| 【発明の名称】 |
包装材用成形体 |
| 【発明者】 |
【氏名】櫻井 和明
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| 【要約】 |
【課題】生分解性を有し、且つガスバリア性、耐熱性、透明性、機械的強度に優れる、包装材用途に好適なグリコール酸系共重合体を主体とする熱可塑性樹脂組成物よりなる成形体を提供する。
【解決手段】ＤＳＣ測定において１回目の昇温過程での融点が１７５℃以上２０５℃以下、１回目の冷却過程での結晶化熱が０Ｊ／ｇ、２回目の昇温過程での融解熱が０Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ未満、且つ相対結晶化度が３％以上５０％以下、対数粘度数が０．１５ｍ3／ｋｇ以上であるグリコール酸系共重合体を主体とする熱可塑性樹脂組成物よりなることを特徴とする包装材用成形体。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 グリコール酸系共重合体の非晶シートを１５０℃で１００分間熱処理した試験片を用い、加熱速度および冷却速度が１０℃／分で測定した示差走査熱量測定（ＪＩＳ Ｋ７１２１、及びＫ７１２２準拠）において１回目の昇温過程での融点Ｔｍ（℃）、１回目の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）、２回目の昇温過程での融解熱ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）が下式（１）〜（３）を満たし、且つ下式（４）で表される相対結晶化度Ｘｒが３％以上５０％以下、対数粘度数［η］が０．１５ｍ3／ｋｇ以上であるグリコール酸系共重合体を主体とする熱可塑性樹脂組成物よりなることを特徴とする包装材用成形体。
式（１）１７５≦Ｔｍ≦２０５式（２）ΔＨｃ＝０式（３）０≦ΔＨｍ＜２０式（４）Ｘｒ＝［（ρｂ−ρａ）／（ρｃ−ρａ）］×（ρｃ／ρｂ）×１００但し、ρａ：非晶物の密度（ｇ／ｃｍ3）
ρｂ：１５０℃で５分間加熱した結晶化物の密度（ｇ／ｃｍ3）
ρｃ：１５０℃で１００分間加熱した結晶化物の密度（ｇ／ｃｍ3）
【請求項２】 グリコール酸系共重合体が、グリコリドとグリコリド以外の単量体を用いて開環重合し得られる共重合体であって、グリコリドよりなる繰返し単位の成分割合が７８〜９０ｍｏｌ％であり、グリコリド以外の単量体よりなる繰返し単位の成分割合が２２〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１記載の包装材用成形体。
【請求項３】 グリコリド以外の単量体が、脂肪族ヒドロキシカルボン酸類の環状二量体およびラクトン類から選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする請求項２記載の包装材用成形体。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、包装材用途に好適なグリコール酸系共重合体を主体とする熱可塑性樹脂組成物よりなる成形体に関する。更に詳しくは、生分解性を有し、且つガスバリア性、耐熱性、透明性、機械的強度に優れる、包装材用途に好適なグリコール酸系共重合体を主体とする熱可塑性樹脂組成物よりなる成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】食品や医薬品などの包装は、その内容物の輸送や分配の作業を容易にするものであると同時に、品質維持が特に重要な役割である。従って、包装材には、品質維持性能の高さが要求される。具体的には、長期保存時に内容物を保護する性能として、衝撃や突き刺しなどの外力に対する機械的強度や、外気酸素による内容物の酸化劣化や内容物の水分蒸発による劣化に対するガスバリア性、包装材自体が保存時や使用時に変性や変形しない耐油性や耐熱性などの安定性、包装材自体からの有害物質、異味、異臭の移行がない衛生性などが挙げられる。
【０００３】従来から、これら包装材用途には、加工時や利用時の利便性からプラスチック製品が使用されていた。しかし、現在の消費社会では、その使用量は年々増加の一途をたどっており、同時にプラスチック廃棄物問題は年々深刻化している。プラスチック廃棄物は、多くは焼却や埋め立てにより処分されているが、近年は環境保全の観点から、回収して再びプラスチック製品の原料として用いるマテリアルリサイクルが提唱されている。
【０００４】しかし、上述のとおり、プラスチック製品の包装材としての要求性能は多岐にわたり、単一種類のプラスチックのみではこれら全ての要求を満たすことが出来ず、例えば多層化してガスバリア性フィルムや成形容器にするなど、一般に数種類のプラスチックを組み合わせて用いられている。この様な包装材は、各種樹脂への分別が非常に困難であり、コスト面などを考慮するとマテリアルリサイクルは不可能である。
【０００５】これに対し、特開平１０−６０１３７号公報には、融点Ｔｍが１５０℃以上、融解熱ΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上、無配向結晶化物の密度が１．５０ｇ／ｃｍ3以上である特定のポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂よりなるポリグリコール酸シートが開示され、該ポリグリコール酸シートが土中崩壊性を示し、且つ強靭性やバリア性に優れる容器や包材として使用することが出来る旨の記載もある。
【０００６】しかしながら、上記特開平１０−６０１３７号公報に記載のポリグリコール酸シートは、融点Ｔｍが１５０℃程度では依然として耐熱性が不充分であり、電子レンジ容器として使用する場合に発熱した内容物からの熱により大きく変形したり、溶融穿孔が起こったりする問題点があった。また、包装材の要求特性としては、内容物の認識し易さや、購入者の購買意欲を促すディスプレイ効果により商品価値を高めるために、透明性も重要な因子である。ところが、上記特開平１０−６０１３７号公報に記載のポリグリコール酸シートは、融解熱ΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上、無配向結晶化物の密度が１．５０ｇ／ｃｍ3以上であることから、非常に結晶性が高いために透明なシートが得られ難かったり、透明性を向上させるためには成形時に急冷しなければならずシート製造工程が非常に煩雑になるという問題点があった。
