマー量及びアセトアルデヒドの生成量が少ないＰＥＴを安価に製造することができる、ＰＥＴの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材として、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。これらの樹脂のうちで、ＰＥＴは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの食料充填用容器の素材として好適である。
【０００３】このようなＰＥＴは、例えば射出成形機械などの成形機に供給して中空成型体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形したり、さらには熱処理（ヒートセット）を行って中空成形容器に成形されるのが一般的である。
【０００４】一般に、ＰＥＴを製造する際に用いる重縮合触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ重縮合触媒である。しかしながら、これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するという問題点を有している。また、ゲルマニウム化合物やチタン化合物を触媒として用いた場合に比べて、得られるＰＥＴの結晶化速度が速く、透明性の優れた成形体を得ることが困難となる場合があった。
【０００５】例えば、上記の三酸化アンチモンを触媒主成分に用いて製造したＰＥＴをボトルに成型した場合には、色調異常や白化の原因となりやすい。もし、ボトルが白化してしまうと、そのボトルは廃棄しなければならない。このため、従来公知のＰＥＴを用いて、ボトルを成形する際に、工程異常が起きやすく、ボトルの生産性が低下する場合があった。
【０００６】上記の問題を解決する方法として、触媒として三酸化アンチモンを用いて、かつＰＥＴの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特許第２６６６５０２号公報においては、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用いることで、ＰＥＴ中の黒色異物の生成を抑制している。また、特開平９−２９１１４１号公報においては、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制されることを述べている。ところが、これらの重縮合触媒では、結局ポリエステル中のアンチモンの含有量を低減することはできない。
【０００７】ＰＥＴボトル等の透明性が要求される用途について、アンチモン触媒の有する問題点を解決する方法として、例えば特開平６−２７９５７９号公報では、アンチモン化合物とリン化合物の使用量比を規定することにより透明性を改良される方法が開示されている。しかしながら、この方法で得られたポリエステルからの成形品は透明性が十分なものとはいえない。
【０００８】また、特開平１０−３６４９５号公報には、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物を使用した透明性に優れたポリエステルの連続重合法が開示されている。しかしながら、このような方法で得られたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた成形品のアセトアルデヒド含量が高くなるという問題を有している。
【０００９】三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われている。例えば、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合物がすでに提案されている。しかしながら、これらを用いて製造されたポリエステルは熱安定性が低いため、溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
【００１０】このような、チタン化合物を重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試みとして、例えば、特開昭５５−１１６７２２号公報では、テトラアルコキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に用いる方法が提案されている。また、特開平８−７３５８１号公報によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの技術では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒として用いたときのポリエステルの着色は低減されるものの、ポリエステルの熱分解を効果的に抑制することは達成できていない。
【００１１】チタン化合物を重縮合触媒として用いて重合したポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する他の試みとして、例えば、特開平１０−２５９２９６号公報では、チタン化合物を触媒としてポリエステルを重合した後にリン系化合物を添加する方法が開示されている。しかし、重合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ込むことは技術的に困難であるばかりでなく、コストアップにもつながり実用化されていないのが現状である。
【００１２】アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合物に比べて重縮合触媒として高い触媒活性を有することが報告されているが、上述のアンチモン化合物やチタン化合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言えず、しかもアルミニウム化合物を触媒として用いて長時間を要して重合したポリエステルは熱安定性に劣るという問題点があった。
【００１３】上記の触媒活性および熱安定性を改善するために、アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物をポリエステル重合触媒とする方法が開示されている。しかしながら、このアルカリ金属化合物を併用した触媒は、実用的な触媒活性を得ようとすると、それらの添加量を多くすることが必要である。その結果、得られたポリエステル重合体中のアルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなったり、ポリエステル重合体の耐加水分解性や熱酸化安定性が低下したりするという問題がある。
【００１４】アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有しかつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでにボトル用ＰＥＴとして実用化されている。しかしながら、この触媒は非常に高価であること以外に、重合中に反応系から外へ留出しやすく、反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
【００１５】また、ポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去する方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する方法としては、例えば特開平１０−２５１３９４号公報には、酸性物質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界流体である抽出剤とを接触させる方法が開示されている。しかし、このような超臨界流体を用いる方法は技術的に困難である上に製品のコストアップにもつながるので好ましくない。
【００１６】ボトル用途においては、成型時に生成するオリゴマーが金型汚れとなり、透明性が悪化するため、ＰＥＴ中のオリゴマーを低減することが必要である。また、フィルム用途においても後加工工程での熱処理により、オリゴマーがフィルム表面に析出し、オリゴマーの熱結晶化によりフィルムの透明性が悪化するという問題がある。
【００１７】また、アセトアルデヒド含有量の多いポリエチレンテレフタレートを成形品とした場合には、悪臭あるいは異臭の原因となったり、内容物の風味、香りが変化したりしてしまう。また、アセトアルデヒド含有量の多いポリエチレンテレフタレートから、写真用フィルムを製造すると、かぶりの原因ともなりやすい。したがって、アセトアルデヒド量を低減することが必要である。
【００１８】上記のオリゴマーやアセトアルデヒドの低減のために、本願発明では溶融重合方法で得られたＰＥＴを固相重合する。
【００１９】以上のような技術背景より、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を触媒の主成分とせず、かつ溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさず、良好な色調を有するＰＥＴが望まれている。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記従来の問題点を解決することにあり、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を触媒の主成分とせず、熱安定性、色調、透明性に優れ、オリゴマー、アセトアルデヒドの生成量、異物の発生が少ないポリエチレンテレフタレートを安価で生産性よく製造することができるポリエチレンテレフタレートの製造方法及び前記特性を満足する成型用ポリエチレンテレフタレートを提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明の技術的要旨は、従来のアルミニウム化合物を重縮合触媒として用いて重合したＰＥＴの熱安定性を向上する目的で、重合時に各種酸化防止剤や安定剤の添加効果を検討したところ、アルミニウム及び／又はその化合物とフェノール系化合物及び／又はリン化合物との組み合わせ、リン化合物のアルミニウム塩、または前記化７であらわされる化合物によって、もともと触媒活性に劣るアルミニウム化合物が重合触媒として十分な活性をもつようになり、熱安定性、色調、透明性も良好なＰＥＴを得ることができることを見いだし、固相重合を行うことにより、さらにオリゴマー及びアセトアルデヒドを低減することを可能にしたものである。
【００２２】すなわち、本発明は、溶融重合及び固相重合によりポリエチレンテレフタレートを製造する方法であって、前記溶融重合をアルミニウム及び／又はその化合物から選ばれる少なくとも１種を金属含有成分として含み、かつフェノール系化合物から選択される少なくとも一種を含有する重縮合触媒を用いて行うことを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法である。
【００２３】また、溶融重合及び固相重合によりポリエチレンテレフタレートを製造する方法であって、前記溶融重合をアルミニウム及び／又はその化合物から選ばれる少なくとも１種を金属含有成分として含み、かつリン化合物から選択される少なくとも一種を含有する重縮合触媒を用いて行うことを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法である。
