トップ :: C 化学 冶金 :: C08 有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物




【発明の名称】 ブロー成形品
【発明者】 【氏名】松本 裕一

【氏名】五十嵐 一郎
【要約】 【課題】透明性、耐熱性、耐薬品性および機械的強度に優れた、ノルボルネン系重合体製ブロー成形品を提供すること。

【解決手段】融点を有するノルボルネン系重合体をブロー成形してなるブロー成形品。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 融点を有するノルボルネン系重合体をブロー成形してなるブロー成形品。
【請求項２】 前記融点を有するノルボルネン系重合体が、重合体全繰返し単位中に３環体以上のノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を１０モル％以上含有するものである請求項１に記載のブロー成形品。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ノルボルネン系重合体を成形してなるブロー成形品に関し、さらに詳しくは、融点を有するノルボルネン系重合体を成形してなるブロー成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子素材のブロー成形によるプラスチックボトル、ポリタンク、哺乳びんなどのプラスチックびん類などが種々の分野で広く使用されている。これまでブロー成形には主にポリエステル、ポリカーボネートなどが透明性、機械的強度などに優れる素材として用いられてきたが、ポリエステルは熱変形温度が低い、耐酸性、耐アルカリ性に欠けるなどの難点があり、ポリカーボネートは環境ホルモン溶出のおそれや、耐酸性、耐アルカリ性に劣る問題がある。最近、機械的強度が大きく、熱変形温度が高い結晶性熱可塑性樹脂であるシンジオタクチックポリスチレンやポリフェニレンスルフィドもブロー成形用途に試みられているが、前者は透明性や耐薬品性に難があり、後者は透明性とドローダウンの観点で不具合が見られる。
【０００３】一方、非晶性のノルボルネン系開環重合体およびその水素化物は、透明性、耐薬品性、低誘電性などに優れ、溶融時の流動性にも優れている。そのため、非晶性ノルボルネン系重合体によるブロー成形も行われているが、耐熱性、機械的強度、耐溶剤性などにおける一層の改良が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明性、耐熱性、機械的強度および耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂製のブロー成形品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、融点を有するノルボルネン系重合体のブロー成形品が上記目的にかなうことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。かくして本発明によれば、（１）融点を有するノルボルネン系重合体をブロー成形してなるブロー成形品、および、（２）前記融点を有するノルボルネン系重合体が、重合体全繰返し単位中に３環体以上のノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を１０モル％以上含有するものである上記（１）に記載のブロー成形品、が提供される。
【０００６】また、好ましい態様として、（３）前記融点を有するノルボルネン系重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量がポリスチレン換算で５００〜１，０００，０００であるものである上記（１）または（２）に記載のブロー成形品、（４）前記融点を有するノルボルネン系重合体が、ノルボルネン系開環重合体の炭素−炭素二重結合の５０％以上を水素化して得られたものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のブロー成形品、および、（５）前記融点を有するノルボルネン系重合体の融点が１３０〜４００℃のものである上記（１）〜（４）のいずれかに記載のブロー成形品、が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で用いる融点を有するノルボルネン系重合体とは、ノルボルネン環を有する単量体を用いて得られるノルボルネン系開環重合体もしくはノルボルネン系付加重合体、または、ノルボルネン系開環重合体もしくはノルボルネン系付加重合体の主鎖もしくは／および測鎖に存在する炭素−炭素二重結合に水素を付加したノルボルネン系開環重合体水素化物もしくはノルボルネン系付加重合体水素化物であって、融点（以下、「Ｔｍ」と記すことがある。）を有する重合体のことである。融点を有するノルボルネン系重合体として好ましい重合体はノルボルネン系開環重合体および該開環重合体水素化物であり、ノルボルネン系開環重合体水素化物がより好ましい。融点を有するノルボルネン系重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、クロロホルムを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）で、通常、５００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜６００，０００、より好ましくは５，０００〜４００，０００である。Ｍｗが過度に低いとブロー成形品の機械的強度が低下するおそれがあり、一方、Ｍｗが過度に高いと該ノルボルネン系重合体の溶融流動性が低下する可能性がある。
【０００８】本発明において、融点は重合体の結晶部分が融解する温度である。融点の測定は、一般に、示差走査熱量計を用いて、重合体の結晶成分の融解に起因する吸熱ピークに基づいて行うことができる。該融点を有するノルボルネン系重合体のＴｍは、通常、１３０〜４００℃、好ましくは２００℃〜４００℃の間にある。融点を有するノルボルネン系重合体は、透明性、耐熱性および耐薬品性に優れる上に、引張り強度など機械的強度が大きい特徴を有している。
【０００９】本発明に用いる融点を有するノルボルネン系重合体のうち好適なものは、ノルボルネン系開環重合体またはノルボルネン系開環重合体水素化物である。ノルボルネン系開環重合体またはノルボルネン系開環重合体水素化物を構成するノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位（ａ）としては、例えば、下記一般式（１）または一般式（２）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００１０】