【０００７】尚、融解熱や密度と結晶性との関係は、詳しくは後述するが、例えば樹脂の結晶化度測定方法として熱分析法や密度法などがあり、一般に前者では融解熱、後者では密度と関連付けられている（日本分析化学会編、新版 高分子分析ハンドブック、ｐ．３４０、紀伊国屋書店（１９９５））。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、生分解性を有し、且つガスバリア性、耐熱性、透明性、機械的強度に優れる、包装材用途に好適なグリコール酸系共重合体を主体とする熱可塑性樹脂組成物よりなる成形体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を達成する為に鋭意検討した結果、繰返し単位が主としてグリコール酸よりなる共重合体の融点、結晶化熱、融解熱、相対結晶化度、及び対数粘度数を特定することにより、該重合体を主体とする熱可塑性樹脂組成物よりなる成形体が生分解性を有し、且つガスバリア性、耐熱性、透明性、機械的強度に優れ、包装材料用途に好適であることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】即ち、本発明は、１． グリコール酸系共重合体の非晶シートを１５０℃で１００分間熱処理した試験片を用い加熱及び冷却速度が１０℃／分で測定した示差走査熱量測定（ＪＩＳ Ｋ７１２１、及びＫ７１２２準拠）において１回目の昇温過程での融点Ｔｍ（℃）、１回目の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）、２回目の昇温過程での融解熱ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）が下式（１）〜（３）を満たし、且つ下式（４）で表される相対結晶化度Ｘｒが３％以上５０％以下、対数粘度数［η］が０．１５ｍ3／ｋｇ以上であるグリコール酸系共重合体を主体とする熱可塑性樹脂組成物よりなることを特徴とする包装材用成形体、式（１）１７５≦Ｔｍ≦２０５式（２）ΔＨｃ＝０式（３）０≦ΔＨｍ＜２０式（４）Ｘｒ＝［（ρｂ−ρａ）／（ρｃ−ρａ）］×（ρｃ／ρｂ）×１００但し、ρａ：非晶物の密度（ｇ／ｃｍ3）
ρｂ：１５０℃で５分間加熱した結晶化物の密度（ｇ／ｃｍ3）
ρｃ：１５０℃で１００分間加熱した結晶化物の密度（ｇ／ｃｍ3）
２． グリコール酸系共重合体が、グリコリドとグリコリド以外の単量体を用いて開環重合し得られる共重合体であって、グリコリドよりなる繰返し単位の成分割合が７８〜９０ｍｏｌ％であり、グリコリド以外の単量体よりなる繰返し単位の成分割合が２２〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする上記１に記載の包装材用成形体、３． グリコリド以外の単量体が脂肪族ヒドロキシカルボン酸類の環状二量体およびラクトン類から選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする上記２に記載の包装材用成形体、である。
【００１１】以下、本発明の包装材用成形体について詳細に説明する。本発明の包装材用成形体は、本発明で規定する結晶化熱ΔＨｃ 、融解熱ΔＨｍ および相対結晶化度Ｘｒがそれぞれ特定範囲にあるような結晶性を有するグリコール酸系共重合体を用いることにより、成形体製造時に急冷するなどの煩雑な工程を経なくとも透明性が得られ、更に成形体を長期間保管した場合でも透明性は高いレベルに維持することが可能になることを見出したことに基くものである。
【００１２】重合体の結晶性とは、重合体の結晶化し易さを指しおり、結晶化速度や結晶化度を指標として表される。結晶化速度は、過冷却融体から結晶状態に非可逆的に転移するときの速度であり、その目安として熱分析における等速冷却過程での結晶化温度の測定が行われていて、結晶化速度が速い方が結晶化温度は高くなるとされている（日本分析化学会編、新版 高分子分析ハンドブック、ｐ．３３９、紀伊国屋書店（１９９５））。
【００１３】本発明で用いるグリコール酸系共重合体は、冷却速度が１０℃／分で測定した示差走査熱量測定（ＪＩＳ Ｋ７１２１、及びＫ７１２２準拠 以下ＤＳＣという。）における１回目の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃが０Ｊ／ｇであることが必要である。即ちＤＳＣの測定条件（冷却速度１０℃／分）では結晶化が起こらない結晶化速度を有することが必要である。ＤＳＣにおける等速冷却過程で結晶化ピークが現れない場合（結晶化熱ΔＨｃ＝０Ｊ／ｇ） 、試験片の結晶性は、非晶質であり全く結晶化しないか、或いは結晶化速度が遅いためＤＳＣの測定条件（冷却速度１０℃／分）では結晶化が起こらないかの二通りが考えられる。ここで、本発明のグリコール酸系重合体は、後述のとおりＤＳＣにおける１回目の昇温過程での融点Ｔｍが１７５℃以上２０５℃以下であるので、上述した非晶質であり全く結晶化しない場合とは異なるものである。
【００１４】本発明で用いるグリコール酸系共重合体が、１回目の冷却過程において該結晶化熱ΔＨｃが０Ｊ／ｇ以外では、該重合体を主体とする熱可塑性樹脂組成物よりなる包装材用成形体は、その製造時に急冷操作など特別な非晶化過程が必要となり、また該成形体の透明性を高いレベルに維持することができない。一方、結晶化度は、高分子固体における結晶領域の重量分率として定義され、例えば熱分析法や密度法などにより測定される。
【００１５】熱分析法では、一般に理論融解熱ΔＨｆに対する試験片の実測融解熱ΔＨｍの比として、結晶化度Ｘｃ（％）＝ΔＨｍ／ΔＨｆ×１００より求められる（日本分析化学会編、新版 高分子分析ハンドブック、ｐ．３３９、紀伊国屋書店（１９９５））。該式において、ΔＨｍは示差走査熱量測定（ＤＳＣ；ＪＩＳ Ｋ７１２２準拠）により測定した値を用い、ΔＨｆはホモポリマーの場合は例えばＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ）等に記載の値が用いられている。
【００１６】また、密度法では、一般に試験片の実測密度をｄ、完全非晶および完全結晶の密度をそれぞれｄａおよびｄｃで表すと、結晶化度Ｘｃ（％）＝［（ｄ−ｄａ）／（ｄｃ−ｄａ）］×（ｄｃ／ｄ）×１００により求められる（日本分析化学会編、新版 高分子分析ハンドブック、ｐ．５８６、紀伊国屋書店（１９９５））。該式において、ｄやｄａは試験片や試験片を加熱融解した後急冷することで得られる非晶物を例えば浮沈法や密度勾配管法（ＪＩＳ Ｋ７１１２準拠）により測定した値を用い、ｄｃはホモポリマーの場合は例えばＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ）等に記載の値が用いられている。しかしながら、上記ΔＨｆやｄｃは、共重合体の場合は共重合成分やその成分割合が多岐に亘るために文献値が無い場合が多い。
【００１７】熱分析法では、結晶化度Ｘｃを求める上記計算式は、試験片の実測融解熱ΔＨｍが大きい方が結晶化度は高くなることを意味していることから、本発明においては、ΔＨｍの値によって結晶化度を判断する。 ＤＳＣ測定における２回目の昇温過程での融解熱ΔＨｍが０Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ未満であることが必要である。また、密度法では、結晶化が十分進むと考えられる条件で加熱し結晶化させた場合の密度を用いて求めた相対結晶化度の値によって、重合体の結晶化度を判断する。本発明においては、下記式（４）で表される相対結晶化度Ｘｒが３％以上５０％以下の範囲内であることが必要である。
式（４）Ｘｒ＝［（ρｂ−ρａ）／（ρｃ−ρａ）］×（ρｃ／ρｂ）×１００但し、ρａ：非晶物の密度（ｇ／ｃｍ3）
ρｂ：１５０℃で５分間加熱した結晶化物の密度（ｇ／ｃｍ3）
ρｃ：１５０℃で１００分間加熱した結晶化物の密度（ｇ／ｃｍ3）
【００１８】本発明において用いるグリコール酸系共重合体の該ΔＨｍの値が０Ｊ／ｇということは、前述の結晶化熱ΔＨｃの場合と同様に、本発明の重合体が後述のとおりＤＳＣにおける１回目の昇温過程での融点Ｔｍが１７５℃以上２０５℃以下であるので非晶質であり全く結晶化しない場合とは異なり、ＤＳＣの測定条件（昇温速度１０℃／分）では結晶化が起こらない結晶化速度であることを意味しており、該重合体を主体とする熱可塑性樹脂組成物よりなる包装材用成形体は、その製造時に急冷操作など特別な非晶化過程が不用で製造工程が簡便になり、更に該成形体は透明性が優れ、長期間保管した場合でも透明性は高いレベルに維持することが可能になる。
