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【発明の名称】 管状成形品
【発明者】 【氏名】松本 裕一

【氏名】五十嵐 一郎

【氏名】岸 直哉
【要約】 【課題】透明性、耐熱性および耐薬品性に優れ、かつ、高強度で寸法安定性の良い熱可塑性樹脂からなる管状成形品を提供すること。

【解決手段】融点を有するノルボルネン系重合体を成形して管状成形品。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 融点を有するノルボルネン系重合体を成形してなる管状成形品。
【請求項２】 前記融点を有するノルボルネン系重合体が、重合体全繰返し単位中に３環体以上のノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を１０モル％以上含有するものである請求項１に記載の管状成形品。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ノルボルネン系重合体を成形してなる管状成形品に関し、さらに詳しくは、融点を有するノルボルネン系重合体を成形してなる管状成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】輸血や点滴などの医療用チューブ、散水ホースなどの送液用ホース、ハンガー掛け、干し竿などの什器用パイプ、さらには包装用のポリ袋、真空パッック用のフィルムチューブなどに透明、半透明のプラスチック管状成形品が広く使われている。これまでこれらの透明、半透明の管状成形品の製造には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが多く使用されている。しかし、これらの高分子素材は耐熱性が低く、スウェルが大きいので肉厚など寸法安定性に欠け、また、機械的強度も小さい。
【０００３】このような状況の中で、近年、シンジオタクチックポリスチレン（ｓ−ＰＳ）が開発され、耐熱性の一定の改善がなされ、また、その結晶性の高さから機械的強度もある程度向上した。しかし、ｓ−ＰＳは透明性が不十分な上、耐薬品性に劣る問題を有している。また、非晶性のノルボルネン系開環重合体およびその水素化物は、透明性に優れ、低複屈折性を有することから、光学レンズや光学シート用の材料として提案されている。これらの重合体は溶融時の流動性に優れ、低誘電性や耐薬品性にも優れているため、光学用途以外の種々の用途に使用することが唱導されている。しかしながら、この非晶性の従来のノルボルネン系開環重合体およびその水素化物は、その用途によっては、耐熱性、機械的強度、耐溶剤性などが不十分で改善が望まれていた。このように、従来の管状成形品の欠点を直ちに改善できる高分子素材は未だ現れず、透明性、耐熱性、寸法安定性、機械的強度、耐薬品性等のより優れた性能の要求に応えられる管状成形品の出現が待望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明性、耐熱性および耐薬品性に優れ、機械的強度の大きな熱可塑性樹脂製の管状成形品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、融点を有するノルボルネン系重合体を成形してなる管状成形品が上記目的にかなうことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。かくして本発明によれば、（１）融点を有するノルボルネン系重合体を成形してなる管状成形品、および、（２）前記融点を有するノルボルネン系重合体が、重合体全繰返し単位中に３環体以上のノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を１０モル％以上含有するものである上記（１）に記載の管状成形品、が提供される。
【０００６】また、好ましい態様として、（３）前記融点を有するノルボルネン系重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量がポリスチレン換算で５００〜１，０００，０００である上記（１）または（２）記載の管状成形品、（４）前記融点を有するノルボルネン系重合体が、ノルボルネン系開環重合体の炭素−炭素二重結合の５０％以上を水素化して得られたものである管状成形品、および、（５）前記融点を有するノルボルネン系重合体の融点が１３０〜４００℃である管状成形品、が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で用いる融点を有するノルボルネン系重合体とは、ノルボルネン環を有する単量体を用いて得られるノルボルネン系開環重合体もしくはノルボルネン系付加重合体、または、ノルボルネン系開環重合体もしくはノルボルネン系付加重合体の主鎖もしくは／および測鎖に存在する炭素−炭素二重結合に水素を付加して得られるノルボルネン系開環重合体水素化物もしくはノルボルネン系付加重合体水素化物であって、融点（以下、「Ｔｍ」と記すことがある。）を有する重合体のことである。融点を有するノルボルネン系重合体として好ましい重合体はノルボルネン系開環重合体および該開環重合体水素化物であり、ノルボルネン系開環重合体水素化物がより好ましい。融点を有するノルボルネン系重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、クロロホルムを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）で、通常、５００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜６００，０００、より好ましくは５，０００〜４００，０００である。Ｍｗが過度に低いと管状成形品の機械的強度が低下するおそれがあり、一方、Ｍｗが過度に高いと該ノルボルネン系重合体の溶融流動性が低下する可能性がある。
【０００８】本発明において、融点は重合体の結晶部分が融解する温度である。融点の測定は、一般に、示差走査熱量計を用いて、重合体の結晶成分の融解に起因する吸熱ピークに基づいて行うことができる。該融点を有するノルボルネン系重合体のＴｍは、通常、１３０〜４００℃、好ましくは２００℃〜４００℃の間にある。該融点を有するノルボルネン系重合体は、透明性、耐熱性および耐薬品性に優れる上に、引張り強度など機械的強度が大きい特徴を有している。