【００２４】また、溶融重合及び固相重合によりポリエチレンテレフタレートを製造する方法であって、前記溶融重合をリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を含有する重縮合触媒を用いて行うことを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法である。
【００２５】さらに、溶融重合及び固相重合によりポリエチレンテレフタレートを製造する方法であって、前記溶融重合を前記化７で表される化合物から選択される少なくとも１種を含有する重縮合触媒を用いて行うことを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法である。
【００２６】また、前記のいずれかに記載の方法で製造され、かつオリゴマー（環状三量体）の含有量が０．６重量％以下であることを特徴とする成型用ポリエチレンテレフタレートである。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明において、ＰＥＴを製造する際に使用する重縮合触媒は、アルミニウム及び／又はその化合物とフェノール系化合物を含有する触媒、アルミニウム及び／又はその化合物とリン化合物を含有する触媒、リン化合物のアルミニウム塩を含有する触媒、または前記化７で表わされる化合物から選択される少なくとも１種を含有する触媒である。
【００２８】前記アルミニウム及び／又はアルミニウム化合物として、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物を限定なく使用することができる。
【００２９】アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００３０】前記アルミニウム及び／又はアルミニウム化合物の添加量としては、得られるＰＥＴにおけるジカルボン酸や多価カルボン酸などの全カルボン酸成分のモル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．０２モル％である。添加量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、添加量が０．０５モル％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果、熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色を低減することができる。
【００３１】前記重縮合触媒を構成するフェノール系化合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4- エチルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4- メチルフェノール、2,6-ジイソプロピル-4- エチルフェノール、2,6-ジ-tert-アミル-4- メチルフェノール、2,6-ジ-tert-オクチル-4-n- プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-n- オクチルフェノール、2-イソプロピル-4-メチル-6-tert-ブチルフェノール、2-tert- ブチル-2- エチル-6-tert-オクチルフェノール、2-イソブチル-4- エチル-6-tert-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n- ブチル-6- イソプロピルフェノール、1,1,1-トリス(4- ヒドロキシフェニル) エタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［3-（3-tert- ブチル-5- メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、1,6-ヘキサンジオール−ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、2,2-チオジエチレンビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4,4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、N,N'- ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ- ヒドロシンナミド）、1,3,5-トリス（2,6-ジメチル-3- ヒドロキシ-4-tert-ブチルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４-tert-ブチル−2,6-ジメチル-3- ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、2,4-ビス（ｎ−オクチルチオ）-6- （4-ヒドロキシ-3,5- ジ-tert-ブチルアニリノ）-1,3,5- トリアジン、テトラキス［メチレン（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ビス［（3,3-ビス（3-tert- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステル、N,N'- ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、2,2'- オギザミドビス［エチル-3- （3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［2-tert- ブチル-4- メチル-6- （3-tert- ブチル-5- メチル−2-ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,9-ビス［1,1-ジメチル2-｛β- （3-tert- ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5,5 ］ウンデカン、2,2-ビス［4-（2-（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β- （3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート、1,1,3-トリス(2- メチル-4- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル) ブタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] 、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[3-(5-tert- ブチル-4- ヒドロキシ-m- トリル)プロピオネート] 、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート、トリエチレングリコール- ビス-[-3-(3'-tert-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル)]プロピオネート、1,1,3-トリス[2- メチル-4-[3-(3,5- ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオニルオキシ]-5-tert- ブチルフェニル] ブタンなどを挙げることができる。
【００３２】これらは、同時に二種以上を併用することもできる。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] メタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] が好ましい。
【００３３】これらのフェノール系化合物をＰＥＴの重合時に添加することによって、アルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、ＰＥＴの熱安定性も向上する。
【００３４】前記フェノール系化合物の添加量としては、得られるＰＥＴにおけるジカルボン酸や多価カルボン酸などの全カルボン酸成分のモル数に対して5 ×10-5〜１モル％が好ましく、更に好ましくは1 ×10-4〜0.5 モル％である。また、本発明では、フェノール系化合物にさらにリン化合物をともに用いても良い。
【００３５】前記重縮合触媒を構成するリン化合物としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００３６】前記のホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記化８〜化１３、【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
で表される構造を有する化合物のことである。
【００３７】前記のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。
【００３８】前記のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。
【００３９】前記のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００４０】ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、リン化合物としては、下記化１４〜化１９、【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
で表される化合物を用いることが好ましい。
【００４１】前記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると、触媒活性の向上効果が大きくより好ましい。
【００４２】また、前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、下記一般式化２０〜化２２で表される化合物を用いると、特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４３】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
（化２０〜化２２中、Ｒ1 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。
【００４４】前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、上記化２０〜化２２中、Ｒ1 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が芳香環構造を有する基である化合物が特に好ましい。
【００４５】前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルが特に好ましい。
【００４６】前記のリン化合物の添加量としては、得られるＰＥＴのジカルボン酸や多価カルボン酸などの全カルボン酸成分のモル数に対して5 ×10-5〜１モル％が好ましく、更に好ましくは1 ×10-4〜0.5 モル％である。