【００１９】一方、該ΔＨｍの値が２０Ｊ／ｇ以上の場合、該重合体は結晶性が非常に高いために、該重合体を主体とする熱可塑性樹脂組成物よりなる包装材用成形体は、透明性が著しく悪化したり、透明性を向上させるためには成形時に急冷操作など特別な非晶化工程が必用になり製造工程が煩雑になる。該ΔＨｍの値は、より透明性が高い包装材用成形体を得る為には、０Ｊ／ｇ以上１８．０Ｊ／ｇ以下の範囲が好ましい。
【００２０】また、前記式（４）で表される相対結晶化度Ｘｒが３％より低い場合は、グリコール酸系共重合体の結晶性が低過ぎて、該重合体を主体とする熱可塑性樹脂組成物よりなる包装材用成形体は耐熱性が著しく劣るものとなる。一方、該Ｘｒの値が５０％より高い場合は、該重合体は結晶性が非常に高いために、該重合体を主体とする熱可塑性樹脂組成物よりなる包装材用成形体は、透明性が著しく悪化したり、透明性を向上させるためには成形時に急冷操作など特別な非晶化工程が必要になり製造工程が煩雑になる。該Ｘｒの値は、より高い耐熱性とより高い透明性を兼備する為には、１０％以上４０％以下の範囲が好ましい。
【００２１】また、前記式（４）において、１５０℃で１００分間加熱した際の密度ρｃが、その加熱前の非晶物の密度ρａと等しい場合には、該式により相対結晶化度Ｘｒを算出することが出来ない。この場合には、測定に供したサンプルは、該加熱条件では結晶化せず結晶性が非常に低いか、或いは非晶性であることを意味しており、相対結晶化度Ｘｒは０％と見なし本発明の請求の範囲から外れるものである。
【００２２】本発明で用いるグリコール酸系共重合体の融点は、グリコール酸系共重合体を２５０℃に設定した加熱プレス機で５分間加熱加圧したのち冷却プレスで急冷し得られた非晶シートを、１５０℃に設定した熱風循環恒温槽中で１００分間加熱した結晶化物を試験片として、加熱及び冷却速度が１０℃／分の条件で測定した示差走査熱量測定（ＤＳＣ、ＪＩＳ Ｋ７１２１準拠）で一回目の昇温過程での融点Ｔｍが１７５℃以上２０５℃以下の範囲内である。該Ｔｍの値が１７５℃より低い場合は、グリコール酸系共重合体の融点が低過ぎて、該重合体を主体とする熱可塑性樹脂組成物よりなる成形体の耐熱性は著しく劣り、包装材や容器として耐熱性を要求される用途では使用することが出来なくなる。
【００２３】一方、該Ｔｍの値が２０５℃より高い場合は、グリコール酸系共重合体の結晶性が非常に高くなるために、該重合体を主体とする熱可塑性樹脂組成物よりなる成形体は、透明性が著しく悪化し包装材として透明性を要求される用途では使用することが出来なくなったり、透明性を向上させるために成形時に急冷操作など特別な非晶化工程が必要になり製造工程が煩雑になる。該Ｔｍの値は、より高い耐熱性とより高い透明性を兼備する為には、１８５℃以上２００℃以下の範囲から選ぶことが好ましい。なお、上記示差走査熱量測定において、結晶の融解に起因する吸熱ピークが複数存在する場合は、最も高温の吸熱ピーク温度を融点Ｔｍとする。
【００２４】本発明の包装材用成形体を構成する主たる素材であるグリコール酸系共重合体とは、主たる単量体にグリコール酸の環状二量体であるグリコリド（１，４−ジオキサ−２，５−ジオン）を用いての開環重合、又はグリコール酸を用いての直接脱水重縮合、例えばグリコール酸メチルなどのグリコール酸エステル類を用いて脱アルコールしながらの重縮合などにより得られる共重合体であって、これら主たる単量体と共重合し得るグリコリド以外の単量体を共重合させて得られるもののうち本発明の要件を満たすものである。
【００２５】主たる単量体以外の共重合に用いられるグリコリド以外の単量体としては、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、２−ヒドロキシイソ酪酸を含む２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシブタン酸、その他公知の脂肪族ヒドロキシカルボン酸類、これら脂肪族ヒドロキシカルボン酸類のエステル誘導体、これら脂肪族ヒドロキシカルボン酸類の同種、又は異種の環状二量体など、およびβ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類から少なくとも一種が選ばれる。
【００２６】また、これらの他に、等モル量の多価アルコール類と多価カルボン酸を組み合わせて、上記主たる単量体と共重合させたものでもよい。多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族ジオール類、或いはこれら脂肪族ジオール類が複数結合した、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどが挙げられ、多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸類、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタリンジカルボン酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、これら脂肪族ジカルボン酸類や芳香族ジカルボン酸類のエステル誘導体、これら脂肪族ジカルボン酸類の無水物などが挙げられ、これらを多成分に組み合わせてもよい。
【００２７】上記に例示した本発明の包装材用成形体を構成する主たる素材であるグリコール酸系共重合体のうち好ましい共重合体は、より分子量の高い共重合体を得易いという観点から、グリコリドとグリコリド以外の単量体を用いて開環重合し得られる共重合体であって、グリコリドよりなる繰返し単位の成分割合が７８〜９０ｍｏｌ％と、グリコリド以外の単量体よりなる繰返し単位の成分割合が２２〜１０ｍｏｌ％からなるものである。より好ましくはグリコリドよりなる繰返し単位の成分割合が８１〜８８ｍｏｌ％と、グリコリド以外の単量体よりなる繰返し単位の成分割合が１９〜１２ｍｏｌ％からなるものである。
【００２８】該共重合体を構成する単量体のうちグリコリド以外の単量体としては、好ましくは脂肪族ヒドロキシカルボン酸類の環状二量体、およびラクトン類から少なくとも一種が選ばれ、乳酸の環状二量体であるラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジオン）が特に好ましい。なお、ラクチドは光学活性物質でありＬ−体、Ｄ−体のいずれであってもよいし、Ｄ，Ｌ−体混合物やメソ体であってもよい。また、グリコリド−Ｌ−ラクチド共重合体とグリコリド−Ｄ−ラクチドの混合物であってもよい。
【００２９】本発明で用いるグリコール酸系共重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく従来公知の一般的な方法で行われる。例えば、主たる単量体にグリコリドを用いて開環重合しグリコール酸系共重合体を得るには、Ｇｉｌｄｉｎｇらの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ．２０，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ（１９７９））などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３０】該重合体の分子量は、該重合体を主体とする熱可塑性樹脂組成物よりなる成形体が包装材として要求される外力に対する機械的強度を有する為には、対数粘度数で少なくとも０．１５ｍ3／ｋｇ以上が必要であり、０．１８ｍ3／ｋｇ以上であることが好ましい。対数粘度数［η］は、一般に下式（５）により求められる値であり、濃度０．２％以下の希薄溶液では高分子の分子量の指標として用いられる固有粘度に近似できる（化学大辞典 縮刷版、ｐ．７４６、共立出版（１９６３）、及び新版 高分子分析ハンドブック、ｐ．１２０、紀伊国屋書店（１９９５））。