【化１】

【００１１】（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を表し、Ｒ１ またはＲ２ と、Ｒ３ またはＲ４とは互いに結合して環を形成してもよい。ｍは０、１または２である。）
【００１２】
【化２】

【００１３】（式中、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ およびＲ８ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を表し、Ｒ５ またはＲ６ とＲ７ またはＲ８ とは互いに結合して環を形成してもよい。ｍは０、１または２である。）
本発明に用いる融点を有するノルボルネン系重合体で特に好ましいものは、３環体以上のノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を、重合体の全繰り返し単位中に１０〜１００モル％含有するものである。３環体以上のノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環（これに２環含まれる）以外に１つ以上の環を有するノルボルネン系単量体であり、好ましくは、ジシクロペンタジエンである。上記ノルボルネン系開環重合体中にノルボルネン系単量体以外の単量体由来の繰り返し単位があってもよいが、ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上含有するものが好適である。
【００１４】ノルボルネン系開環重合体水素化物は、ノルボルネン環を有する単量体を開環重合して得られるノルボルネン系開環重合体の、主鎖または／および側鎖に存在する炭素−炭素二重結合に水素付加することにより、重合体中の、一般式（１）と一般式（２）の繰り返し単位数の合計に対する一般式（１）の繰り返し単位数の割合を５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下にしたものである。ノルボルネン系開環重合体水素化物は、上記ノルボルネン系開環重合体と同様に透明性、耐薬品性および機械的強度に優れることに加えて、耐熱性および耐候性に一層秀でている。
【００１５】本発明で用いる融点を有するノルボルネン系重合体の好ましい製造方法は、ノルボルネン系単量体を開環重合し、必要に応じて水素化する方法である。ノルボルネン系単量体としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネンなどの無置換またはアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネンなどの芳香環を有するノルボルネン類；
【００１６】５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシイソプロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネンなどの酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類などが挙げられる。
【００１７】本発明において好適なノルボルネン系単量体は、３環体以上の多環式ノルボルネン系単量体である。３環体以上の多環式ノルボルネン系単量体の具体例としては、ジシクロペンタジエン、またはジシクロペンタジエンの５員環部分の二重結合を飽和させたトリシクロ［４．３．０．１２，５ ］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１２，５ ］ウンダ−３−エンなどを挙げることができる。さらに、テトラシクロ［６．５．０．１２，５ ．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．０．１２，５ ．０８，１３］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）などの芳香環を有するノルボルネン誘導体；
【００１８】テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセンなどの無置換またはアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセンなどのノルボルネン環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセンなどの芳香環を有するテトラシクロドデセン類；
【００１９】８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセンなどのけい素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；
【００２０】ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセンなどの無置換またはアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘキサデセンなどの環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセンなどの芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；
【００２１】１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン−１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン−１２，１３−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン−１２，１３−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセンなどのけい素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類などが挙げられる。
【００２２】これらの中でも、重合体の結晶性が高くなるという点で、三環体または四環体のものが好ましく、中でも直鎖状または分岐状の置換基を持たないジシクロペンタジエン、トリシクロ［４．３．０．１２，５ ］−デカ−３−エン、テトラシクロ［６．５．０．１２，５ ．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン、テトラシクロ［６．６．０．１２，５ ．０８，１３］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセンがさらに好ましく、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。
