| 【発明の名称】 |
塗料用クレゾールノボラック樹脂 |
| 【発明者】 |
【氏名】実藤 徹
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| 【要約】 |
【課題】エポキシ樹脂系塗料用の硬化剤として用いた場合、硬化性に優れた塗膜を形成することができる、分子量分布が狭く２核体成分の含有量が少ないクレゾールノボラック樹脂を提供する。
【解決手段】オルソクレゾールとパラクレゾールからなるクレゾール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下で反応させて得られるクレゾールノボラック樹脂であって、ＮＭＲ測定法から求めた当該樹脂中のパラクレゾールに対するオルソクレゾールの結合比が１／９〜７／３であり、クレゾール成分１モルに対するホルムアルデヒドの結合モル数が０．７〜０．９５モルであって、ＧＰＣ測定法から求めた２核体成分の含有量が６％以下であり、数平均分子量が６００〜３０００で、且つ分散度が３．２以下であることを特徴とする塗料用クレゾールノボラック樹脂。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 オルソクレゾールとパラクレゾールからなるクレゾール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下で反応させて得られるクレゾールノボラック樹脂であって、ＮＭＲ測定法から求めた当該樹脂中のパラクレゾールに対するオルソクレゾールの結合比が１／９〜７／３であり、クレゾール成分１モルに対するホルムアルデヒドの結合モル数が０．７〜０．９５モルであって、ＧＰＣ測定法から求めた２核体成分の含有量が６％以下であり、数平均分子量が６００〜３０００で、且つ分散度が３．２以下であることを特徴とする塗料用クレゾールノボラック樹脂。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２核体成分の含有量が少なく、分子量分布が狭いクレゾールノボラック樹脂に関するものである。本発明のクレゾールノボラック樹脂は、特にエポキシ樹脂系食品缶用塗料用の硬化剤として好適に用いられるものである。
【０００２】
【従来の技術】クレゾール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下で脱水縮合反応させて得られるクレゾールノボラック樹脂は良く知られており、該クレゾール類としてメタ・パラクレゾールを用いて得られたメタ・パラクレゾールノボラック樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤や、ポジ型フォトレジストのバインダー等に幅広く用いられている。クレゾールノボラック樹脂がエポキシ樹脂の硬化剤として使用される例としては、耐熱性が必要とされる食品缶用塗料，接着剤，成形材料，積層板等が挙げられる。
【０００３】従来より知られているメタ・パラクレゾールノボラック樹脂は、数平均分子量が５００〜１５００であって分散度が４．０〜１８．０であり、クレゾール２核体成分の含有量が６〜２０％のものである。このようなクレゾールノボラック樹脂を硬化剤として適用したエポキシ樹脂材料では、クレゾール２核体成分とエポキシ樹脂との反応性が小さいことにより、クレゾール２核体成分の含有量が多いほど耐熱性や硬化性に劣るという欠点がある。
【０００４】次いで、エポキシ樹脂系食品缶用塗料について説明する。食品缶用塗料は、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等を素材とした金属缶の腐食や内容物中への金属溶出を防止するために、金属缶の内面にコーティングされる保護塗料で、一般に、エポキシ樹脂及び硬化剤をキシレンやブチルセロソルブ等の溶剤に溶解させて製造される。
【０００５】食品缶用塗料としては、密着性ならびに耐食性などの面で優れているところから、通常、レゾールタイプのクレゾール樹脂を硬化剤として配合したエポキシ樹脂系塗料が用いられている。また、これらの塗料を用いて形成される硬化塗膜には、製罐工程に耐える加工性と密着性、レトルト殺菌に耐える耐熱性、塗膜からの缶内容物への成分溶出が少ない衛生性とフレーバー性（缶内容物の風味保持性）が必要であり、エポキシ樹脂等の基体樹脂同様、硬化剤であるクレゾール樹脂についても種々検討されている。
【０００６】エポキシ樹脂の硬化剤としてレゾールタイプのクレゾール樹脂を使用した場合、硬化時にレゾール樹脂同士の自己縮合も起こることにより塗膜が堅くなり、製罐時の加工性や塗膜の耐食性に劣る面があるため、自己縮合傾向を持たないノボラックタイプのクレゾール樹脂を使用して、このような欠点を改善することが期待される。
【０００７】しかしながら、従来より知られているクレゾールノボラック樹脂をエポキシ樹脂系缶用塗料の硬化剤として適用すると、エポキシ樹脂との反応性の低いクレゾール２核体成分が多く残存しているため、塗料の硬化が遅く、得られる塗膜が耐熱性や衛生性に劣るという欠点があった。このため、クレゾールノボラック樹脂中の２核体成分の含有量の低減が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシ樹脂系塗料用の硬化剤として用いた場合、硬化性に優れた塗膜を形成することができる、分子量分布が狭く２核体成分の含有量が少ないクレゾールノボラック樹脂を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、オルソクレゾールとパラクレゾールからなるクレゾール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下で反応させて得られるクレゾールノボラック樹脂であって、ＮＭＲ測定法から求めた当該樹脂中のパラクレゾールに対するオルソクレゾールの結合比が１／９〜７／３であり、クレゾール成分１モルに対するホルムアルデヒドの結合モル数が０．