式（５） ［η］＝｛ｌｎ（ｔ／ｔｏ）｝／ｃ但し、ｔ：毛管粘度計で測定される高分子溶液の流下時間（秒）
ｔｏ：毛管粘度計で測定される溶媒の流下時間（秒）
ｃ：溶質高分子の濃度（ｋｇ／ｍ3）
【００３１】一方、該重合体の分子量の上限は、より容易に成形体に成形加工するためには対数粘度数で０．８０ｍ3／ｋｇ以下に留めることが望ましいが、可塑剤などの添加により溶融流動性を調節すれば良く特に限定されるものではない。なお、本発明で用いるグリコール酸系共重合体の分子量は数平均分子量で表すと７．０×１０4以上、好ましくは１．０×１０5以上である。なお、該分子量の上限は、数平均分子量で表すと７．０×１０5以下、好ましくは６．０×１０5以下に留めることが望ましい。本発明の包装材用成形体は、上記特定のグリコール酸系共重合体を主体とする熱可塑性樹脂組成物よりなることを特徴としているが、以下に本発明でいう該熱可塑性樹脂組成物について説明する。
【００３２】本発明において、上記特定のグリコール酸系共重合体を主体とする熱可塑性樹脂組成物とは、該グリコール酸系共重合体の単体、或いは該グリコール酸系共重合体と他の重合体との組成物、これら共重合体単体や共重合体と他の重合体との組成物と可塑剤、酸化防止剤などの添加剤との組成物を指していう。該熱可塑性樹脂組成物の組成割合は、包装材として使用される時に要求される内容物の品質保持性能、例えばガスバリア性や耐熱性などによって異なるが、望ましくは該組成物の各重合体の繰返し単位全体のうち成分割合５０ｍｏｌ％以上がグリコリドからなる繰返し単位となるよう混合する場合であり、より高い内容物の品質保持性能が要求される包装材用途では、より望ましくは該成分割合が７０ｍｏｌ％以上の場合である。
【００３３】具体的には、例えばグリコール酸系共重合体としてグリコリド８０ｍｏｌ％とラクチド２０ｍｏｌ％の繰返し単位からなる共重合体と、ラクチド１００ｍｏｌ％の繰返し単位からなるポリ乳酸とを混合する場合では、該組成物の全繰返し単位に占めるグリコリドの成分割合が５０ｍｏｌ％以上とする為には、該グリコール酸系共重合体の組成割合は６６．５重量％以上にしなければならない。又、グリコール酸系共重合体としてグリコリド９０ｍｏｌ％とラクチド１０ｍｏｌ％の繰返し単位からなる共重合体と、ラクチド１００ｍｏｌ％の繰返し単位からなるポリ乳酸とを混合する場合では、該組成物の全繰返し単位に占めるグリコリドの成分割合が５０ｍｏｌ％以上とする為には、該グリコール酸系共重合体の組成割合は６０．３重量％以上にしなければならない。
【００３４】なお、成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物のグリコリドからなる繰返し単位の成分割合は、通常の分析手法により解析することができる。例えば、成形体をヘキサフルオロイソプロパノール（以下、ＨＦＩＰと略記する。）に溶解し、ろ過して不溶分を取り除く。次いで、得られた熱可塑性樹脂組成物のＨＦＩＰ溶液をメタノール中に注ぎ、樹脂組成物成分を再沈殿させる。得られた再沈殿樹脂組成物成分を真空乾燥機で十分乾燥した後、重水素化トリフルオロ酢酸または重水素化ＨＦＩＰを溶媒として１Ｈ−ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、熱可塑性樹脂組成物のグリコリドからなる繰返し単位の成分割合を解析することができる。
【００３５】上記本発明の熱可塑性樹脂組成物において、本発明で特定するグリコール酸系共重合体に他の重合体を混合する場合には、混合しうる他の重合体としては、上記具体例として挙げたポリ乳酸や、下記に挙げる重合体から少なくとも一種が選ばれ、これらのうち生分解性を有するものが望ましい。例えば、グリコール酸系重合体では、本発明で特定するグリコール酸系共重合体よりもグリコリドの成分割合が高く結晶性が高いものであってもよいし、或いは該成分割合が低く結晶性が低いものでもよい。単量体が光学活性物質であるポリ乳酸では、Ｌ−体またはＤ−体の何れであってもよいし、Ｄ，Ｌ−体の混合割合が任意の混合組成物、Ｄ，Ｌ−体の共重合割合が任意の共重合体、或いはメソ体の何れであってもよい。
【００３６】これらの他に、２−ヒドロキシイソ酪酸を含む２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシブタン酸、その他公知の脂肪族ヒドロキシカルボン酸類、これら脂肪族ヒドロキシカルボン酸類のエステル誘導体、これら脂肪族ヒドロキシカルボン酸類の同種、又は異種の環状二量体から得られる単独重合体、或いはこれらより任意に選択した二種以上から得られる共重合体であるポリヒドロキシカルボン酸類、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類から得られる単独重合体、或いはこれらより任意に選択した二種以上から得られる共重合体であるポリラクトン類、等モル量の多価アルコールと多価カルボン酸を組み合わせであって、多価アルコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族ジオール類、或いはこれら脂肪族ジオール類が複数結合した、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなど、多価カルボン酸として、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸類、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタリンジカルボン酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、これら脂肪族ジカルボン酸類や芳香族ジカルボン酸類のエステル誘導体、これら脂肪族ジカルボン酸類の無水物などから得られる多価アルコール類と多価カルボン酸が各々一種づつの単独重合体、或いは多価アルコール類と多価カルボン酸のうち何れか一方が一種で他方が任意に選択した二種以上から得られる共重合体、又は多価アルコール類と多価カルボン酸の各々が任意に選択した二種以上から得られる共重合体である脂肪族ポリエステル類、こられ以外の公知の生分解性プラスチックである、例えばポリアスパラギン酸などのポリアミノ酸類、酢酸セルロースなどのセルロースエステル類、脂肪族ポリエステルカーボネート類、ポリビニルアルコール類、ポリエチレンオキサイド、低分子量のポリエチレン等であってもよい。
【００３７】なお、ここに挙げた種々の重合体を構成する単量体の二種以上を任意の割合で共重合させた共重合体であってもよく、該単量体が光学活性物質である場合には、Ｌ−体またはＤ−体の何れであってもよいし、Ｄ，Ｌ−体の混合割合が任意の混合組成物、Ｄ，Ｌ−体の共重合割合が任意の共重合体、或いはメソ体の何れであってもよい。また、上記混合しうる他の重合体としては、生分解性を有しないものであっても、本発明の熱可塑性樹脂組成物の生分解性を阻害しない範囲で混合してもよい。例えば、ポリオレフィン類、芳香族ポリエステル類、ポリアミド類、エチレン−ビニルアルコール系共重合体類、石油樹脂類やテルペン系樹脂類、その水素添加物などが挙げられる。