【００４７】前記の重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００４８】また、前記の重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式化２３〜化２５で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。
【００４９】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
（化２３〜化２５中、Ｒ1 はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ2 とＲ4 の末端どうしは結合していてもよい。）。
【００５０】前記のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記化２６〜化２９で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記化２８で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルが特に好ましい。
【００５１】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
上記の化２８にて示される化合物としては、例えばSANKO-220 （三光株式会社製）が使用可能である。
【００５２】これらのフェノール部を同一分子内に有するリン化合物をＰＥＴの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、ＰＥＴの熱安定性も向上する。
【００５３】前記のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の添加量としては、得られるＰＥＴにおけるジカルボン酸や多価カルボン酸などの全カルボン酸成分のモル数に対して5 ×10-5〜１モル％が好ましく、更に好ましくは1 ×10-4〜0.5 モル％である。
【００５４】また、前記のリン化合物として、リンの金属塩化合物を用いることが好ましい。前記のリンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００５５】また、上記のリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【００５６】前記のリンの金属塩化合物として、下記一般式化３０で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５７】
【化３０】
（化３０中、Ｒ1 は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。
【００５８】上記のＲ1 としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2 としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3 Ｏ- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００５９】上記化３０で表される化合物の中でも、下記一般式化３１で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００６０】
【化３１】
（化３１中、Ｒ1 は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。Ｍは （ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。
【００６１】上記のＲ1 としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3 Ｏ- としては、例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００６２】上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６３】上記化３１の中でも、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００６４】前記のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。
【００６５】これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］が特に好ましい。
【００６６】前記の重縮合触媒を構成する別の好ましいリン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記化３２で表される化合物から選択される少なくとも一種からなるものである。
【００６７】
【化３２】
（化３２中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4 Ｏ- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。
【００６８】これらの中でも、下記一般式化３３で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００６９】
【化３３】
（化３３中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１、２、３または４を表す。）。
【００７０】上記化３２または化３３の中でも、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【００７１】前記の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］が特に好ましい。
【００７２】本発明で用いる重縮合触媒の別の実施形態は、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
【００７３】前記の重縮合触媒を構成する好ましい成分であるリン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。
【００７４】上記リン化合物のアルミニウム塩の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７５】上記の重合触媒を構成するリン化合物のアルミニウム塩としては、下記一般式化３４で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７６】
【化３４】
（化３４中、Ｒ1 は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。
【００７７】上記のＲ1 としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2 としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ3 Ｏ- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００７８】前記のリン化合物のアルミニウム塩としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩などが挙げられる。
【００７９】これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩が特に好ましい。
【００８０】また、本発明で使用する重縮合触媒の別の実施形態は、下記一般式化３５で表されるリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種からなるポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に、他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
【００８１】
【化３５】
（化３５中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。
【００８２】これらの中でも、下記一般式化３６で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００８３】
【化３６】
（化３６中、Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。
【００８４】上記のＲ3 としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ4 Ｏ- としては、例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００８５】前記のリン化合物のアルミニウム塩としては、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩などが挙げられる。
【００８６】これらの中で、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩が特に好ましい。
【００８７】また、前記リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好ましい。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８８】上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８９】前記の重縮合触媒を構成するＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物として、下記一般式化３７で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９０】
【化３７】
（化３７中、Ｒ1 は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。
【００９１】上記のＲ1 としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2 としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００９２】上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９３】Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルが特に好ましい。
【００９４】また、好ましいリン化合物としては、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物が挙げられる。重縮合触媒を構成する好ましいリン化合物であるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式化３８で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを意味する。
【００９５】
【化３８】
（化３８中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。
【００９６】これらの中でも、下記一般式化３９で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００９７】
【化３９】