【００２３】上記の単量体には、エンド体とエキソ体の異性体が含まれる。本発明に用いる融点を有するノルボルネン系重合体を得るための単量体は、これら異性体の混合物であってもよいが、結晶性をより高めるためには、異性体混合物中において、いずれかの異性体成分の組成比が高いもの、すなわち、エンド体が７０重量％以上のものかエキソ体が７０重量％以上のものが好ましい。ノルボルネン系単量体は、それと共重合可能な環状オレフィン類と共重合させることができる。共重合可能な環状オレフィン類としては単環の環状オレフィンが挙げられる。単環の環状オレフィン類は、Ｃ４ 〜Ｃ２０の環状オレフィンまたはジオレフィンとこれらの置換体であり、好ましくはＣ４ 〜Ｃ１０の環状オレフィンまたはジオレフィンとこれらの誘導体である。
【００２４】単環の環状オレフィン類またはジオレフィン類の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体；シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエン、フェニルシクロオクタジエンなどの環状ジオレフィン系単量体を挙げることができる。
【００２５】融点を有するノルボルネン系重合体として好ましいノルボルネン系開環重合体を得るために用いられる好適な重合触媒は、周期表第６族遷移金属と結合するイミド基を少なくとも一つ有し、さらに、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミド基およびアリールアミド基からなる群から選ばれる置換基を少なくとも一つ有する化合物を主成分として含有するものである。具体的には、下記一般式（３）
【００２６】
【化３】

【００２７】（式中、Ｒ９ はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに独立してアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミド基またはアリールアミド基を表す。Ｒ１０とＲ１１は互いに結合していてもよい。Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して水素、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基は好ましくは炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基、または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはシクロヘキシル基などが挙げられる。また、アリール基は好ましくは炭素数６〜２０のものであり、例えば、フェニル基または２、３、４、５もしくは６位のいずれかに置換基を有する置換フェニル基である。Ｙは電子供与性の中性配位子であり、ｎは０〜２の整数である。Ｎは窒素であり、Ｍは周期表第６族から選ばれる遷移金属原子である。）
および、下記一般式（４）
【００２８】
【化４】

【００２９】（式中、Ｒ１４はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに独立してアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミド基またはアリールアミド基を表す。Ｒ１５とＲ１６は互いに結合していてもよい。Ｘ１ およびＸ２ は、互いに独立してハロゲン、アルキル基、アリール基またはアルキルシリル基を表し、Ｙは電子供与性の中性配位子であり、ｎは０、１または２である。Ｎは窒素であり、Ｍは周期表第６族から選ばれる遷移金属である。）を挙げることができる。
【００３０】一般式（３）のＲ９ と一般式（４）のＲ１４は、アルキル基またはアリール基であり、一般式（３）のＲ１２およびＲ１３におけるアルキル基またはアリール基と同様に、アルキル基は好ましくは炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはシクロヘキシル基などが挙げられる。また、アリール基は好ましくは炭素数６〜２０のものであり、例えば、フェニル基または２、３、４、５もしくは６位のいずれかに置換基を有する置換フェニル基である。また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１５およびＲ１６は、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミド基またはアリールアミド基である。前記アルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜２０のものであり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基またはシクロヘキシル基などが挙げられる。アリールオキシ基は、好ましくは、例えば、フェノキシ基または２、３、４、５もしくは６位のいずれかに置換基を有する置換フェノキシ基である。
【００３１】前記置換フェニル基および置換フェノキシ基の有する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基もしくはシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのアルキル基もしくはアリール基を有するアルキルシリル類またはアルキルアリールシリル類；フッ素、塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基；シアノ基；ナフチル基または２〜８位のいずれかに上記同様の置換基を有する置換ナフチル基などが挙げられる。