【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて無機および／または有機化合物よりなる添加剤、例えば、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、結晶核剤等が適宜混合されてもよい。使用される可塑剤の具体例としては、例えばジオクチルフタレートやジエチルフタレートなどのフタル酸エステル類、ラウリン酸エチルやオレイン酸ブチル、リノール酸オクチルなどの脂肪酸エステル類、ジオクチルアジペートやジブチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、アセチルくえん酸トリブチルやアセチルくえん酸トリエチルなどの脂肪族三塩基酸エステル類、グリセリンジアセテートラウレートやグリセリントリアセテートなどのグリセリン脂肪酸エステル類、リン酸ジオクチルなどのリン酸エステル類、エポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油などの変性植物油類、ポリブチレンセバケートなどのポリエステル系可塑剤などが挙げられ、安全衛生性の観点からグリセリン脂肪酸エステル類が特に望ましい。これらから一種、または二種以上を選び、添加量は熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して１〜３０重量部程度である。
【００３９】また、使用される酸化防止剤の具体例としては、例えばフェノール系、フェニルアクリレート系、リン系、イオウ系等から一種、又は二種以上を選び、添加量は熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度である。本発明において用いる熱可塑性樹脂組成物の製造は、本発明の上記特定のグリコール酸系共重合体と、これと混合し得る他樹脂や必要に応じて用いる添加剤などを、全部、或いは一部を単軸、又は二軸押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロール、ニーダー等を使用して溶融混合させのが望ましい。
【００４０】次に、本発明の成形体について説明する。成形体の種類としては、射出成形、ブロー成形、シート成形により得られる容器包装材用の成形体が挙げられる。成形体の製法としては、例えばシート状成形体の場合は、キャスティング法、溶融押出法、カレンダー法、溶融成形法などが挙げられる。具体的には、本発明のグリコール酸系共重合体を主体とする熱可塑性樹脂組成物を原料として用い、例えば溶融押出法では、該原料を押出機に供給して加熱溶融し、押出機の先端に接続したダイスより押出することにより製造することができる。また、溶融成形法では、該原料を金型に供給し、常圧或いは減圧雰囲気下で加熱溶融させプレスすることにより製造することができる。この場合、原料の加熱融解は、通常は（融点−５℃）〜（融点＋６５℃）の温度範囲から適宜選ばれる温度が望ましい。又、ここに例示した成形方法により得られるシート状成形体の厚みは、その用途により適宜選ばれ、通常は５μｍ〜１ｍｍであるが特に限定されるものではない。
【００４１】得られた成形体は、そのまま包装材として使用しても良いが、必要に応じてシール適性、防湿性、ガスバリア性、印刷適性などを向上させる目的でラミネート加工やコーティング加工、或いはアルミニウムなどの真空蒸着を施したり、その後の二次加工により用途に応じた形状に成形して使用しても良い。二次加工品としては具体的には、例えばシート状成形体の場合は、プラグアシスト成形法やエアークッション成形法などの真空成形加工、圧空成形加工、雄雌型成形加工などにより得られるトレイやカップなどの容器、又はブリスターパッケージングシートなどが挙げられる。これら具体例の二次加工品を得る為には、シート状成形体は溶融押出法でＴダイより溶融押出して製造する方法が望ましい。
【００４２】得られた成形体は、電子レンジなどで加熱して使用され耐熱性が要求される包装材や容器の用途で、発熱した内容物からの熱による変形や溶融穿孔を防ぐ目的で、或いは物性安定性を向上させる目的で、熱処理やエージング処理等を施すことが望ましい。この場合、熱処理は、通常は６０〜１６０℃の温度範囲から適宜選ばれる温度で１秒〜３時間行われることが望ましい。又、必要に応じて帯電防止剤や防曇性を向上させる目的でコーティングやコロナ処理等の各種表面処理を施しても良い。
【００４３】得られた本発明の成形体は、該成形体を構成する主たる素材として特定範囲の結晶性を有するグリコール酸系共重合体を用いることにより、生分解性を有し、且つガスバリア性、耐熱性に優れ、成形体製造時に急冷するなどの煩雑な工程を必要とせずに透明性を高めることが可能であり、該成形体を長期間保管した場合でも透明性は高いレベルに維持することが可能であり、更に脆化せずに優れた機械的強度を保持しており、包装材用途に好適に利用できる。
【００４４】
【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、これらの具体例は本発明の範囲を限定するものではない。また、物性測定方法、評価方法と尺度を下記に示すが、サンプルは特に断りのない限り測定サンプル作製後に温度（２３±２）℃、関係湿度（５０±５）％の雰囲気下に１〜３日間保管したものを物性測定や評価に供した。
［物性測定方法］
（１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
融点Ｔｍ、結晶化熱ΔＨｃ、融解熱ΔＨｍは、測定装置にセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ６２００を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１２１、及びＫ７１２２に準拠して測定した。サンプルは、２５０℃に設定した加熱プレス機（テスター産業（株）製圧縮成形機ＳＡ−３０１）でグリコール酸系共重合体を５分間約１２Ｐａ加圧した後、冷却プレスで急冷し厚み約２００μｍの非晶シートを得て、該非晶シートを１５０℃に設定した熱風循環恒温槽中で１００分間加熱結晶化させて作製した。サンプル量は７．５ｍｇとして、先ず０℃で３分間保持した後、加熱速度１０℃／分で２５０℃まで加熱し１回目の昇温過程での融点Ｔｍを測定した。２５０℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で０℃まで冷却し、１回目の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃを測定した。
【００４５】次いで、０℃で１分間保持した後、再び加熱速度１０℃／分で２５０℃まで加熱し２回目の昇温過程での融解熱ΔＨｍを測定した。尚、温度と熱量の校正は、標準物質としてインジウムを用いて行った。なお、本発明でいう非晶シートとは、上記手順で作製したシートをサンプルとして、広角Ｘ線回折法により回折強度曲線を測定し、該回折強度曲線に結晶に起因する回折ピークが存在しないものを指す。また、上記示差走査熱量測定において、結晶の融解に起因する吸熱ピークが複数存在する場合は、最も高温の吸熱ピーク温度を融点Ｔｍとする。
【００４６】（２）相対結晶化度本発明では、式（４）で表される相対結晶化度の値を採用している。上記ＤＳＣ測定方法で示した手順によりグリコール酸系共重合体の非晶シートを得て、該非晶シートを１５０℃に設定した熱風循環恒温槽中で５分間、及び１００分間加熱結晶化させ結晶化物を得た。これら非晶シートの試験片、１５０℃で５分間加熱した結晶化物、１５０℃で１００分間加熱した結晶化物をサンプルとして、ＪＩＳ Ｋ７１１２Ｃ法に準拠して密度を測定した。密度測定は、２０℃でエタノール／塩化亜鉛水溶液系浮沈法により浮沈状態を観察して測定した。サンプルの密度測定結果から、式（４）により結晶化度Ｘｒを求めた。