（化３９中、Ｒ3 は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。
【００９８】上記のＲ3 としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００９９】前記のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルが特に好ましい。
【０１００】好ましいリン化合物としては、化学式化４０であらわされるリン化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化４０】
（化４０中、Ｒ1 は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
また、更に好ましくは、化学式化４０中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【０１０２】前記リン化合物の具体例は、以下の化学式化４１〜化４６、【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
で示される。
【０１０３】また、前記リン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいためより好ましい。
【０１０４】重縮合触媒として使用することが好ましい別のリン化合物は、下記一般式化４７で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１０５】
【化４７】
（上記化４７中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。
【０１０６】上記一般式化４７の中でも、下記一般式化４８で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１０７】
【化４８】
（上記化４８中、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。
【０１０８】上記のＲ3 、Ｒ4 としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１０９】前記の特定のリン化合物としては、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。
【０１１０】これらの中で、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルが特に好ましい。
【０１１１】重縮合触媒として使用することが好ましい別のリン化合物は、化学式化４９、化学式化５０で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１１２】
【化４９】
【化５０】
上記の化学式化４９で示される化合物としては、Irganox 1222（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されている。また、化学式化５０で示される化合物としては、Irganox 1425（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されている。
【０１１３】前記のリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮することができる。
【０１１４】前記のリン化合物の添加量は、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して、0.0001〜0.1 モル％が好ましく、0.005 〜0.05モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が0.0001モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合がある。一方、0.1 モル％を超えて添加すると、逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合がある。また、その低下の傾向は、アルミニウムの添加量等により変化する。
【０１１５】リン化合物を使用せず、アルミニウム化合物を主たる触媒成分とし、アルミニウム化合物の添加量を低減し、さらにコバルト化合物を添加することにより、アルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性の低下による着色を防止することが検討されているが、コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり熱安定性が低下する。従って、この技術では両者を両立することは困難である。
【０１１６】前記の特定の化学構造を有するリン化合物の使用により、熱安定性の低下、異物発生等の問題を起こさず、しかも金属含有成分のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有する重縮合触媒が得られ、この重縮合触媒により重合したＰＥＴを使用することにより、溶融成形後のＰＥＴの熱安定性が改善される。
【０１１７】また、前記リン化合物に代えてリン酸やトリメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても、前記添加効果は見られない。さらに、前記のリン化合物を前記好ましい添加量の範囲で、従来のアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含有ポリエステル重縮合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合反応を促進する効果は認められない。
【０１１８】一方、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に、さらに少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることも好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１１９】アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとすると、触媒添加量を多くする必要がある。
【０１２０】アルカリ金属化合物を併用した場合、それに起因する異物量が多くなる傾向がある。また、アルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると、得られたＰＥＴの熱安定性や熱酸化安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなる。
【０１２１】アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を添加する場合、その添加量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０-6以上０．１モル％未満とすることが好ましく、より好ましくは５×１０-6〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-5〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０-5〜０．０１モル％である。
【０１２２】すなわち、アルカリ金属やアルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。また、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることもない。
【０１２３】アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物の添加量Ｍが０．１モル％以上になると、熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、耐加水分解性の低下等が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０-6モル％未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１２４】前記アルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。
【０１２５】アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、アルカリ金属としては、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１２６】これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。
【０１２７】さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受けやすくなるとともに、重合したポリエステルは着色しやすくなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。
【０１２８】従って、前記のアルカリ金属またはその化合物、アルカリ土類金属またはその化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【０１２９】本発明で使用するアルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む触媒は、該触媒を用いてＰＥＴを重合する際、及び該触媒として用いて重合したＰＥＴが、下記パラメータの数値範囲を下記式（１）〜（６）のいずれか一つもしくは二つ以上を満たすことが好ましい。
【０１３０】（１）活性パラメータ（ＡＰ）＜２Ｔ（上記式中、活性パラメータＡＰは、所定量の触媒を用いて２７５℃、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）の減圧度で固有粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを重合するのに要する時間（ｍｉｎ）を示す。Ｔは、三酸化アンチモンを触媒として用いた場合のＡＰ（ｍｉｎ）を示す。ただし、三酸化アンチモンは、生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％添加する。）
Ｔを測定する際には、純度９９％以上の三酸化アンチモン、例えば、市販品のAntimony (III) oxide（ALDRICH CHEMICAL社製、純度９９．９９９％）を使用する。
【０１３１】（２）熱安定性パラメータ（ＴＳ）＜０．３０（上記式中、ＴＳは、溶融重合した固有粘度（ＩＶ）が約０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）レジンチップ１ｇをガラス試験管に入れ、１３０℃で１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で３００℃、２時間溶融状態に維持した後のＩＶから、下記計算式を用いて求められる。
ＴＳ＝０．２４５×（［ＩＶ］f2 -1.47−［ＩＶ］i -1.47 ）
［ＩＶ］i および［ＩＶ］f2はそれぞれ上記溶融試験前と溶融試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。）