【０００９】本発明で用いる融点を有するノルボルネン系重合体のうち好適なものは、ノルボルネン系開環重合体またはノルボルネン系開環重合体水素化物である。ノルボルネン系開環重合体またはノルボルネン系開環重合体水素化物を構成するノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位（ａ）としては、例えば、下記一般式（１）または一般式（２）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００１０】
【化１】

【００１１】（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を表し、Ｒ１ またはＲ２ と、Ｒ３ またはＲ４とは互いに結合して環を形成してもよい。ｍは０、１または２である。）
【００１２】
【化２】

【００１３】（式中、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ およびＲ８ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を表し、Ｒ５ またはＲ６ とＲ７ またはＲ８ とは互いに結合して環を形成してもよい。ｍは０、１または２である。）
本発明で使用するる融点を有するノルボルネン系重合体で特に好ましいものは、３環体以上のノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を、重合体の全繰り返し単位中に１０〜１００モル％含有するものである。３環体以上のノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環（これに２環含まれる）以外に１つ以上の環を有するノルボルネン系単量体であり、好ましくは、ジシクロペンタジエンである。上記ノルボルネン系開環重合体中にノルボルネン系単量体以外の単量体由来の繰り返し単位があってもよいが、ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上含有するものが好適である。
【００１４】ノルボルネン系開環重合体水素化物は、ノルボルネン環を有する単量体を開環重合して得られるノルボルネン系開環重合体の、主鎖または／および側鎖に存在する炭素−炭素二重結合に水素付加することにより、重合体中の、一般式（１）と一般式（２）の繰り返し単位数の合計に対する一般式（１）の繰り返し単位数の割合を５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下にしたものである。ノルボルネン系開環重合体水素化物は、上記ノルボルネン系開環重合体と同様に透明性、耐薬品性および機械的強度に優れることに加えて、耐熱性および耐候性に一層秀でている。
【００１５】本発明に用いる融点を有するノルボルネン系重合体の好ましい製造方法は、ノルボルネン系単量体を開環重合し、必要に応じて水素化する方法である。ノルボルネン系単量体としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネンなどの無置換またはアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネンなどの芳香環を有するノルボルネン類；
【００１６】５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシイソプロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネンなどの酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類などが挙げられる。
【００１７】本発明において好適なノルボルネン系単量体は、３環体以上の多環式ノルボルネン系単量体である。３環体以上の多環式ノルボルネン系単量体の具体例としては、ジシクロペンタジエン、またはジシクロペンタジエンの５員環部分の二重結合を飽和させたトリシクロ［４．３．０．１２，５ ］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１２，５ ］ウンダ−３−エンなどを挙げることができる。さらに、テトラシクロ［６．５．０．１２，５ ．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．０．１２，５ ．０８，１３］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）などの芳香環を有するノルボルネン誘導体；
【００１８】テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセンなどの無置換またはアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセンなどのノルボルネン環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセンなどの芳香環を有するテトラシクロドデセン類；
【００１９】８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセンなどのけい素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；
【００２０】ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセンなどの無置換またはアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘキサデセンなどの環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセンなどの芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；
【００２１】１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン−１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン−１２，１３−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン−１２，１３−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセンなどのけい素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類などが挙げられる。