【００３２】さらにアルキルアミド基またはアリールアミド基としては、好ましくはアルキル基の炭素数１〜２０のアルキルアミド基またはアリール基の炭素数が６〜２０のアリールアミド基であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ−メチル（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル）アミド基、Ｎ−メチル（Ｎ−トリメチルシリル）アミド基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミド基、Ｎ−フェニル（Ｎ−トリメチルシリル）アミド基、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−メチルアミド基、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ−メチルアミド基、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−（トリメチルシリル）アミド基、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ−（トリメチルシリル）アミド基などが挙げられる。
【００３３】本発明で使用する融点を有するノルボルネン系重合体を得るための重合触媒としては、式（３）または（４）中のＲ１０とＲ１１もしくはＲ１５とＲ１６とが互いに結合しているものが好適である。互いに結合しているアルコキシ基またはアリールオキシ基としてはプロピル−１，３−ジオキシ基、ブチル−１，４−ジオキシ基、シクロヘキシル−１，２−ジメトキシ基、２，２’−ビフェノキシ基、１，１−ビス−２−ナフトキシ基などが挙げられる。アルキルアミド基またはアリールアミド基としては、１，３−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルジアミド基、１，３−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジ（トリメチルシリル）ジアミド基、１，３−プロピル−ビス（フェニルアミド）基、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビフェニルジアミド基などが挙げられる。
【００３４】一般式（３）のＲ１２およびＲ１３は、水素、アルキル基またはアリール基である。アルキル基またはアリール基の好ましいものとは、前述の一般式（３）のＲ９ と一般式（４）のＲ１４のアルキル基またはアリール基の好ましいものと同様である。また、一般式（４）のＸ１ およびＸ２ は、ハロゲン、アルキル基、アリール基、またはアルキルシリル基である。Ｘ１ またはＸ２ がアルキル基またはアリール基である場合の好ましいものは、前述の一般式（３）のＲ９ と、一般式（４）のＲ１４のアルキル基またはアリール基の好ましいものと同様である。Ｘ１ またはＸ２ がハロゲンである場合の好ましい例は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。Ｘ１ またはＸ２ がアルキルシリル基の場合の好ましい例としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのアルキル基の炭素数が１〜２０（炭素数６〜２０のアリール基を含んでもよい）のアルキルシリル類が挙げられる。
【００３５】さらに、一般式（４）のＹは電子供与性の中性配位子であり、一般的にはヘテロ原子を有する電子供与性化合物で、具体的には、ホスフィン類、エーテル類、アミン類などを挙げることができる。ホスフィン類としては、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィンなど、炭素数６〜２０のアリール基を含有してもよい、アルキル基の炭素数が１〜２０のトリアルキルホスフィン、またはアリール基の炭素数が６〜２０のトリアリールホスフィンが挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられる。アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ピリジン、ルチジンなどが挙げられる。
【００３６】重合活性を向上させる目的で、上記の重合触媒に有機金属還元剤を添加して重合してもよい。有機金属還元剤は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期律表第１、２、１２、１３、または１４族の有機金属化合物を挙げることができる。中でも、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム、有機スズが好ましく、有機アルミニウム、有機スズが特に好ましい。有機リチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウムなどを挙げることができる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミドなどを挙げることができる。有機亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛などを挙げることができる。有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリドなどを挙げることができる。有機スズとしては、ｎ−ブチルスズ、テトラフェニルスズなどを挙げることができる。
【００３７】有機金属還元剤の添加量は、重合触媒の中心金属に対してモル基準で０．１〜１００倍が好ましく、０．２〜５０倍がより好ましく、０．５〜２０倍が特に好ましい。添加量が０．１倍以下では重合活性が向上せず、１００倍以上であると、副反応が起こりやすくなる。単量体に対する重合触媒の割合は、重合触媒中の遷移金属対単量体のモル比が、通常、１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００である。触媒量が多すぎると重合反応後の触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られない。
【００３８】融点を有するノルボルネン系開環重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤として、ビニル化合物またはジエン化合物を適当量添加することができる。分子量調整剤に用いるビニル化合物またはジエン化合物としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル類；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレートなど酸素含有ビニル化合物；アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン、または１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエンなどを挙げることができる。ビニル化合物またはジエン化合物の量は、所望の分子量を持つ開環重合体を得るに足る量であればよく、通常は、単量体に対して０．１〜１０モル％である。