なお、非流通窒素雰囲気とは、流通しない窒素雰囲気を意味し、例えば、レジンチップを入れたガラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後に１００Ｔｏｒｒとなるように窒素を封入して封管した状態である。
【０１３２】（３）熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）＜０．１０（上記式中、ＴＯＳは、溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にし、それを１３０℃で１２時間真空乾燥したもの０．３ｇをガラス試験管に入れ、７０℃で１２時間真空乾燥した後、シリカゲルで乾燥した空気下で２３０℃、１５分間加熱した後のＩＶから、下記計算式を用いて求められる。
ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f1 -1.47 −［ＩＶ］i -1.47 ｝
［ＩＶ］i および［ＩＶ］f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。）
なお、シリカゲルで乾燥した空気下で加熱する方法としては、例えば、シリカゲルを入れた乾燥管をガラス試験管上部につけて乾燥した空気下で加熱する方法が使用できる。
【０１３３】（４）耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）＜０．１０（ＨＳは、溶融重合して得られる固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴのチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にし、それを１３０℃で１２時間真空乾燥したもの１ｇを純水１００ｍｌと共にビーカーに入れ、密閉系にして１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪拌した後の固有粘度（［ＩＶ］f2）から、次式により計算される数値である。
ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f2 -1.47−［ＩＶ］i -1.47 ｝）
［ＩＶ］i および［ＩＶ］f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。）
なお、ＨＳの測定に使用するビーカーは、酸やアルカリの溶出のないものを使用する。具体的にはステンレスビーカー、石英ビーカーの使用が好ましい。
【０１３４】（５）カラーデルタｂ値パラメータ（Δｂ）＜４．０（上記式中、Δｂは所定の触媒を用いて溶融重合した固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）レジンチップを用い、色差計を使用して測定したハンターのｂ値から、三酸化アンチモンを触媒として用いた場合のｂ値を引いた値を示す。ただし、三酸化アンチモンは生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％添加する。）
なお、三酸化アンチモンとしては、純度９９％以上の三酸化アンチモン、例えば、市販品のAntimony (III) oxide（ALDRICH CHEMICAL社製、純度９９．９９９％）を使用する。
【０１３５】（６）溶液ヘーズ値（Ｈａｚｅ）＜３．０（上記式中、Ｈａｚｅは、溶融重合した固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）レジンチップをｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの３／１混合溶媒（重量比）に溶解して８ｇ／１００ｍｌの溶液とし、ヘーズメータを用いて測定した値（％）を示す。）なお、Ｈａｚｅの測定は、セル長１ｃｍのセルを用い、上記溶液をセルに充填し測定する。
【０１３６】かかる構成により、触媒活性に優れ、従ってポリエステルの生産性が高く、触媒の失活もしくは除去をすることなしに溶融成形時の熱劣化が効果的に抑制されて熱安定性に優れ、熱酸化安定性に優れ、耐加水分解性に優れ、色調に優れ、さらには欠点発生が少なく透明性にも優れたポリエステルを与えるポリエステル重合触媒、ならびに該触媒を用いて重合したポリエステルからなるフィルムが得られる。
【０１３７】ＡＰは１．５Ｔ以下であることがより好ましく、１．３Ｔ以下であることがさらに好ましく、１．０Ｔ以下であることが特に好ましい。またＴＳは、より好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．２０以下である。ＴＯＳは、より好ましくは０．０９以下、さらに好ましくは０．０８以下である。ＨＳは０．０９以下であることがより好ましく、０．０８以下であることが特に好ましい。Δｂ値は、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。Ｈａｚｅはより好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．０以下である。
【０１３８】ＡＰの測定方法は、具体的には以下の通りである。
１）ＢＨＥＴ製造工程テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを使用し、エステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）及びオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を製造する。
２）触媒添加工程上記のＢＨＥＴ混合物に所定量の触媒を添加し、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間撹拌し、次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ、オリゴマー混合物の反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとする。
３）重縮合工程２７５℃、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）で重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレートのＩＶが０．６５ｄｌ／ｇに到達するまで重合する。
４）ＡＰ（ｍｉｎ）
重縮合工程に要した重合時間をＡＰ（ｍｉｎ）とする。前記工程はバッチ式の反応装置を用いて行う。
【０１３９】なお、ＢＨＥＴ混合物の製造は、公知の方法で行われる。例えば、テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを攪拌機付きのバッチ式オートクレーブに仕込み、０．２５ＭＰａの加圧下に２４５℃にて水を系外に留去しつつエステル化反応を行うことにより製造される。
【０１４０】なお「所定量の触媒」とは、触媒の活性に応じて変量して使用される触媒量を意味し、活性の高い触媒では少量であり、活性の低い触媒ではその量は多くなる。触媒の添加量は、テレフタル酸のモル数に対してアルミニウム化合物として最大０．１モル％である。これ以上多く添加するとポリエステル中の残存量が多く、実用的な触媒ではなくなる。
【０１４１】上記の触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、もしくはこれらの化合物を含有していないものであることが好ましい。
【０１４２】本発明において、ＰＥＴを溶融重合する際には、コバルト化合物をコバルト原子としてＰＥＴに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが好ましい態様である。
【０１４３】コバルト化合物はそれ自体ある程度の重合活性を有していることは知られている。しかしながら、前記のように十分な触媒効果を発揮する程度に添加すると、得られるＰＥＴは色調が低下したり、熱安定性が低下したりする。
【０１４４】本発明で得られるＰＥＴは、色調及び熱安定性が良好であるが、コバルト化合物を上記のような少量で、かつ添加による触媒効果が明確でないような添加量にて添加することにより、色調が低下することなく、着色をさらに効果的に消すことができる。
【０１４５】前記コバルト化合物を添加する目的は、着色を消すことにあり、添加時期は溶融重合時のどの段階であってもよく、重縮合反応終了後であってもかまわない。
【０１４６】コバルト化合物の種類に特に限定はないが、例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも、特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。
【０１４７】コバルト化合物の添加量は、最終的に得られるポリエステルに対して、アルミニウム原子とコバルト原子の合計量が５０ｐｐｍ以下で、かつコバルト原子の量は１０ｐｐｍ未満とすることが好ましい。より好ましくは、アルミニウム原子とコバルト原子の合計量が４０ｐｐｍ以下で、かつコバルト原子の量は８ｐｐｍ以下、さらに好ましくはアルミニウム原子とコバルト原子の合計量が２５ｐｐｍ以下で、かつコバルト原子は５ｐｐｍ以下である。
【０１４８】ＰＥＴの熱安定性の点から、アルミニウム原子とコバルト原子の合計量が５０ｐｐｍより少ないこと、コバルト原子の量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、十分な触媒活性を有するためには、アルミニウム原子とコバルト原子の合計量が０．０１ｐｐｍより多いことが好ましい。
【０１４９】本発明でいうＰＥＴとは、ジカルボン酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であり、アルキレングリコール成分がエチレングリコールであるポリエステルである。また、本発明のＰＥＴの製造方法は、溶融重合工程と固相重合工程とからなる。
【０１５０】ＰＥＴの溶融重合方法は、テレフタル酸とエチレングリコ−ルを直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下で液相重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ルを反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、減圧下で液相重縮合を行うエステル交換法、のいずれかの公知の製造方法を用いることができ、その際重縮合触媒として本願発明に記載の新規なアルミニウム系触媒を用いるのが特徴である。
【０１５１】上記のエステル化反応又はエステル交換反応及び液相重縮合反応は、１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。また、これらの反応を連続で行っても良いし、回分式で行ってもよい。固相重合反応は、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。液相重縮合反応と固相重合反応は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【０１５２】本発明の溶融重合工程において使用する触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の触媒を用いることもできる。この場合、リン化合物はリンの金属塩化合物を用いることが好ましい。また、本発明に記載の触媒は、液相重縮合のみならず、固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもＰＥＴを製造することが可能である。