【００２２】これらの中でも、重合体の結晶性が高くなるという点で、三環体または四環体のものが好ましく、中でも直鎖状または分岐状の置換基を持たないジシクロペンタジエン、トリシクロ［４．３．０．１２，５ ］−デカ−３−エン、テトラシクロ［６．５．０．１２，５ ．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン、テトラシクロ［６．６．０．１２，５ ．０８，１３］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセンがさらに好ましく、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。
【００２３】上記の単量体には、エンド体とエキソ体の異性体が含まれる。本発明に用いる融点を有するノルボルネン系重合体を得るための単量体は、これら異性体の混合物であってもよいが、結晶性をより高めるためには、異性体混合物中において、いずれかの異性体成分の組成比が高いもの、すなわち、エンド体が７０重量％以上のものかエキソ体が７０重量％以上のものが好ましい。ノルボルネン系単量体は、それと共重合可能な環状オレフィン類と共重合させることができる。共重合可能な環状オレフィン類としては単環の環状オレフィンが挙げられる。単環の環状オレフィン類は、Ｃ４ 〜Ｃ２０の環状オレフィンまたはジオレフィンとこれらの置換体であり、好ましくはＣ４ 〜Ｃ１０の環状オレフィンまたはジオレフィンとこれらの誘導体である。
【００２４】単環の環状オレフィン類またはジオレフィン類の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体；シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエン、フェニルシクロオクタジエンなどの環状ジオレフィン系単量体を挙げることができる。
【００２５】融点を有するノルボルネン系重合体として好ましいノルボルネン系開環重合体を得るために用いられる好適な重合触媒は、周期表第６族遷移金属と結合するイミド基を少なくとも一つ有し、さらに、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミド基およびアリールアミド基からなる群から選ばれる置換基を少なくとも一つ有する化合物を主成分として含有するものである。具体的には、下記一般式（３）
【００２６】
【化３】

【００２７】（式中、Ｒ９ はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに独立してアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミド基またはアリールアミド基を表す。Ｒ１０とＲ１１は互いに結合していてもよい。Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して水素、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基は好ましくは炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基、または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはシクロヘキシル基などが挙げられる。また、アリール基は好ましくは炭素数６〜２０のものであり、例えば、フェニル基または２、３、４、５もしくは６位のいずれかに置換基を有する置換フェニル基である。Ｙは電子供与性の中性配位子であり、ｎは０〜２の整数である。Ｎは窒素であり、Ｍは周期表第６族から選ばれる遷移金属原子である。）および、下記一般式（４）
【００２８】
【化４】

【００２９】（式中、Ｒ１４はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに独立してアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミド基またはアリールアミド基を表す。Ｒ１５とＲ１６は互いに結合していてもよい。Ｘ１ およびＸ２ は、互いに独立してハロゲン、アルキル基、アリール基またはアルキルシリル基を表し、Ｙは電子供与性の中性配位子であり、ｎは０、１または２である。Ｎは窒素であり、Ｍは周期表第６族から選ばれる遷移金属である。）を挙げることができる。
【００３０】一般式（３）のＲ９ と一般式（４）のＲ１４は、アルキル基またはアリール基であり、一般式（３）のＲ１２およびＲ１３におけるアルキル基またはアリール基と同様に、アルキル基は好ましくは炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはシクロヘキシル基などが挙げられる。また、アリール基は好ましくは炭素数６〜２０のものであり、例えば、フェニル基または２、３、４、５もしくは６位のいずれかに置換基を有する置換フェニル基である。また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１５およびＲ１６は、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミド基またはアリールアミド基である。前記アルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜２０のものであり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基またはシクロヘキシル基などが挙げられる。アリールオキシ基は、好ましくは、例えば、フェノキシ基または２、３、４、５もしくは６位のいずれかに置換基を有する置換フェノキシ基である。
【００３１】前記置換フェニル基および置換フェノキシ基の有する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基もしくはシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのアルキル基もしくはアリール基を有するアルキルシリル類またはアルキルアリールシリル類；フッ素、塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基；シアノ基；ナフチル基または２〜８位のいずれかに上記同様の置換基を有する置換ナフチル基などが挙げられる。