【００３９】本発明に用いる融点を有するノルボルネン系開環重合体を得るための重合においては、反応を無溶媒で行うこともできるが、重合後、水素化反応を行う場合には有機溶媒中で重合することが溶媒を共通に使えることも可能となるので好ましい。前記重合反応で用いる有機溶媒は、重合体および重合体水素化物が所定の条件で溶解もしくは分散し、かつ、重合および水素化反応に影響しないものであれば特に限定されない。このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル類などの溶媒を使用することができるが、これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素またはエーテル類が好ましい。
【００４０】なお、本発明に用いる融点を有するノルボルネン系重合体は耐薬品性に優れるため、上記溶媒の中には重合体を溶解しないものもある。そのような溶媒を用いる場合は、重合体などが分散している状態か一部溶解している状態で重合または水素化反応を行う。重合体が融点を持たずに、水素化物となってはじめて融点を有する場合は、重合体が完全に溶解している状態で重合および水素化反応を行うことが好ましい。重合を有機溶媒中で行う場合には、溶液中の単量体の濃度は、１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が１重量％より小さいと生産性が低くなるおそれがあり、５０重量％より大きいと重合後の溶液粘度が高すぎて、その後に水素化反応を行う場合に反応が困難となる可能性がある。重合反応は、ノルボルネン系単量体と重合触媒を混合することにより開始される。重合温度は特に制限はないが、一般には、−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃である。重合時間は、１分間〜１００時間で、特に制限はない。こうして重合して得られた融点を有するノルボルネン系開環重合体は、ブロー成形に供する場合は次ぎに溶媒除去工程へ進められる。また、ノルボルネン系開環重合体水素化物としてからブロー成形に使用する場合は、水素添加反応工程へ移送される。
【００４１】ノルボルネン系開環重合体の水素化は、主鎖または／および側鎖に存在する炭素−炭素二重結合に対して水素添加する反応であり、水素化触媒の存在下で反応系内に水素を供給して行う。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであればいずれも使用可能であり、特に制限されないが、例えば、次のようなものが挙げられる。均一系触媒としては、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムなどの組み合わせが挙げられる。さらに、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどの貴金属錯体触媒を挙げることができる。
【００４２】不均一触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどの触媒系が挙げられる。水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で実施する。このような不活性有機溶媒としては、ノルボルネン系単量体の開環重合反応の溶媒として例示した脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類などが使用される。
【００４３】不活性有機溶媒は、重合反応溶媒と同じものでもよく、その場合には重合反応液にそのまま水素化触媒を添加して反応させればよい。水素化反応は、使用する水素化触媒系によって適する条件範囲が異なるが、水素化温度は、通常、−２０℃〜２５０℃、好ましくは−１０〜２２０℃、より好ましくは０〜２００℃であり、水素圧力は、通常、０．０１〜５ＭＰａ、好ましくは０．０５〜４ＭＰａ、より好ましくは０．１〜３ＭＰａである。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性がある。また、水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる。水素化率は、通常、５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であり、水素化反応時間が０．１〜１０時間で上記水素化率が達成できる。
【００４４】ノルボルネン系開環重合体の水素添加反応が終了した反応溶液から、水素添加触媒を濾別する。次いで、濾別後の重合体溶液から、溶媒などの揮発成分を除去する。溶媒などの揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法など公知の方法を採用することができる。
【００４５】凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法であり、貧溶媒としては、たとえばエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコールもしくはイソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトンもしくはメチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類などの極性溶媒を挙げることができる。凝固して得られた重合体は、たとえば真空中または窒素中若しくは空気中で加熱、乾燥させて粒子状重合体とするか、さらに必要に応じて各種配合剤を加えて溶融押出機から押し出してペレットとする。直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下で加熱して溶媒を除去する方法である。この方法には、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置などの公知の装置を用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択され、限定されない。