式（４）Ｘｒ＝［（ρｂ−ρａ）／（ρｃ−ρａ）］×（ρｃ／ρｂ）×１００但し、ρａ：非晶物の密度（ｇ／ｃｍ3）
ρｂ：１５０℃で５分間加熱した結晶化物の密度（ｇ／ｃｍ3）
ρｃ：１５０℃で１００分間加熱した結晶化物の密度（ｇ／ｃｍ3）
【００４７】（３）対数粘度数純溶媒ＨＦＩＰと、グリコール酸系共重合体の濃度が１．０ｋｇ／ｍ3となるよう溶解したＨＦＩＰ溶液をサンプルとして、ウベローデ型毛管粘度計を使用し２０℃で毛管中を流下する時間を測定し、式（５）により対数粘度数［η］を求めた。
式（５） ［η］＝｛ｌｎ（ｔ／ｔｏ）｝／ｃ但し、ｔ：毛管粘度計で測定される高分子溶液の流下時間（秒）
ｔｏ：毛管粘度計で測定される溶媒の流下時間（秒）
ｃ：溶質高分子の濃度（ｋｇ／ｍ3）
【００４８】［評価方法と尺度］
（１）透明性上記ＤＳＣ測定方法で示した手順により得られたグリコール酸系共重合体の非晶シート、該非晶シートを１５０℃に設定した熱風循環恒温槽中で５分間加熱結晶化させた結晶化物、該非晶シートを（２３±２）℃、関係湿度（５０±５）％に設定した恒温恒湿槽中で５０日保存した長期保存シートのヘーズを測定した。熱処理による透明性の変化として結晶化物のヘーズＨｃと非晶シートのヘーズＨａとの比Ｈｃ／Ｈａを、長期保存による透明性の変化として長期保存ヘーズＨｋと非晶シートのヘーズＨａとの比Ｈｋ／Ｈａを、各々算出して両者の判定結果から透明性を評価した。ヘーズの測定は、測定装置に村上色彩技術研究所社製ヘーズ計ＨＲ−１００を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。得られた厚み約２００μｍの上記非晶シート、及び上記１５０℃で５分間加熱結晶化させた結晶化物、上記恒温恒湿槽中で５０日保存した長期保存シートの各シート状サンプルを、一辺５０ｍｍの正方形に切り出し、これをホルダーにセットしサンプル毎のヘーズを測定した。
【００４９】測定結果は、サンプル数各々５個づつ測定して平均値を求め、上記ヘーズ比Ｈｃ／Ｈａ、及びＨｋ／Ｈａを算出した。得られたヘーズ比Ｈｃ／Ｈａ、及びＨｋ／Ｈａの値を指標として判定し、この両者のうち低い方の判定結果をそのまま透明性の判定結果とした。但し、上記非晶シートの作製手順で得られたシートのヘーズが２．０％以上となる場合は、透明性の優れた成形体を製造することが容易ではないことから、評価から除外し判定は「×」とした。
＜評価尺度＞ヘーズ比Ｈｃ／Ｈａ 判 定 備 考５０未満 ◎ 若干白化する程度で視認性は優れる５０以上７０未満 ○ 白化するが視認性には問題ない７０以上８０未満 △ 白化し視認性が劣る８０以上 × 著しく白化し視認性が非常に劣る＜評価尺度＞ヘーズ比Ｈｋ／Ｈａ 判 定 備 考２未満 ◎ 透明性を維持し視認性は優れる２以上５未満 ○ 視認性に変化は認められない５以上１０未満 △ 僅かに白化する１０以上 × 白化する【００５０】（２）機械的強度機械的強度は、測定装置に（株）東洋精機製作所製ＭＩＴ耐揉疲労試験機を使用して、ＪＩＳ Ｐ８１１５を参考にシート状成形体の耐折強さを測定し評価した。上記ＤＳＣ測定方法で示した手順により得られたグリコール酸系共重合体の非晶シートをサンプルとして、縦１５０ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊状に切り出した。折り曲げ角度１３５°、折り曲げ速度１７５ｃｐｍ、荷重０．５ｋｇの条件で試験を行い、破断するまでの折り曲げ回数を測定した。折り曲げ回数の測定結果は、上記手順によりサンプル数５個づつ測定し平均値で示した。この折り曲げ回数を機械的強度の指標とた。
＜評価尺度＞折り曲げ回数 判 定 備 考１００回以上 ◎ 耐折強さが非常に高く実用上問題はない５０〜９９回 ○ 耐折強さが高く用途により使用可１〜４９回 △ 耐折強さが低く実用に耐えない０回 × 非常に脆く折り曲げ出来ない【００５１】（３）ガスバリア性ガスバリア性は、測定装置にｍｏｃｏｎ社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２００Ｈ型を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２６Ｂ法に準拠し酸素透過度を測定し評価した。上記ＤＳＣ測定方法で示した手順により得られたグリコール酸系共重合体の非晶シートをサンプルとし、一辺１２０ｍｍの正方形状に切り出した。温度２３℃、関係湿度６５％の条件で試験を行い、酸素透過度を測定した。酸素透過度の測定結果は、上記手順によりサンプル数３個づつ測定して平均し、厚み１０μｍに換算して示した。この酸素透過度をガスバリア性の指標とした。
＜評価尺度＞酸素透過度 判 定 備 考１００未満 ◎ ガスバリア性が非常に高い１００以上５００未満 ○ ガスバリア性が高い５００以上１０００未満 △ ガスバリア性が低く用途により使用不可１０００以上 × ガスバリア性が非常に低く用途により使用不可酸素透過度の単位：ｃｃ・１０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ【００５２】（４）耐熱性耐熱性は、短冊状サンプルに荷重５０ｇをかけた状態で、一定温度に設定した熱風循環恒温槽中で１時間加熱しサンプルの切断の有無を調べ、サンプルが切断しない最高温度として評価した。上記ＤＳＣ測定方法で示した手順により得られたグリコール酸系共重合体の非晶シートを、１５０℃に設定した熱風循環恒温槽中で５分間加熱結晶化させた結晶化物をサンプルとし、縦１４０ｍｍ、横１０ｍｍの短冊状に切り出した。短冊状サンプルの上下端２５ｍｍづつの部分に固定治具と荷重治具を各々取り付け、一定温度に設定した熱風循環恒温槽中で１時間加熱しサンプルの切断の有無を調べた。短冊状サンプルが切断しない場合は、新しいサンプルで設定温度を５℃上げて前記手順を繰返し試験した。短冊状サンプルが切断しない最高温度の測定結果は、この試験を各シートサンプルにつき５回づつ行い最頻値で示した。この短冊状サンプルが切断しない最高温度を耐熱性の指標とした。
＜評価尺度＞切断しない最高温度 判 定 備 考１８０℃以上 ◎ 耐熱性が非常に高く実用上問題はない１６０〜１７５℃ ○ 耐熱性が高く用途により使用可１４０〜１５５℃ △ 耐熱性が劣り用途が制限される１３５℃以下 × 耐熱性は著しく低く実用に耐えない【００５３】
【実施例１】［単量体の精製］グリコリド（ＭＡＹＢＲＩＤＧＥ社製１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、融点８１〜８３℃）２５０ｇを、脱水酢酸エチル５００ｇに７５℃で溶解させた後、室温にて１０時間放置し析出させた。濾取した析出物を、室温で約５００ｇの脱水酢酸エチルを用いて洗浄を行った。再度この洗浄操作を繰返した後、洗浄物をナス型フラスコ内に入れ、６０℃に設定したオイルバスに浸漬し２４時間真空乾燥を行った。この乾燥物を、１７０℃に設定したオイルバスに浸漬し、乾燥窒素雰囲気下で６〜７ｍｍＨｇに減圧し単蒸留にて１３３〜１３４℃の留出物として蒸留精製グリコリド８０ｇを得た。
【００５４】Ｌ−ラクチド（和光純薬社製一級試薬）２５０ｇを、脱水トルエン５００ｇに８０℃で溶解させた後、室温にて１０時間放置して析出させた。濾取した析出物を、室温で約５００ｇの脱水トルエンを用いて洗浄を行った。再度この洗浄操作を繰返した後、洗浄物をナス型フラスコ内に入れ６０℃に設定したオイルバスに浸漬して２４時間真空乾燥を行い、精製Ｌ−ラクチド１２０ｇを得た。