【００３２】さらにアルキルアミド基またはアリールアミド基としては、好ましくはアルキル基の炭素数１〜２０のアルキルアミド基またはアリール基の炭素数が６〜２０のアリールアミド基であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ−メチル（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル）アミド基、Ｎ−メチル（Ｎ−トリメチルシリル）アミド基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミド基、Ｎ−フェニル（Ｎ−トリメチルシリル）アミド基、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−メチルアミド基、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ−メチルアミド基、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−（トリメチルシリル）アミド基、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ−（トリメチルシリル）アミド基などが挙げられる。
【００３３】本発明で使用する融点を有するノルボルネン系重合体を得るための重合触媒としては、式（３）または（４）中のＲ１０とＲ１１もしくはＲ１５とＲ１６とが互いに結合しているものが好適である。互いに結合しているアルコキシ基またはアリールオキシ基としてはプロピル−１，３−ジオキシ基、ブチル−１，４−ジオキシ基、シクロヘキシル−１，２−ジメトキシ基、２，２’−ビフェノキシ基、１，１−ビス−２−ナフトキシ基などが挙げられる。アルキルアミド基またはアリールアミド基としては、１，３−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルジアミド基、１，３−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジ（トリメチルシリル）ジアミド基、１，３−プロピル−ビス（フェニルアミド）基、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビフェニルジアミド基などが挙げられる。
【００３４】一般式（３）のＲ１２およびＲ１３は、水素、アルキル基またはアリール基である。アルキル基またはアリール基の好ましいものとは、前述の一般式（３）のＲ９ と一般式（４）のＲ１４のアルキル基またはアリール基の好ましいものと同様である。また、一般式（４）のＸ１ およびＸ２ は、ハロゲン、アルキル基、アリール基、またはアルキルシリル基である。Ｘ１ またはＸ２ がアルキル基またはアリール基である場合の好ましいものは、前述の一般式（３）のＲ９ と、一般式（４）のＲ１４のアルキル基またはアリール基の好ましいものと同様である。Ｘ１ またはＸ２ がハロゲンである場合の好ましい例は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。Ｘ１ またはＸ２ がアルキルシリル基の場合の好ましい例としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのアルキル基の炭素数が１〜２０（炭素数６〜２０のアリール基を含んでもよい）のアルキルシリル類が挙げられる。
【００３５】さらに、一般式（４）のＹは電子供与性の中性配位子であり、一般的にはヘテロ原子を有する電子供与性化合物で、具体的には、ホスフィン類、エーテル類、アミン類などを挙げることができる。ホスフィン類としては、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィンなど、炭素数６〜２０のアリール基を含有してもよい、アルキル基の炭素数が１〜２０のトリアルキルホスフィン、またはアリール基の炭素数が６〜２０のトリアリールホスフィンが挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられる。アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ピリジン、ルチジンなどが挙げられる。
【００３６】重合活性を向上させる目的で、上記の重合触媒に有機金属還元剤を添加して重合してもよい。有機金属還元剤は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期律表第１、２、１２、１３、または１４族の有機金属化合物を挙げることができる。中でも、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム、有機スズが好ましく、有機アルミニウム、有機スズが特に好ましい。有機リチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウムなどを挙げることができる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミドなどを挙げることができる。有機亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛などを挙げることができる。有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリドなどを挙げることができる。有機スズとしては、ｎ−ブチルスズ、テトラフェニルスズなどを挙げることができる。
【００３７】有機金属還元剤の添加量は、重合触媒の中心金属に対してモル基準で０．１〜１００倍が好ましく、０．２〜５０倍がより好ましく、０．５〜２０倍が特に好ましい。添加量が０．１倍以下では重合活性が向上せず、１００倍以上であると、副反応が起こりやすくなる。単量体に対する重合触媒の割合は、重合触媒中の遷移金属対単量体のモル比が、通常、１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００である。触媒量が多すぎると重合反応後の触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られない。
【００３８】融点を有するノルボルネン系開環重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤として、ビニル化合物またはジエン化合物を適当量添加することができる。分子量調整剤に用いるビニル化合物またはジエン化合物としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル類；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレートなど酸素含有ビニル化合物；アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン、または１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエンなどを挙げることができる。ビニル化合物またはジエン化合物の量は、所望の分子量を持つ開環重合体を得るに足る量であればよく、通常は、単量体に対して０．１〜１０モル％である。