【００４６】本発明に用いる融点を有するノルボルネン系重合体には、その他の重合体を配合して使用することができる。その他の重合体としては、ゴム質重合体やその他の樹脂が挙げられる。ゴム質重合体は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記すことがある。）が４０℃以下の重合体である。ゴム質重合体にはゴムや熱可塑性エラストマーが含まれる。ブロック共重合体のごとくガラス転移温度が２点以上ある場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であれば本発明においてゴム質重合体として用いることができる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４ ，１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、５〜３００である。
【００４７】ゴム質重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エテレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンとブタジエンまたはイソプレンとのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることができる。これらのゴム質重合体のうち、耐熱性、耐候性に優れる水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などが好ましい。これらのゴム質重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４８】ゴム質重合体の量は、使用目的に応じて適宜選択される。耐衝撃性や柔軟性が要求される場合にはゴム質重合体の量は、融点を有するノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７０重量部、より好ましくは１〜５０重量部の範囲である。その他の樹脂としては、例えば、非晶性ノルボルネン系開環重合体、非晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物、非晶性ノルボルネン系付加重合体、非晶性ノルボルネン系付型重合体水素化物、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。これらのその他の樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【００４９】本発明に用いる融点を有するノルボルネン系重合体には、本発明の目的を阻害しない範囲で、合成樹脂に一般的に用いられる各種配合剤を添加しても良い。各種配合剤としては、例えば、安定剤（酸化防止剤）、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、染料、顔料、着色剤、天然油、合成油、可塑剤、有機または無機の充填剤、抗菌剤、消臭剤、脱臭剤、発泡剤などが挙げられる。
【００５０】安定剤としては、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などのフェノール系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどリン系酸化防止剤；ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。安定剤の量は、本発明に用いる融点を有するノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部の範囲である。
【００５１】紫外線吸収剤および耐候安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−１−{２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル}−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベゾエート系化合物などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤および耐候安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤および耐候安定剤の量は、本発明に用いる融点を有するノルボルネン系重合体１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部の範囲である。
【００５２】帯電防止剤としては、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの長鎖アルキルアルコール；アルキルスルホン酸ナトリウム塩および／またはアルキルスルホン酸ホスホニウム塩；ステアリン酸のグリセリンエステルなどの脂肪酸エステル；ヒドロキシアミン系化合物；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン含有酸化スズ粉などを例示することができる。帯電防止剤の量は、本発明に用いる融点を有するノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０〜５重量部の範囲である。
【００５３】融点を有するノルボルネン系重合体は、上記のその他の重合体や配合剤と共に、例えば二軸混練機などにより、２００〜４００℃程度の温度にて溶融混練した後、ペレット、顆粒、粉末などにして成形用材料として成形工程に供される。
【００５４】本発明のブロー成形品の成形方法に制限はなく、公知のホットパリソン法、コールドパリソン法のいずれも用いることができる。ホットパリソン法には、ダイレクトブロー成形法、シートブロー成形法およびインジェクションブロー成形法がある。ダイレクトブロー成形法は、成形機のシリンダー部で加熱、溶融化した重合体をスクリューやピストンなどでダイに移送し、プリフォームして押出した筒状のパリソンを割型で挟んで長手方向の上下端を閉じて袋状とし、この中に圧縮気体を吹き込んで膨らませ、金型内壁に密着させて賦形する方法である。シートブロー成形法は、Ｔダイなどで押出した一対のシートの横縁をシールしたパリソン、または、１枚のシートを折り畳んで一端をシールしたパリソンを用いて、割型で挟んでブロー成形する方法で、扁平な容器などの成形に有利である。インジェクションブロー成形法は、射出成形により有底パリソンを作製し、ブロー成形に適した温度まで冷却後、パリソンをコア型に付けたままキャビティ型から取り出してブロー成形用の割型にセットし、コア型側から空気を吹き込んでブロー成形し、冷却して成形品が固化後、コア型を抜き、割型を開いて成形品を取り出す方法である。コールドパリソン法には、押出成形による円筒状パリソンを用いてブロー成形する方法、押出成形による有底円筒状パリソンを用いてブロー成形する方法および射出成形による有底パリソンからのブロー成形法などがある。コールドパリソン法は、大型ボトルや肉厚ボトルの成形に適している。