［重合体の調製］上記単量体の精製で得られたグリコリド７０ｇとラクチド３２ｇ、及び触媒として２−エチルヘキサン酸すず（和光純薬社製）０．０３ｇと脱水ラウリルアルコール０．０１ｇを耐圧管に仕込み、乾燥窒素を吹き込みながら約３０分間室温で乾燥した。次いで、乾燥窒素を吹き込みながら１３０℃に設定したオイルバスに浸漬し、２０時間撹拌して重合を行った。重合操作の終了後、室温まで冷却し、耐圧管から取り出した塊状ポリマーを約３ｍｍ以下の細粒に粉砕した。この粉砕物を、脱水酢酸エチルを用いて１０時間ソックスレー抽出した後、ＨＦＩＰ２００ｇに５０℃で溶解し、次いで２０００ｇの精製メタノールで再沈殿させた。この再沈殿物を、１１０℃に設定した真空乾燥機内で２４時間真空乾燥を行い、グリコール酸系共重合体８５ｇを得た。
【００５５】得られた該共重合体をＰ１とする。該共重合体Ｐ１は、グリコリドからなる繰返し単位の成分割合が８６ｍｏｌ％、ラクチドからなる繰返し単位の成分割合が１４ｍｏｌ％であった。該共重合体Ｐ１をＨＦＩＰに溶解しガスクロマトグラフィーにて残存する単量体を定量したところ、単量体であるグリコリドとラクチドの残量は両者の合計で４９０ｐｐｍであった。該共重合体Ｐ１をサンプルとして、前述のＤＳＣ、相対結晶化度、対数粘度数の測定を行ったところ、ＤＳＣにおける１回目の昇温過程での融点Ｔｍは１９４℃、１回目の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃは０Ｊ／ｇ、２回目の昇温過程での融解熱ΔＨｍは０Ｊ／ｇ、相対結晶化度Ｘｒは３３％、対数粘度数［η］は０．２５ｍ3／ｋｇであった。
【００５６】［シート状成形体の作製、及び評価］上記重合体の調製で得られたグリコール酸系共重合体Ｐ１を、１３０℃に設定した熱風循環恒温槽中で含有水分量が２００ｐｐｍ以下になるまで約２時間放置して乾燥操作を行った後、２５０℃に設定した加熱プレス機で５分間加熱加圧し、その後冷却プレスで急冷し厚み約２００μｍの非晶シートを得た。該非晶シートをサンプルとして、前述の透明性、機械的強度、ガスバリア性、耐熱性の評価を行ったところ、ヘーズ比Ｈｃ／Ｈａは４５、ヘーズ比Ｈｋ／Ｈａは１、折り曲げ回数は１４０回、酸素透過度は１０．７ｃｃ・１０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、切断しない最高温度は１８５℃であり、判定は透明性が◎、機械的強度が◎、ガスバリア性が◎、耐熱性が◎、総合判定が◎であった。以上の評価結果から、グリコール酸系共重合体Ｐ１を主体とする熱可塑性樹脂組成物よりなるシート状成形体は、生分解性樹脂よりなり、且つガスバリア性、耐熱性、透明性、機械的強度に優れた包装材用途に好適な成形体であることが判る。
【００５７】
【実施例２〜７、及び比較例１〜４】次いで、グリコリドを６５ｇ、ラクチドを３６ｇ、重合時間を３０時間とすることの他は上記実施例１と同じ実験を繰返し、得られたグリコール酸系共重合体をＰ２とする。該共重合体Ｐ２は、グリコリドからなる繰返し単位の成分割合が８３ｍｏｌ％、ラクチドからなる繰返し単位の成分割合が１７ｍｏｌ％であった。該共重合体Ｐ２は、ＤＳＣにおける１回目の昇温過程での融点Ｔｍが１８８℃、１回目の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃが０Ｊ／ｇ、２回目の昇温過程での融解熱ΔＨｍが０Ｊ／ｇ、相対結晶化度Ｘｒが３４％、対数粘度数［η］が０．３６ｍ3／ｋｇであった（実施例２）。
【００５８】ラクチドを２９ｇ、重合時間を２５時間とすることの他は上記実施例１と同じ実験を繰返し、得られたグリコール酸系共重合体をＰ３とする。該共重合体Ｐ３は、グリコリドからなる繰返し単位の成分割合が８８ｍｏｌ％、ラクチドからなる繰返し単位の成分割合が１２ｍｏｌ％であった。該共重合体Ｐ３は、ＤＳＣにおける１回目の昇温過程での融点Ｔｍが１９９℃、１回目の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃが０Ｊ／ｇ、２回目の昇温過程での融解熱ΔＨｍが５．８Ｊ／ｇ、相対結晶化度Ｘｒが３３％、対数粘度数［η］が０．２９ｍ3／ｋｇであった（実施例３）。
【００５９】グリコリドを６０ｇ、ラクチドを３８ｇ、重合時間を４０時間とすることの他は上記実施例１と同じ実験を繰返し、得られたグリコール酸系共重合体をＰ４とする。該共重合体Ｐ４は、グリコリドからなる繰返し単位の成分割合が８０ｍｏｌ％、ラクチドからなる繰返し単位の成分割合が２０ｍｏｌ％であった。該共重合体Ｐ４は、ＤＳＣにおける１回目の昇温過程での融点Ｔｍが１８２℃、１回目の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃが０Ｊ／ｇ、２回目の昇温過程での融解熱ΔＨｍが０Ｊ／ｇ、相対結晶化度Ｘｒが１９％、対数粘度数［η］が０．４０ｍ3／ｋｇであった（実施例４）。
【００６０】グリコリドを７５ｇ、ラクチドを２６ｇ、重合時間を１５時間とすることの他は上記実施例１と同じ実験を繰返し、得られたグリコール酸系共重合体をＰ５とする。該共重合体Ｐ５は、グリコリドからなる繰返し単位の成分割合が９０ｍｏｌ％、ラクチドからなる繰返し単位の成分割合が１０ｍｏｌ％であった。該共重合体Ｐ５は、ＤＳＣにおける１回目の昇温過程での融点Ｔｍが２０３℃、１回目の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃが０Ｊ／ｇ、２回目の昇温過程での融解熱ΔＨｍが１８．２Ｊ／ｇ、相対結晶化度Ｘｒが３０％、対数粘度数［η］が０．１９ｍ3／ｋｇであった（実施例５）。
【００６１】グリコリドを６０ｇ、ラクチドを４６ｇとすることの他は上記実施例１と同じ実験を繰返し、得られたグリコール酸系共重合体をＰ６とする。該共重合体Ｐ６は、グリコリドからなる繰返し単位の成分割合が７８ｍｏｌ％、ラクチドからなる繰返し単位の成分割合が２２ｍｏｌ％であった。該共重合体Ｐ６は、ＤＳＣにおける１回目の昇温過程での融点Ｔｍが１７５℃、１回目の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃが０Ｊ／ｇ、２回目の昇温過程での融解熱ΔＨｍが０Ｊ／ｇ、相対結晶化度Ｘｒが１４％、対数粘度数［η］が０．２４ｍ3／ｋｇであった（実施例６）。
【００６２】グリコリドを５５ｇ、ラクチドを２４ｇ、無水炭酸カリウムで脱水乾燥後に蒸留して精製したε−カプロラクトン（６−ヘキサノラクトン）を２ｇ、触媒をジブチルすずジメトキシド０．２ｇ、重合時間を３０時間とすることの他は上記実施例１と同じ実験を繰返し、得られたグリコール酸系共重合体をＰ７とする。該共重合体Ｐ７は、グリコリドからなる繰返し単位の成分割合が８６ｍｏｌ％、ラクチドからなる繰返し単位の成分割合が１０ｍｏｌ％、ε−カプロラクトンよりなる繰返し単位の成分割合が４ｍｏｌ％であった。該共重合体Ｐ７は、ＤＳＣにおける１回目の昇温過程での融点Ｔｍが１８５℃、１回目の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃが０Ｊ／ｇ、２回目の昇温過程での融解熱ΔＨｍが０Ｊ／ｇ、相対結晶化度Ｘｒが２５％、対数粘度数［η］が０．２２ｍ3／ｋｇであった（実施例７）。