【００３９】本発明に用いる融点を有するノルボルネン系開環重合体を得るための重合においては、反応を無溶媒で行うこともできるが、重合後、水素化反応を行う場合には有機溶媒中で重合することが溶媒を共通に使えることも可能となるので好ましい。前記重合反応で用いる有機溶媒は、重合体および重合体水素化物が所定の条件で溶解もしくは分散し、かつ、重合および水素化反応に影響しないものであれば特に限定されない。このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル類などの溶媒を使用することができるが、これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素またはエーテル類が好ましい。
【００４０】なお、本発明に用いる融点を有するノルボルネン系重合体は耐薬品性に優れるため、上記溶媒の中には重合体を溶解できないものもある。そのような溶媒を用いる場合は、重合体などが分散している状態か一部溶解している状態で重合または水素化反応を行う。重合体が融点を持たずに、水素化物となってはじめて融点を有する場合は、重合体が完全に溶解している状態で重合および水素化反応を行うことが好ましい。重合を有機溶媒中で行う場合には、溶液中の単量体の濃度は、１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が１重量％より小さいと生産性が低くなるおそれがあり、５０重量％より大きいと重合後の溶液粘度が高すぎて、その後に水素化反応を行う場合に反応が困難となる可能性がある。重合反応は、ノルボルネン系単量体と重合触媒を混合することにより開始される。重合温度は特に制限はないが、一般には、−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃である。重合時間は、１分間〜１００時間で、特に制限はない。こうして重合して得られた融点を有するノルボルネン系開環重合体は、成形に供する場合は次ぎに溶媒除去工程へ進められる。また、ノルボルネン系開環重合体水素化物としてから管状成形体に使用する場合は、水素添加反応工程へ移送される。
【００４１】ノルボルネン系開環重合体の水素化は、主鎖または／および側鎖に存在する炭素−炭素二重結合に対して水素添加する反応であり、水素化触媒の存在下で反応系内に水素を供給して行う。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであればいずれも使用可能であり、特に制限されないが、例えば、次のようなものが挙げられる。均一系触媒としては、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムなどの組み合わせが挙げられる。さらに、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどの貴金属錯体触媒を挙げることができる。
【００４２】不均一触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどの触媒系が挙げられる。水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で実施する。このような不活性有機溶媒としては、ノルボルネン系単量体の開環重合反応の溶媒として例示した脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類などが使用される。
【００４３】不活性有機溶媒は、重合反応溶媒と同じものでもよく、その場合には重合反応液にそのまま水素化触媒を添加して反応させればよい。水素化反応は、使用する水素化触媒系によって適する条件範囲が異なるが、水素化温度は、通常、−２０℃〜２５０℃、好ましくは−１０〜２２０℃、より好ましくは０〜２００℃であり、水素圧力は、通常、０．０１〜５ＭＰａ、好ましくは０．０５〜４ＭＰａ、より好ましくは０．１〜３ＭＰａである。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性がある。また、水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる。水素化率は、通常、５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であり、水素化反応時間が０．１〜１０時間で上記水素化率が達成できる。
【００４４】ノルボルネン系開環重合体の水素添加反応が終了した反応溶液から、水素添加触媒を濾別する。濾別後の重合体溶液から、溶媒などの揮発成分を除去する。溶媒などの揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法など公知の方法を採用することができる。
【００４５】凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法であり、貧溶媒としては、たとえばエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコールもしくはイソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトンもしくはメチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類などの極性溶媒を挙げることができる。凝固して得られた粒子状の成分は、たとえば真空中または窒素中若しくは空気中で加熱して乾燥させて粒子状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機から押し出してペレット状にする。直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下加熱して溶媒を除去する方法である。この方法には、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置などの公知の装置を用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択され、限定されない。