【００５５】本発明のブロー成形品は、融点を有するノルボルネン系重合体を含有する層と、その他の重合体を含有する層とを有する多層の成形品であってもよい。その他の重合体としては、ゴム質重合体またはその他の樹脂が挙げられ、それらの具体例は、いずれも前述の融点を有するノルボルネン系重合体に配合して使用できるものと同様である。多層の場合の層数は、通常、２または３であるが、更に多層の積層体とすることができる。３層以上の多層における重合体種による層の配置順序は、目的や用途により決めることができる。また、同種の重合体の層を他の重合体の層を隔てて複数配置してもよく、例えば、融点を有するノルボルネン系重合体を含有する２つの層の間にポリスチレンを含む層を挟む３層の積層体や、さらにその一方の外側に水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体を含む層が積層された４層の積層体などが可能である。多層ブロー成形するには、プリフォーム成形部のマンドレルの壁面に沿って他の押出機から層数に見合う数の重合体材料を導入して共押出する方法や、多層シートを用いてシートブロー成形する方法などが採られる。
【００５６】また、本発明のブロー成形品は、透明性、機械的強度、ガスバリアー性などを増強するために延伸ブロー成形によって製造してもよい。延伸ブロー成形には２軸同時延伸法と２軸逐次延伸法があるが、本発明で使用する融点を有するノルボルネン系重合体は結晶性であるため温度ムラが出ると延伸には影響を受け易いので、プリフォームに対して縦延伸をした後にブロー成形機で圧縮空気により横延伸を行う２軸逐次延伸法が好ましい。
【００５７】本発明で用いる融点を有するノルボルネン系重合体は、Ｔｍが比較的高く、耐熱性が高いが、２００〜４００℃で高剪断速度下で著しく低粘度で流動性となる特徴を有している。この理由は明確ではないが、結晶性を有するため液晶状態になり急激に粘度が下がるものと考えられる。本発明のブロー成形品を得るためのプリフォーム成形における加熱温度は、通常、Ｔｍ〜（Ｔｍ＋１００℃）、好ましくは（Ｔｍ＋２０℃）〜（Ｔｍ＋５０℃）である。加熱圧力は、通常、０．５〜１００ＭＰａ、好ましくは１〜５０ＭＰａである。加熱時間は数秒〜数十分程度が好ましい。また、ブロー成形の温度は、プリフォーム成形の温度より、通常、１０〜５０℃低く、好ましくは２０〜４０℃低い。圧縮空気の圧力は、通常、３００〜８００ｋＰａ、好ましくは３５０〜７００ｋＰａである。ブロー倍率は、通常、１．２〜４倍、好ましくは１．４〜３倍である。成形品の結晶性をより強く現出するために、ブロー成形後の冷却条件としてＴｇより高く、（Ｔｍ−２０）℃以下の温度に１０分〜数時間保持（アニール処理）することが好ましい。
【００５８】成形品の肉厚は、通常、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍである。ブロー成形品の大きさは、横幅、縦幅および長さがそれぞれ、通常、１０〜２０００ｍｍ、好ましくは５０〜２０００ｍｍであるが、シートブロー成形においては、横幅が、通常、１０〜２０００ｍｍ、好ましくは５０〜１０００ｍｍに対して、縦幅が、通常、０．１〜１００ｍｍ、好ましくは０．５〜５０ｍｍの扁平状のものである。
【００５９】本発明で用いる融点を有するノルボルネン系重合体は、結晶構造を形成する重合体であるので、ブロー成形品内部に結晶部を形成し、これと非晶部とが相俟って成形品に大きな引張り強度などの機械的強度を与え、それでいて、結晶が大きくないので透明性の良さをも保つのである。融点を有するノルボルネン系重合体は、溶融状態でも低剪断速度下では粘度が高くて溶融張力が大きいので、加熱状態のパリソンがブロー成形されるまでの間に垂れ下がって変形するドローダウンの現象を起こしにくく、ブロー成形に適している。
【００６０】本発明のブロー成形品は、透明性、耐薬品性に優れ、かつ、引張強度など機械的強度が大きく、耐熱性が大きい。また、熱分解温度が高いので、加工温度範囲が広い利点を有する。水素化した融点を有するノルボルネン系重合体は、耐熱性や耐候性が一層改善されているので、これによるブロー成形品は屋外でも耐久性が大きい。これらの特徴を有する本発明のブロー成形品は、食品分野、医療分野、民生分野、自動車分野、電気・電子分野などの多岐の用途で利用することができる。なかでも、食品分野、医療分野、民生分野などの用途に好適である。食品分野としては、ミネラルウオーター、茶、果物ジュース、乳酸飲料などの飲料用ボトル；酢、醤油、ソース、ケチャップなどの調味料びん類；サラダ油、天ぷら油などの油びん類などに使用できる。医療分野では、薬液、生理食塩水、点滴薬などの薬液用ボトル類；粉末薬、顆粒薬、錠剤などの固体薬用びん類；血液、血清など血液類用びん類などに利用できる。民生分野では、化粧品、ボディシャンプー、頭髪シャンプー、液体肥料などの液体用びん類；飲料水、石油などのポリタンク類などに使われる。自動車分野では、ワイパー液、ブレーキ液、燃料などの各種液体用タンク類；アームレスト、ドアトリムなどの内装品などに用いられる。電気・電子分野では、照明用グローブ、ハウジングなどに使用できる。その他、玩具、理化学器具、レジャー用品などに使うことができる。
【００６１】
【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。試験法は下記によった。なお、以下、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、重量基準である。
（１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算値としてそれぞれ測定した。
（２）重合体の水素化率は、赤外線吸収スペクトルにより測定した。単位％。
（３）重合体の融点（Ｔｍ）およびガラス転位温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、１０℃／分で昇温して測定した。単位℃。
【００６２】（４）重合体の溶融張力（メルトテンション）は、溶融試料を一定速度で延伸したときの応力で、重合体ペレットをＭＴ測定機を用いて樹脂温度３００℃、ノズル径２．０９ｍｍ、ノズル長さ８ｍｍ、押出速度１５ｍｍ／分、巻き取り速度１０〜２０ｍ／分で押出し、延伸したときの応力を測定した。この値が大きいほど耐ドローダウン性が良い。単位ｇ。
（５）試料の厚みは、試料をクランプに挟んで固定し、鋭利なカッターで断面が試料表面に垂直になるように切り、その断面を光学顕微鏡で２００倍で観察して厚みを測定した。