【００６３】グリコリドを８０ｇ、ラクチドを２２ｇ、重合時間を１０時間とすることの他は上記実施例１と同じ実験を繰返し、得られたグリコール酸系共重合体をＰ８とする。該共重合体Ｐ８は、グリコリドからなる繰返し単位の成分割合が９３ｍｏｌ％、ラクチドからなる繰返し単位の成分割合が７ｍｏｌ％であった。該共重合体Ｐ８は、ＤＳＣにおける１回目の昇温過程での融点Ｔｍが２０６℃、１回目の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃが−３６．５Ｊ／ｇ、２回目の昇温過程での融解熱ΔＨｍが５１．６Ｊ／ｇ、相対結晶化度Ｘｒが７８％、対数粘度数［η］が０．１０ｍ3／ｋｇであった（比較例１）。
【００６４】グリコリドを９０ｇ、ラクチドを１０ｇ、重合時間を１５時間とすることの他は上記実施例１と同じ実験を繰返し、得られたグリコール酸系共重合体をＰ９とする。該共重合体Ｐ９は、グリコリドからなる繰返し単位の成分割合が９７ｍｏｌ％、ラクチドからなる繰返し単位の成分割合が３ｍｏｌ％であった。該共重合体Ｐ９は、ＤＳＣにおける１回目の昇温過程での融点Ｔｍが２１８℃、１回目の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃが−５８．２Ｊ／ｇ、２回目の昇温過程での融解熱ΔＨｍが５５．５Ｊ／ｇ、相対結晶化度Ｘｒが１００％、対数粘度数［η］が０．１９ｍ3／ｋｇであった（比較例２）。
【００６５】グリコリドを１００ｇ、ラクチドを使用せず、重合時間を５時間とすることの他は上記実施例１と同じ実験を繰返し、得られたグリコール酸単独重合体をＰ１０とする。該共重合体Ｐ１０は、グリコリドからなる繰返し単位の成分割合が１００ｍｏｌ％であった。該重合体Ｐ１０は、ＤＳＣにおける１回目の昇温過程での融点Ｔｍが２２２℃、１回目の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃが−６９．６Ｊ／ｇ、２回目の昇温過程での融解熱ΔＨｍが７２．６Ｊ／ｇ、相対結晶化度Ｘｒが１００％、対数粘度数［η］が０．０８ｍ3／ｋｇであった（比較例３）。グリコリドを５５ｇ、ラクチドを４６ｇとすることの他は上記実施例１と同じ実験を繰返し、得られたグリコール酸系共重合体をＰ１１とする。該共重合体Ｐ１１は、グリコリドからなる繰返し単位の成分割合が７５ｍｏｌ％、ラクチドからなる繰返し単位の成分割合が２５ｍｏｌ％であった。該共重合体Ｐ１１は、ＤＳＣにおける１回目の昇温過程での融点Ｔｍが現れず、１回目の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃが０Ｊ／ｇ、２回目の昇温過程での融解熱ΔＨｍが０Ｊ／ｇ、相対結晶化度Ｘｒが０％、対数粘度数［η］が０．２５ｍ3／ｋｇであった（比較例４）。これらグリコール酸系共重合体、及びグリコール酸単独重合体のＰ１〜１１について、前述のＤＳＣ、相対結晶化度、対数粘度数の測定結果を表１、及び表２にまとめる。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】上記グリコール酸系共重合体、及びグリコール酸単独重合体のＰ２〜１１について、前述のシート状成形体の作製、及び評価と同様に非晶シートを作製し、該非晶シートをサンプルとして評価を行った。これら重合体Ｐ１〜１１の評価結果を表３、及び表４にまとめる。
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】表３によると、ＤＳＣにおける１回目の昇温過程での融点Ｔｍが１７５℃以上２０５℃以下、１回目の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃが０Ｊ／ｇ、２回目の昇温過程での融解熱ΔＨｍが０Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ未満、相対結晶化度Ｘｒが３％以上５０％以下、対数粘度数［η］が０．１５ｍ3／ｋｇであるグリコール酸系共重合体を主体とする熱可塑性樹脂組成物よりなるシート状成形体は、生分解性樹脂よりなり、且つガスバリア性、耐熱性、透明性、機械的強度に優れた包装材用途に好適な成形体であることが判る（実施例１〜７）。なかでも、グリコール酸系共重合体のＤＳＣにおける１回目の昇温過程での融点Ｔｍが１８５℃以上２００℃以下、２回目の昇温過程での融解熱ΔＨｍが０Ｊ／ｇ以上１８Ｊ／ｇ以下である場合には、該共重合体を主体とする熱可塑性樹脂組成物よりなるシート状成形体は耐熱性と透明性の両特性が著しく優れ、包装材用途に特に好適であることが判る（実施例１〜３）。
【００７２】これらに対し、表４によると、グリコール酸系共重合体、或いはグリコール酸単独重合体のＤＳＣにおける１回目の昇温過程での融点Ｔｍが２０５℃より高く、１回目の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃが０Ｊ／ｇではなく、２回目の昇温過程での融解熱ΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上であり、相対結晶化度Ｘｒが５０％より高い場合には、該重合体を主体とする熱可塑性樹脂組成物よりなるシート状成形体は、ガスバリア性や耐熱性は優れているものの、透明性や機械的強度が著しく劣り、包装材用途には適さないことが判る（比較例１〜３）。更に詳しくは、前述した１回目の冷却過程での結晶化熱ΔＨｃが０Ｊ／ｇではない場合には、例え対数粘度数［η］が０．１５ｍ3／ｋｇ以上であっても、結晶性が高い為に包装材用途として使用する厚み５〜５００μｍ程度のシート状成形体、或いはフィルム状成形体が非常に脆弱なものになることが判る（比較例２）。
【００７３】また、結晶性が非常に高いグリコール酸単独重合体Ｐ１０では、非晶シートを得ることが困難であった。該単独重合体Ｐ１０を使用して上記方法と同様にし得られた結晶化しているシートは、脆弱で割れ易く、透明性、ガスバリア性、耐熱性の評価は行えなかった（比較例３）。一方、グリコール酸系共重合体のＤＳＣにおける１回目の昇温過程での融点Ｔｍが１７５℃より低い場合、詳しくは該融点Ｔｍを１７５℃より低くなるであろう共重合成分割合のグリコール酸系共重合体の場合には、著しく結晶性が低い為に１５０℃で加熱しても結晶化せず、該共重合体を主体とする熱可塑性樹脂組成物よりなるシート状成形体は、透明性は優れているものの、耐熱性が著しく劣り、包装材用途には適さないことが判る（比較例４）。
【００７４】
【発明の効果】本発明によれば、特定範囲の結晶性を有するグリコール酸系共重合体を用いることにより、生分解性を有し、且つガスバリア性、耐熱性、透明性、機械的強度に優れた包装材用途に好適な成形体を提供することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００００３３
【氏名又は名称】旭化成株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年２月２７日（２００１．２．２７） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００２−２４９５５６（Ｐ２００２−２４９５５６Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年９月６日（２００２．９．６） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−５２０１６（Ｐ２００１−５２０１６） |
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