【００４６】本発明に用いる融点を有するノルボルネン系重合体には、その他の重合体を配合して使用することができる。その他の重合体としては、ゴム質重合体やその他の樹脂が挙げられる。ゴム質重合体は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記すことがある。）が４０℃以下の重合体である。ゴム質重合体にはゴムや熱可塑性エラストマーが含まれる。ブロック共重合体のごとくガラス転移温度が２点以上ある場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であれば本発明においてゴム質重合体として用いることができる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４ ，１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、５〜３００である。
【００４７】ゴム質重合体としては、例えば、エチレン−プロピレンゴムなどのエチレン−α−オレフィン系ゴム；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エテレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンとブタジエンまたはイソプレンとのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることができる。これらのゴム質重合体のうち、耐熱性、耐候性に優れる水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などが好ましい。これらのゴム質重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４８】ゴム質重合体の量は、使用目的に応じて適宜選択される。耐衝撃性や柔軟性が要求される場合にはゴム質重合体の量は、融点を有するノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７０重量部、より好ましくは１〜５０重量部の範囲である。その他の樹脂としては、例えば、非晶性ノルボルネン系開環重合体、非晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物、結晶性ノルボルネン系付型加重合体、非晶性ノルボルネン系付加型重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。これらのその他の樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【００４９】本発明に用いる融点を有するノルボルネン系重合体には、本発明の目的を阻害しない範囲で、合成樹脂に一般的に用いられる各種配合剤を添加しても良い。各種配合剤としては、例えば、安定剤（酸化防止剤）、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、染料、顔料、着色剤、天然油、合成油、可塑剤、有機または無機の充填剤、抗菌剤、消臭剤、脱臭剤、発泡剤などが挙げられる。
【００５０】安定剤としては、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などのフェノール系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどリン系酸化防止剤；ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。安定剤の量は、本発明に用いる融点を有するノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部の範囲である。
【００５１】紫外線吸収剤および耐候安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−１−{２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル}−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベゾエート系化合物などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤および耐候安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤および耐候安定剤の量は、本発明に用いる融点を有するノルボルネン系重合体１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部の範囲である。
【００５２】帯電防止剤としては、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの長鎖アルキルアルコール；アルキルスルホン酸ナトリウム塩および／またはアルキルスルホン酸ホスホニウム塩；ステアリン酸のグリセリンエステルなどの脂肪酸エステル；ヒドロキシアミン系化合物；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン含有酸化スズ粉などを例示することができる。帯電防止剤の量は、本発明に用いる融点を有するノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０〜５重量部の範囲である。
【００５３】融点を有するノルボルネン系重合体は、上記のその他の重合体や配合剤と共に、例えば二軸混練機などにより、２００〜４００℃程度の温度にて溶融混練した後、ペレット、顆粒、粉末などにして成形用材料として成形工程に供される。本発明の管状成形体の径および肉厚は特に限定されないが、内径は、通常、１〜１００ｍｍ、好ましくは１〜５０ｍｍ、より好ましくは１〜１０ｍｍであり、肉厚は、通常、５０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは５０μｍ〜１ｍｍである。チューブ、ホースおよびパイプの区別に格別な規定はなく、肉厚や硬さによって区別することもあるが、用途や業種における慣習により呼称が変わるのが実状である。概して、肉厚が１００〜１０００μｍと薄目で柔軟性のある管状成形品をチューブまたはホースと称し、肉厚が１０００μｍ以上と厚めで剛性の大きな管状成形品をパイプと称する傾向がある。