【０１５３】本発明の溶融重合工程において使用する触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えば、エステル化反応またはエステル交換反応の開始前、反応途中の任意の段階、もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途中に、反応系へ添加することができる。特に、本発明で触媒として使用するアルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
【０１５４】本発明において、溶融重合工程で使用する重縮合触媒の添加方法は、粉末状ないしはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくは本発明のリン化合物とを予め混合した混合物あるいは錯体として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。またアルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくはリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。
【０１５５】また、本発明の溶融重合工程において使用する重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において少量共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【０１５６】ただし、アンチモン化合物は、重合して得られるＰＥＴに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加可能である。より好ましい添加量は、３０ｐｐｍ以下である。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍ以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、ＰＥＴに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
【０１５７】ゲルマニウム化合物は、重合して得られるＰＥＴに対してゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下の量で添加可能である。より好ましい添加量は１０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐｍ以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。
【０１５８】添加可能なアンチモン化合物としては、好適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。また、ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【０１５９】また、チタン化合物、スズ化合物などの他の重合触媒としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネートなどが挙げられ、特にテトラブチルチタネートの使用が好ましい。またスズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【０１６０】また、ＰＥＴを溶融重合した後に、このＰＥＴから触媒を除去するか、またはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させることによって、ＰＥＴの熱安定性をさらに高めることができる。
【０１６１】本発明で用いるポリエステル中には、使用する目的に応じて、無機粒子、耐熱性高分子粒子、架橋高分子粒子などの不活性粒子、蛍光増白剤、紫外線防止剤、赤外線吸収色素、熱安定剤、界面活性剤、酸化防止剤などの各種添加剤を１種もしくは２種以上含有させることができる。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。
【０１６２】これらの添加剤は、ＰＥＴの溶融重合時もしくは溶融重合後、あるいはＰＥＴ成形体を成型する際の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やＰＥＴ成形体の要求性能に応じてそれぞれ異なる。
【０１６３】本発明の溶融重合工程で得られたＰＥＴの固有粘度は、０．５０〜１．３０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５５〜１．１０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．３０ｄｌ／ｇを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【０１６４】本願発明では、溶融重合工程で得られたＰＥＴは、通常、複数のノズルよりストランド状に水槽に押し出し、水中で冷却した後、大気中でチップ状にカットされる。また、溶融ＰＥＴを複数のノズルよりストランド状に押し出す際、ノズルを水中に入れ、押し出し直後にカッターでチップ化する、いわゆる水中カッター方式によりチップ状にカットすることが好ましい。水中カッターを用いることにより、球状のチップが得られ、チップを空送ラインでサイロに輸送する際、配管ライン内での摩擦係数が低減できるため、ファインの発生量が低減するとともに、チップに静電気が蓄積されにくくなる。また、水中カッターはノズルが水中にあり、押し出し直後にカッターでチップ化することができるため、ファインの発生を大幅に低減することができる。
【０１６５】上記得られたＰＥＴのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよく、その平均粒径は、通常１．５〜５ｍｍ、好ましくは１．６〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．８〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．５〜４ｍｍ、径は１．５〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は１５〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【０１６６】上記粒状のＰＥＴチップは、次の固相重縮合工程に供給される。固相重縮合工程に供給される粒状のＰＥＴチップは、予め固相重縮合を行う反応温度よりも低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【０１６７】このような予備結晶化工程は、粒状のＰＥＴチップを乾燥状態で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、１分〜４時間加熱して行う。また、粒状のＰＥＴチップを水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、通常１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱してもよい。
【０１６８】上記の粒状のＰＥＴチップが供給される固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、重縮合温度が通常１９０〜２２０℃、好ましくは１９５〜２１５℃であり、圧力が通常０．１ＭＰａ〜１３ｈＰａ、好ましくは常圧〜１３０ｈＰａの条件下、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で固相重縮合反応が行われる。これらの不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。
【０１６９】このようにして得られた固相重合後のＰＥＴの固有粘度は、通常０．５０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．５４ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．７２ｄｌ／ｇ以上である。
【０１７０】また、上記の方法で得たＰＥＴ中に含まれるオリゴマー（主として、環状三量体）の量は、０．６重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．４５重量％以下、特に好ましくは０．４０重量％以下とすることが好ましい。
【０１７１】
【実施例】以下、本発明の構成と効果を実施例に基づいて説明するが、本発明は、もとよりこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１７２】〔評価方法〕
（１）リン化合物の評価（ａ）1H-NMR測定化合物をCDCl3 またはDMSOに溶解させ、室温下でVarian GEMINI-200 を使って測定した。
【０１７３】（ｂ）融点測定化合物をカバーガラス上にのせ、Yanaco MICRO MELTING POINT APPARATUSを使って１℃／分の昇温速度で測定した。
【０１７４】（ｃ）元素分析リンの分析は、ＰＥＴレジンチップを湿式分解後、モリブデンブルー比色法を用いて行った。その他の金属は、灰化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析および原子吸光分析を用いて行った。
【０１７５】（２）ポリエステルの特性（ａ）固有粘度（ＩＶ）
ポリエステルをフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒を使用して溶解し、温度３０℃にて測定した。
【０１７６】（ｂ）オリゴマー量所定量のＰＥＴを秤量し（Ａ）、該ＰＥＴをｐ−クロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで再析出させる。それを濾過・洗浄してＰＥＴを除いた後、得られた濾液を液クロマトグラフィー（島津製作所製、ＬＣ７Ａ）に供給し、ＰＥＴ中に含まれるオリゴマー量（Ｂ）を求める。このオリゴマー量を、先に秤量したＰＥＴの重量で除し、ＰＥＴ中に含まれるオリゴマー量（（Ｂ／Ａ）×１００：重量％）とした。
【０１７７】（ｃ）アセトアルデヒド含有量試料約２ｇを冷却粉砕し、室温に戻した後１ｇを採取して容器に仕込み、この容器に内部標準液を２ｃｃ加えて密閉する。次いで、１２０℃のオーブン中で１時間抽出した後、冷却し、上澄液５μｇをガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、ＧＣ−ＧＡ）で測定し、ＰＥＴ中のアセトアルデヒド含有量を求める。
【０１７８】（ｄ）色相ポリエステル重合体の色相は、溶融重合したレジンチップ用い、色差計（東京電色（株）製、MODEL TC-1500MC-88）を使用して、Ｌ値、ａ値、ｂ値を測定した。