（６）成形品の曇り価（ヘイズ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５により、積分球式光線透過率測定装置を用いて拡散透過率Ｔｄおよび全光線透過率Ｔｔを測定し、次式からヘイズＨを計算して求めた。
Ｈ＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００ヘイズの小さいほど透明性が良いことを示す。
（７）熱重量減少開始温度は、試料を１０ｍｇ切り出してＪＩＳ Ｋ ７１２０に準じて測定した。
（８）成形品の引張り強度および伸びは、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じ、３号試験片を用いて５ｍｍ／分の引張り速度で測定した。
【００６３】（９）成形品の耐薬品性試験は、上記（８）で用いたと同様の試験片を用いてアセトン、トルエン、シクロヘキサン、四塩化炭素、塩酸（濃度３５％）およびアンモニア水（濃度２８％）各２００ｍｌにそれぞれ２３℃にて２４時間浸漬して取り出して観察し、また、上記（７）と同様の引張り試験を行った。結果を次に記す基準で記号に表した。
○：膨潤、溶解などの外観変化が全くない。
△：若干膨潤が見られる。または、形状が崩れている。
×：完全に、または、大部分溶解している。
【００６４】実施例１攪拌機付きガラス反応器に、一般式（５）で示されるモリブデン化合物（式中、ｐｈはフェニル基を表す。）を０．００６８部添加した後、シクロヘキサン２４部、ジシクロペンタジエン６部、１−ヘキセン０．００５７３部を添加し、室温で重合反応を行った。
【００６５】
【化５】

【００６６】重合反応開始後、瞬時に白色の沈殿物が析出した。３時間反応後、重合反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で４０時間減圧乾燥した。得られたノルボルネン系開環重合体の収量は５．５部で、Ｍｗ１０３，０００、Ｍｎ３７，０００であった。なお、Ｔｍは２１８℃、Ｔｇは９５℃であった。次いで、該開環重合体１００部にヒンダードフェノール系酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．２部添加し、二軸押出機により、樹脂温度平均３２０℃にて溶融、混練し、ペレタイザーによりペレット化して成形用材料を得た。該ペレットの溶融張力は２３ｇであった。該ペレットを、６５ｍｍ二軸押出機（Ｌ／Ｄ２４、バレル温度３００℃、ダイ温度３２０℃）で溶融、押出し、溶融パリソン（内径５ｍｍ、外径１０ｍｍ）を押出し、ドローダウンなしに、これを内径５ｃｍ、内側長さ１０ｃｍの管状の割型で挟んで袋状とし、その内側に押出機側から５００ｋＰａで空気を吹き込んで有底管状ブロー成形品を得た。得られたブロー成形品の曇り価、熱重量減少開始温度、引張り強度、伸びおよび耐薬品性を試験した結果を表１に記す。
【００６７】実施例２攪拌機付きオートクレーブに、実施例１と同じ反応を行って得られた開環重合体５．０部とシクロヘキサン８８部を加えた。次いでビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０３１部およびエチルビニルエーテル１．８部をシクロヘキサン１８部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧０．７８５ＭＰａ、温度１２０℃で１０時間水素化反応を行った。反応後、反応液を多量のイソプロパノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄した後、４０℃で４０時間減圧乾燥した。赤外線吸収スペクトルには、炭素−炭素二重結合由来の吸収は観測されず、水素化率は９９％以上であった。得られたノルボルネン系開環重合体水素化物のＭｗは１９５，０００、Ｍｎは７２，０００で、Ｔｍは２７２℃、Ｔｇは１０２℃であった。以後、このノルボルネン系開環重合体水素化物を用いて実施例１と同様にしてペレットを作製し、ブロー成形品を製造した。得られたペレットの溶融張力ならびにブロー成形品の曇り価、熱重量減少開始温度、引張り強度、伸びおよび耐薬品性の試験結果を表１に記す。
【００６８】比較例１実施例１において、成形用材料としてＴｇ９６℃、Ｔｍ２７０℃のシンジオタクチックポリスチレン（ｓ−ＰＳ）のペレットを用い、バレル温度を２９０℃に、ダイ温度を３００℃にそれぞれ変更した他は実施例１と同様にしてブロー成形品を得た。ペレットの溶融張力ならびに得られたブロー成形品の曇り価、熱重量減少開始温度、引張り強度、伸びおよび耐薬品性の試験結果を表１に記す。
【００６９】比較例２実施例１において、成形用材料としてＴｇは−１３５℃、Ｔｍは１０５℃の低密度ポリエチレンのペレットを用い、バレル温度を２３０℃に、ダイ温度を２４０℃にそれぞれ変更した他は実施例１と同様にしてブロー成形品を得た。ペレットの溶融張力ならびに得られたブロー成形品の曇り価、熱重量減少開始温度、引張り強度、伸びおよび耐薬品性を試験した結果を表１に記す。
【００７０】
【表１】

【００７１】表１が示すように、融点を有するノルボルネン系開環重合体およびノルボルネン系開環重合体水素化物を用いて得られた成形材料は溶融張力が大きくて耐ドローダウン性に優れ、ブロー成形品はヘイズが小さくて透明性が良く、熱重量減少開始温度が高くて耐熱性が大きく、引張強度も十分大きい値であり、また、有機溶媒、酸およびアルカリに侵されず耐薬品性に優れている。（実施例１、２）。一方、ｓ−ＰＳは溶融張力が小さくて耐ドローダウン性に劣り、得られたブロー成形品はヘイズが大きくて透明性に欠け、耐熱性（熱重量減少温度）および引張り強度とも劣り、耐薬品性も低かった（比較例１）。ＰＰＳは溶融張力が不十分であり、また、得られたブロー成形品は引張強度および伸びが大きく、耐溶剤性も本発明と同程度に優れるものの、透明性に欠け、比重が大きくて重かった（比較例２）。
【００７２】
【発明の効果】本発明により、透明性、耐熱性、耐薬品性および機械的強度に優れた、融点を有するノルボルネン系重合体からなるブロー成形品が提供される。
【出願人】 【識別番号】０００２２９１１７
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
【出願日】 平成１３年２月２３日（２００１．２．２３）
【代理人】 【識別番号】１０００９７１８０
【弁理士】
【氏名又は名称】前田 均 （外２名）
【公開番号】 特開２００２−２４９５５４（Ｐ２００２−２４９５５４Ａ）
【公開日】 平成１４年９月６日（２００２．９．６）
【出願番号】 特願２００１−４８４０８（Ｐ２００１−４８４０８）