【００５４】本発明の管状成形品の成形方法に制限はないが、通常は押出成形法による。押出機部分の加熱、加圧条件としては、成形機、融点を有するノルボルネン系重合体の特性などにより適宜選択すればよく、温度は、通常、Ｔｍ〜（Ｔｍ＋１００℃）、好ましくは（Ｔｍ＋２０℃）〜（Ｔｍ＋５０℃）である。圧力は、通常、０．５〜１００ＭＰａ、好ましくは１〜５０ＭＰａである。加圧時間は数秒〜数十分程度が好ましい。押出ダイは環状のサーキュラダイ（チューブダイ）を使う。サーキュラダイとして、スパイダー型のストレートダイやクロスヘッドダイ、スパイラル型ダイなどが使用できる。クロスヘッドダイは押出機本体から押し出された溶融樹脂が９０°方向転換するので管状成形品を製造するとともにそれを用いて被覆電線を製造する場合などに利便性がある。また、押出し後のチューブの引き取りが重力方向で水平方向より肉厚精度が出るので、薄いポリ袋材料のように押出しに続いてインフレーションで製造する場合などに有利である。スパイラル型では、溶融樹脂をマンドレルの外周に設けたスパイラル溝に沿って押し出されるので、スパイダー型が有する樹脂成形品にスパイダーマークやウエルドラインを残しやすい難点が改良される。本発明で使用する融点を有するノルボルネン系重合体はダイ通過後のスウェルが小さいのでチューブ径の寸法精度が高い。ダイを出た溶融樹脂は直ちに寸法制御のためサイジングに通される。サイジングには、外径１〜１５ｍｍ程度で肉厚５０〜２００μｍ程度のチューブに適するプレートサイジング、外径約１５ｍｍ以上で肉厚２０〜１８０μｍ程度のチューブに適する内面サイジング、外径約１ｍｍ以上で肉厚２００〜２０００μｍ程度のパイブに適する真空サイジングなどがあるが、これらに限定されず、重合体、配合剤、目的などに合わせて適宜選定される。
【００５５】管状成形品の結晶性をより強く現出するために、冷却条件としてＴｇより高く、（Ｔｍ−２０）℃以下の温度に１０分〜数時間保持（アニール処理）することが好ましい。本発明に用いる融点を有するノルボルネン系重合体は、Ｔｍが比較的高く、耐熱性が高いが、高剪断速度下において２００〜４００℃の間で著しく低粘度になって流動性となる特徴を有している。この理由は明確ではないが、結晶性を有するため液晶状態になり急激に粘度が下がるものと考えられる。そのため本発明に用いる融点を有するノルボルネン系重合体は溶融温度の高い樹脂であるにも拘らず、良く流動するので短時間で成形することが可能である。
【００５６】本発明で使用する融点を有するノルボルネン系重合体は結晶構造を形成する重合体であるので、管状成形品の内部に結晶部を形成し、これと非晶部とが相俟って成形品に大きな引張り強度などの機械的強度を与え、それでいて、結晶が大きくないので透明性の良さをも与えるのである。
【００５７】管状成形品の機械的強度を一層増大すべく、結晶化度を高めるために延伸を行うこともできる。例えば、押出機から引き取られたチューブの内部にエアーを入れて径方向に２〜５倍程度膨張させ、サイジング過程で進行方向にピンチロールで引っ張って塑性変形を与えて薄もののチューブフィルムにする。この塑性変形は、内部の摩擦で、結晶鎖は勿論、非晶鎖も引き伸ばして配向させる効果を有する。延伸を行うのに好ましい温度は、Ｔｇ以上でＴｍ以下である。遠心チューブは高強度ポリ袋として、また、物品に被覆して加熱することにより密着包装するシュリンクチューブとして使用される。また、２〜４層など複数層の多層フィルムチュ−ブも包装用として有用である、多層フィルムチューブは、押出機のマンドレルの壁面に沿って他の押出機から層数に見合う数の重合体材料を導入して共押出して製造される。多層用に使用される重合体としては、融点を有するノルボルネン系重合体の他に、配合することができる重合体として前記したゴム質重合体やその他の樹脂が挙げられる。また、発泡させることによって発泡チューブとすることもできる。発泡チューブは、銅管などの保温材、断熱材などとして使用できる。
【００５８】本発明の融点を有するノルボルネン系重合体を成形してなる管状成形品は、透明性、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ、引張強度など機械的強度が大きい。また、融点を有するノルボルネン系重合体は押出機でのスウェルが小さいので、管状成形品は寸法精度が高い。熱分解温度が高いので、管状成形品は加工温度範囲が広い。水素化したノルボルネン系重合体は、耐熱性や耐候性が一層改善されているので、これによる管状成形品は屋外でも耐久性が大きい。これらの特徴を有する本発明の管状成形品は、医療分野、食品分野、民生分野、土木建築分野、産業用途などの多岐の用途で利用することができる。なかでも、食品分野、医療分野、民生分野などの用途に好適である。医療分野では、輸血用チューブ、点滴用チューブ、輸液用チューブ、カテーテルなどで使用できる。食品分野としては、真空パック用チューブ、食品用シュリンクチューブなどの食品包装袋などで使用できる。民生分野では、散水ホース、包装用ポリ袋、干し竿、干し竿用シュリンクチューブ、テーブルタップ用被覆電線、家具、ハンガー掛け、つっかえ棒用パイプ、管状保温材・断熱材などが挙げられる。産業用途としては、被覆電線、計装空気チューブ、電線保護配管、潤滑油輸送配管、反応液輸送用配管・チューブ、空調配管、管状保温材・断熱材などが挙げられる。
【００５９】
【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。試験法は下記によった。なお、以下、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、重量基準である。
（１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算値としてそれぞれ測定した。
（２）重合体の水素化率は、赤外線吸収スペクトルにより測定した。
（３）重合体の融点（Ｔｍ）およびガラス転位温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、１０℃／分で昇温して測定した。
【００６０】（４）管の曇り価（ヘイズ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５により、積分球式光線透過率測定装置を用いて拡散透過率Ｔｄおよび全光線透過率Ｔｔを測定し、次式からヘイズＨを計算して求めた。
Ｈ＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００ヘイズの小さいほど透明性が良いことを示す。
（５）熱重量減少開始温度は、チューブを１０ｍｇ切り出してＪＩＳ Ｋ ７１２０に準じて測定した。