【０１７９】（ｅ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定した。ポリエステル10.0mgをアルミパンに入れ、５０℃／分の昇温速度で２８０℃まで加熱し、２８０℃に達してから１分間保持した後即座に、液体窒素中でクエンチした。その後、室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、昇温時結晶化温度Ｔｃ１ならびに融点Ｔｍを求めた。３００℃に達してから２分間保持した後に、１０℃／分で降温し、降温時結晶化温度Ｔｃ２を求めた。Ｔｃ１、Ｔｍ、Ｔｃ２はそれぞれのピーク温度とした。
【０１８０】（ｆ）熱安定性パラメータ（ＴＳ）
ＰＥＴレジンチップ（［ＩＶ］i ）１ｇを内径約１４ｍｍのガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、真空ラインにセットし減圧と窒素封入を５回以上繰り返した。次いで、１００ｍｍＨｇの窒素を封入して封管し、３００℃の塩バスに浸漬して２時間溶融状態に維持した。その後、サンプルを取り出して冷凍粉砕して真空乾燥し、［ＩＶ］f2を測定し、下記計算式を用いて求めた。式は、既報（上山ら：日本ゴム協会誌第６３巻第８号４９７頁１９９０年）から引用した。
ＴＳ＝０．２４５×（［ＩＶ］f2-1.47 −［ＩＶ］i -1.47 ）。
【０１８１】（ｇ）熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）
ＰＥＴレジンチップ（［ＩＶ］i ）を冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にした。この粉末を１３０℃で１２時間真空乾燥し、粉末３００ｍｇを内径約８ｍｍ、長さ約１４０ｍｍのガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、シリカゲルを入れた乾燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、２３０℃の塩バスに浸漬して１５分間加熱した後の［ＩＶ］f1を測定した。ＴＯＳは、上記ＴＳと同じ計算式を用い、下記のように求めた。ただし、［ＩＶ］i および［ＩＶ］f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。冷凍粉砕は、フリーザーミル（米国スペックス社製、６７５０型）を用いて行った。専用セルに約２ｇのレジンチップと専用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液体窒素を装置に充填して約１０分間保持し、次いでＲＡＴＥ１０（インパクターが１秒間に約２０回前後する）で５分間粉砕を行った。
ＴＯＳ＝０．２４５×（［ＩＶ］f1 -1.47 −［ＩＶ］i -1.47 ）。
【０１８２】（ｈ）耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）
ＰＥＴレジンチップ（試験前；［ＩＶ］i ）を上記と同様に冷凍粉砕し、２０メッシュ以下の粉末にした。その粉末を１３０℃で１２時間真空乾燥した。加水分解試験はミニカラー装置（（株）テクサム技研、TypeMC12.ELB）を用いて行った。上記粉末１ｇを純水１００ｍｌと共に専用ステンレスビーカーに入れてさらに専用の攪拌翼を入れ、密閉系にして、ミニカラー装置にセットし１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪拌した。試験後のＰＥＴをグラスフィルターで濾取し、真空乾燥した後ＩＶを測定し（［ＩＶ］f2）、以下の式により耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）を求めた。
ＨＳ＝０．２４５×（［ＩＶ］f2-1.47 −［ＩＶ］i -1.47 ）。
【０１８３】（ｉ）溶液ヘーズ値（Ｈａｚｅ）
溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップをｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの３／１混合溶媒（重量比）に溶解して８ｇ／１００ｍｌの溶液とし、日本電色工業株式会社濁度計ＮＤＨ２０００を用いて室温で測定した。測定方法はＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、セル長１ｃｍのセルを用いて、溶液の拡散透過光（ＤＦ）と全光線透過光（ＴＴ）を測定し、下記計算式よりＨａｚｅ（％）を求めた。
Ｈａｚｅ（％）＝（ＤＦ／ＴＴ）×１００。
【０１８４】（ｊ）ＰＥＴ中のＳｂ粒子の有無ＰＥＴチップ４０ｇをパラクロロフェノールとテトラクロロエタンの混合溶媒（重量比で７５／２５）で溶解し、親水性ポリテトラフルオロエチレン製の平均孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過した。このメンブレンフィルター上の残渣を真空乾燥したのち、走査型電子顕微鏡によりフィルターにトラップされた粒子を観察し、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（堀場製作所製、ＥＭＡＸ２７７０）によりＳｂ元素の有無を確認した。
【０１８５】実施例１高純度テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール７５重量部を反応容器に仕込み、０．３４ＭＰａの窒素加圧下で温度２４０℃にてエステル化反応を進行させた。エステル化反応が十分進行した後、低次縮合物に対し、重縮合触媒としてポリエステル中の酸成分に対して、塩化アルミニウムを０．０１５ｍｏｌ％及び Irganox 1425 を０．０２ｍｏｌ％加えて、窒素雰囲気下、常圧にて２４０℃で１０分間攪拌した。次いで、第１段階目の重縮合反応において２時間を要して２７０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて６６５Ｐａ（５ｔｏｒｒ）とし、さらに最終段階で温度２８０℃、３９．９Ｐａ（０．３ｔｏｒｒ）で液相重縮合反応を行った。ＰＥＴのＩＶが０．６５ｄｌ／ｇに到達するまでに要した重合時間は１７５分であり、重縮合触媒は実用的な重合活性を有するものであった。また、上記の重縮合にて得られたＩＶが０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴを常法に従ってチップ化した。
【０１８６】次いで、上記で得られた固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇであり、オリゴマー含有量が０．９３重量％であるＰＥＴ５ｋｇを、ステンレス容器内で外部より加熱し、内温を８０℃にコントロールし、１２時間保持して予備乾燥後、１３０℃で３時間、１６０℃で３時間予備結晶化した。
【０１８７】さらに、窒素ガス雰囲気下、２００℃の温度で１６時間、固相重縮合を行い、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇ、オリゴマー含有量０．４２重量％、アセトアルデヒド濃度３．５ｐｐｍのＰＥＴを得た。
【０１８８】得られたＰＥＴは、金属アンチモンの析出による異物もなく、黒ずみも見られず、透明性、色調及び熱安定性も良好であった。
【０１８９】実施例２（リン化合物の合成例）
下記化５１で表されるリン化合物（リン化合物Ａ）の合成【化５１】
１．Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)の合成50% 水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノール6.1ml の混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate 5g（14mmol）のメタノール溶液6.1ml を加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行った。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.33g （70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥してSodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)を3.4g（69% ）得た。なお、多量に合成する場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。
形状：白色粉体融点：294-302 ℃（分解）
1H-NMR(DMSO,δ) ：1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354 (18H, s), 2.711(2H, d),3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1H, s), 6.9665(2H, s)元素分析（カッコ内は理論値）：Na 6.36%(6.56%), P 9.18%(8.84%) 。
【０１９０】２．O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid（リン化合物Ａ）の合成室温で攪拌下、Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)1g（2.8mmol ）の水溶液20mlに濃塩酸1.5gを加えて1 時間攪拌した。反応混合物に水150ml を加え、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥してO-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acidを826mg （88% ）得た。なお、多量に合成する場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。
形状：板状結晶融点：126-127 ℃1H-NMR(CDCl3, δ) ：1.207(3H, t, J=7Hz), 1.436(18H, s), 3.013(2H, d),3.888(2H, m, J=7Hz.), 7.088(2H, s), 7.679-8.275(1H, br) 。
【０１９１】（ＰＥＴの重合）重縮合触媒として、アルミニウムトリスアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％加え、上記リン化合物Ａの１０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してリン化合物Ａとして０．０４ｍｏｌ％添加する以外は実施例１と同様にして行い、固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。
【０１９２】さらに、窒素ガス雰囲気下、２００℃の温度で１６時間、固相重縮合を行い、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇ、オリゴマー含有量０．３５重量％、アセトアルデヒド濃度３．０ｐｐｍのＰＥＴを得た。