（６）引張り強度および伸びは、内径２ｍｍ、肉厚０．３ｍｍのチューブ形状の試料について、中央部に４０ｍｍの標線をつけ、つかみの間隔８０ｍｍとなるように試験機に取り付け、５ｍｍ／分の引張り速度で測定した。
【００６１】（７）成型品の寸法精度は、キャピログラフィーに、内径（Ｄ０ ）３ｍｍ、外径４ｍｍ、長さ１０ｍｍのチューブ状のノズルを取り付け、押し出したストランドの内径（Ｄ１ ）を測定してスウェル比（Ｄ１ ／Ｄ０ ）を求め、下記の基準で評価した。
○：スウェル比が１．０以上、１．２未満△：スウェル比が１．２以上、１．３未満×：スウェル比が１．３以上（８）耐薬品性試験は、長さ５ｃｍのチューブ試験片を用いてアセトン、トルエン、シクロヘキサン、四塩化炭素、塩酸（濃度３５％）およびアンモニア水（濃度２８％）各２００ｍｌにそれぞれ２３℃にて２４時間浸漬して取り出して観察した。
○：膨潤、溶解などの外観変化が全くない。
△：若干膨潤が見られる。または、形状が崩れている。
×：完全に、または、大部分溶解している。
【００６２】実施例１攪拌機付きガラス反応器に、一般式（５）で示されるモリブデン化合物（式中ｐｈはフェニル基を表す。）を０．００６８部添加した後、シクロヘキサン２４部、ジシクロペンタジエン６部、１−ヘキセン０．００５７３部を添加し、室温で重合反応を行った。
【００６３】
【化５】

【００６４】重合反応開始後、瞬時に白色の沈殿物が析出した。３時間反応後、重合反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で４０時間減圧乾燥した。得られたノルボルネン系開環重合体の収量は５．５部で、Ｍｗ１０３，０００、Ｍｎ３７，０００であった。なお、Ｔｍは２１８℃、Ｔｇは９５℃であった。次いで、該開環重合体１００部にヒンダードフェノール系酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．２部添加し、二軸押出機により、樹脂温度平均３２０℃にて溶融混練し、ペレタイザーによりペレットを得た。該ペレットを、６５ｍｍ二軸押出機でストレートダイを用いてバレル温度３００℃、ダイ温度３２０℃にて溶融、押出し、水でシャワーしつつ、プレートサイジングを経て、内径２０００μｍ、肉厚３００μｍのチューブを引き取りロールに巻き取った。得られたチューブの曇り価、熱重量減少開始温度、引張り強度、伸び、寸法安定性および耐薬品性を試験した結果を表１に記す。
【００６５】実施例２攪拌機付きオートクレーブに、実施例１と同じ反応を行って得られた開環重合体５．０部とシクロヘキサン８８部を加えた。次いでビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０３１部およびエチルビニルエーテル１．８部をシクロヘキサン１８部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧０．７８５ＭＰａ、温度１２０℃で１０時間水素化反応を行った。反応後、反応液を多量のイソプロパノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄した後、４０℃で４０時間減圧乾燥した。赤外線吸収スペクトルには、炭素−炭素二重結合由来の吸収は観測されず、水素化率は９９％以上であった。得られたノルボルネン系開環重合体水素化物のＭｗは１９５，０００、Ｍｎは７２，０００で、Ｔｍは２７２℃、Ｔｇは１０２℃であった。以後、このノルボルネン系開環重合体水素化物を用いて実施例１と同様にしてペレットを作製し、内径２０００μｍ、肉厚３００μｍのチューブを製造した。得られたチューブの曇り価、熱重量減少開始温度、引張り強度、伸び、寸法安定性および耐薬品性を試験した結果を表１に記す。
【００６６】比較例１実施例１において、成形用材料としてＴｇ９６℃、Ｔｍ２７０℃のシンジオタクチックポリスチレン（ｓ−ＰＳ）のペレットを用い、バレル温度を２９０℃に、ダイ温度を３００℃にそれぞれ変更した他は実施例１と同様にして内径２０００μｍ、肉厚３００μｍのチューブを得た。得られたチューブの曇り価、熱重量減少開始温度、引張り強度、伸び、寸法安定性および耐薬品性を試験した結果を表１に記す。
【００６７】比較例２実施例１において、成形用材料としてＴｇは−１３５℃、Ｔｍは１０５℃の低密度ポリエチレンのペレットを用い、バレル温度を２３０℃に、ダイ温度を２４０℃にそれぞれ変更した他は実施例１と同様にして内径２０００μｍ、肉厚３００μｍのチューブを得た。得られたチューブの曇り価、熱重量減少開始温度、引張り強度、伸び、寸法安定性および耐薬品性を試験した結果を表１に記す。
【００６８】比較例３実施例１において、成形用材料としてＴｇは−９５℃、Ｔｍは１２５℃の高密度ポリエチレンのペレットを用い、バレル温度を２４０℃に、ダイ温度を２５０℃にそれぞれ変更した他は実施例１と同様にして内径２０００μｍ、肉厚３００μｍのチューブを得た。得られたチューブの曇り価、熱重量減少開始温度、引張り強度、伸び、寸法安定性および耐薬品性を試験した結果を表１に記す。
【００６９】
【表１】

【００７０】表１が示すように、融点を有するノルボルネン系開環重合体およびその水素化物を用いて得られた本発明のチューブは、曇り価が小さくて透明性が良く、熱重量減少開始温度が高くて耐熱性が良く、引張強度が極めて大きい値であり、寸法安定性が大きい。また、有機溶媒、酸およびアルカリに侵されず耐薬品性に優れている。（実施例１、２）。一方、ｓ−ＰＳによるチューブは、透明性（曇り価が大）、耐熱性（熱重量減少開始温度低い）、引張り強度、寸法安定性および耐薬品性のいずれも本発明のチューブより劣った（比較例１）。低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンによるチューブは、共に、耐溶剤性は本発明のチューブと同程度に優れ、伸びが顕著に大きいが、透明性、耐熱性、引張り強度および寸法安定性が劣った（比較例２、３）。
【００７１】
【発明の効果】本発明により、透明性、耐熱性および耐薬品性に優れ、かつ、高強度で寸法安定性の良い、熱可塑性樹脂からなる管状成形品が提供される。
【出願人】 【識別番号】０００２２９１１７
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
【出願日】 平成１３年２月２３日（２００１．２．２３）
【代理人】 【識別番号】１０００９７１８０
【弁理士】
【氏名又は名称】前田 均 （外２名）
【公開番号】 特開２００２−２４９５５５（Ｐ２００２−２４９５５５Ａ）
【公開日】 平成１４年９月６日（２００２．９．６）
【出願番号】 特願２００１−４８８４３（Ｐ２００１−４８８４３）