【０１９３】得られたＰＥＴは、金属アンチモンの析出による異物もなく、黒ずみも見られず、透明性、色調及び熱安定性も良好であった。
【０１９４】実施例３（リン化合物の合成例）
下記化５２で表されるリン化合物のマグネシウム塩（リン化合物Ｂ）の合成【化５２】
１．Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)の合成50% 水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノール6.1ml の混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate 5g（14mmol）のメタノール溶液6.1ml を加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行った。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.33g （70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥してSodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)を3.4g（69% ）得た。なお、多量に合成する場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。
形状：白色粉体融点：294-302 ℃（分解）
1H-NMR(DMSO,δ) ：1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354 (18H, s), 2.711(2H, d),3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1H, s), 6.9665(2H, s)元素分析（カッコ内は理論値）：Na 6.36%(6.56%), P 9.18%(8.84%) 。
【０１９５】２．Magnesium bis(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)（リン化合物Ｂ）の合成室温で攪拌下、Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) 500mg（1.4mmol ）の水溶液4ml に硝酸マグネシウム6 水和物 192mg（0.75mmol）の水溶液1ml を滴下した。1 時間攪拌後、析出物をろ取、水洗、乾燥してMagnesium bis(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) を359mg （74% ）得た。なお、多量に合成する場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。
形状：白色粉体融点：＞300 ℃1H-NMR(DMSO, δ) ：1.0820(6H, t, J=7Hz), 1.3558(36H, s), 2.8338(4H, d),3.8102(4H, m, J=7Hz), 6.6328(2H, s), 6.9917(4H, s)。
【０１９６】（ＰＥＴの重合）重縮合触媒として、アルミニウムトリスアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％加え、上記リン化合物Ｂをポリエステル中の酸成分に対してリン化合物Ｂとして０．０２ｍｏｌ％添加する以外は実施例１と同様にして行い、固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。
【０１９７】さらに、窒素ガス雰囲気下、２００℃の温度で１６時間、固相重縮合を行い、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇ、オリゴマー含有量０．４３重量％、アセトアルデヒド濃度３．６ｐｐｍのＰＥＴを得た。
【０１９８】得られたＰＥＴは、金属アンチモンの析出による異物もなく、黒ずみも見られず、透明性、色調及び熱安定性も良好であった。
【０１９９】実施例４（リン化合物のアルミニウム塩の合成例）
O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonateのアルミニウム塩（アルミニウム塩Ａ）の合成１．Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)の合成50% 水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノール6.1ml の混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate 5g（14mmol）のメタノール溶液6.1ml を加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行った。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.33g （70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥してSodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)を3.4g（69% ）得た。なお、多量に合成する場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。
形状：白色粉体融点：294-302 ℃（分解）
1H-NMR(DMSO,δ) ： 1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354 (18H, s), 2.711(2H, d),3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1H, s), 6.9665(2H, s)元素分析（カッコ内は理論値）：Na 6.36%(6.56%), P 9.18%(8.84%) 。
【０２００】２．O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonateのアルミニウム塩（アルミニウム塩Ａ）の合成室温で攪拌下、Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) 1g （2.8mmol ）の水溶液7.5ml に硝酸アルミニウム9 水和物 364mg（0.97mmol）の水溶液5ml を滴下した。3 時間攪拌後、析出物をろ取、水洗、乾燥してO-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonateのアルミニウム塩を860mg 得た。なお、多量に合成する場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。
形状：白色粉体融点：183-192 ℃。
【０２０１】（ＰＥＴの重合）重縮合触媒として、上記アルミニウム塩Ａをポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０２ｍｏｌ％を添加する以外は実施例１と同様にして行い、固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。
【０２０２】さらに、窒素ガス雰囲気下、２００℃の温度で１６時間、固相重縮合を行い、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇ、オリゴマー含有量０．３３重量％、アセトアルデヒド濃度２．９ｐｐｍのＰＥＴを得た。
【０２０３】得られたＰＥＴは、金属アンチモンの析出による異物もなく、黒ずみも見られず、透明性、色調及び熱安定性も良好であった。
【０２０４】実施例５実施例４において、固相重縮合の反応時間を１０時間に変更する以外は実施例４と同様にして行った。得られたＰＥＴは、固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇ、オリゴマー含有量が０．３５重量％、アセトアルデヒド濃度が３．１ｐｐｍであった。また、金属アンチモンの析出による異物もなく、黒ずみも見られず、透明性、色調及び熱安定性も良好であった。
【０２０５】比較例１重縮合触媒として、三酸化アンチモンをポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％となるように添加した以外は実施例１と同様にして、固有粘度０．５５ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。なお、三酸化アンチモンは、市販の三酸化二アンチモン（ALDRICH 製、純度９９．９９９％）を使用し、これを約１０ｇ／ｌの濃度となるようにエチレングリコールに１５０℃で約１時間攪拌して溶解させた溶液を使用した。
【０２０６】次いで、固相重縮合の反応時間を７時間に変更する以外は実施例１と同様にして行った。得られたＰＥＴは、固有粘度が０．８３ｄｌ／ｇ、オリゴマー含有量が０．５５重量％、アセトアルデヒド濃度が６．１ｐｐｍであった。また、得られたＰＥＴレジン中には金属アンチモンに起因する異物が観察され、実施例で得られたＰＥＴと比べ黒ずみが見られた。
【０２０７】
【発明の効果】本発明のＰＥＴの製造方法によれば、熱安定性、色調、透明性に優れるＰＥＴを安価で生産性よく製造することができる。また、オリゴマーの量が少ないため、射出成形機械などの成形機に供給して空中成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形した後ヒートセットして空中成形容器を成形する際に、環状三量体などのオリゴマー類が金型に付着することによる金型汚れが発生しにくい。さらに、アセトアルデヒド量が少ないため、内容物の風味、香りの変化が少ないボトルなどの成形品を得ることができる。
【０２０８】したがって、本願発明の製造方法で得られたＰＥＴはフィルム、ボトル、繊維などの成型用途に広く使用することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００３１６０
【氏名又は名称】東洋紡績株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年２月２３日（２００１．２．２３） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００９２２６６
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 崇生 （外４名）
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| 【公開番号】 |
特開２００２−２４９５６２（Ｐ２００２−２４９５６２Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年９月６日（２００２．９．６） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−４８５７１（Ｐ２００１−４８５７１） |
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