７〜０．９５モルであって、ＧＰＣ測定法から求めた２核体成分の含有量が６％以下であり、数平均分子量が６００〜３０００で、且つ分散度が３．２以下であることを特徴とする塗料用クレゾールノボラック樹脂、である。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説明する。本発明のクレゾールノボラック樹脂は、オルソクレゾール及びパラクレゾールとからなるクレゾール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させて得られるノボラック樹脂で、当該樹脂中のパラクレゾールに対するオルソクレゾールの結合比が１／９〜７／３である。１／９未満では、エポキシ樹脂との相溶性が低下するため硬化性及び衛生性が低下する。一方、７／３を越えると融点が低くなるため耐熱性が低下する。
【００１１】ここで、パラクレゾールに対するオルソクレゾールの結合比は、クレゾールノボラック樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）測定を行い、パラクレゾールのメチル基に基づく２１．５ｐｐｍのピークとオルソクレゾールのメチル基に基づく１６．５ｐｐｍのピークの面積強度比から求めたものである。１３Ｃ−ＮＭＲの測定装置と測定条件は以下に示す通りである。ＮＭＲ分光器：日本電子製ＪＮＭ−ＡＬ３００、パルスシーケンス：非ＮＯＥ法、繰り返し時間：１０秒、積算回数：３０００回、溶剤：１，４−ジオキサン／重メタノール＝６／１（固形分濃度１５％になるように調整）
【００１２】また、本発明のクレゾールノボラック樹脂のクレゾール成分１モルに対するホルムアルデヒドの結合モル数は０．７〜０．９５モルである。０．７モル未満では、２核体成分の含有量が多くなるか、または数平均分子量が低下するため硬化性及び衛生性が低下する。一方、０．９５モルを越えると分子量が高くなりすぎるため、エポキシ樹脂との相溶性が低下する。
【００１３】ここで、クレゾール成分に対するホルムアルデヒドの結合比は、クレゾールノボラック樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）測定を行い、オルソクレゾールとパラクレゾールを合わせたクレゾール成分中のメチル基に基づく１．５ｐｐｍのピークとクレゾールにホルムアルデヒドが付加縮合して形成されるメチレン基に基づく３．７５ｐｐｍのピークの面積強度比から求めたものである。１Ｈ−ＮＭＲの測定装置と測定条件は以下に示す通りである。ＮＭＲ分光器：日本電子製ＪＮＭ−ＡＬ３００、パルスシーケンス：ＮＯＮ法、繰り返し時間：７秒、積算回数：１６回、溶剤：重アセトン（固形分濃度１５％になるように調整）
【００１４】本発明のクレゾールノボラック樹脂は、ＧＰＣ測定法から求めたクレゾール２核体の含有量が６％以下である。ＧＰＣ測定法によりクレゾール２核体成分の含有量を求めるには、ＧＰＣ測定チャートをもとに、樹脂全体に対するクレゾール２核体成分に相当する部分の面積比率（％）より算出する。この含有量が６％を越えると硬化性が低下し、塗膜の耐熱性と衛生性が低下する。本発明のクレゾールノボラック樹脂は、また、数平均分子量が６００〜３０００とされる。数平均分子量が６００未満になると硬化塗膜の耐熱性と衛生性が低下し、数平均分子量が３０００を超えるとエポキシ樹脂との相溶性が悪くなる。
【００１５】また、本発明のクレゾールノボラック樹脂は、分散度が３．２以下とされる。分散度が３．２を越えると樹脂中の低分子量成分が増えることによる硬化塗膜の衛生性の低下、及び／または樹脂中の高分子量成分が増えることによる硬化塗膜の加工性の低下を招く場合がある。ここで分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量の比である。本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである。検量線はポリスチレン標準物質を用いて作成したものを使用した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で測定した。装置は、本体：ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０、検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ製ＵＶ−８０１１、分析用カラム：昭和電工製ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２ １本、ＫＦ−８０３ １本、ＫＦ−８０５１本、を使用した。
【００１６】本発明のクレゾールノボラック樹脂は、例えば次のようにして製造することができる。オルソクレゾール１０〜８０ｍｏｌ％，パラクレゾール２０〜９０ｍｏｌ％からなるクレゾール類１ｍｏｌに対してホルムアルデヒド０．７５〜２．０ｍｏｌを酸性触媒の存在下で反応させ（反応工程）、反応終了後、常圧下及び減圧下で脱水・脱モノマーを行う（脱水工程）。反応工程において、オルソクレゾール、パラクレゾール及びホルムアルデヒドの使用比率を上記の範囲にすることにより、２核体成分の面積比率が６％以下であり、数平均分子量が６００〜３０００で、且つ分散度が３．２以下であるような、目的とするクレゾールノボラック樹脂を得ることが出来る。
【００１７】本発明のクレゾールノボラック樹脂において２核体成分の含有量を低減できる理由としては、オルソ・パラクレゾールはホルムアルデヒドとの反応性の差が小さいため、反応が不充分なクレゾールの低分子成分が残りにくいためと考えられる。これに対し、従来用いられていたメタ・パラクレゾールの場合は、メタクレゾールの反応性が非常に大きいため、パラクレゾールがホルムアルデヒドと反応しにくく、この結果２核体のような低分子成分の含有量が多くなると考えられる。また、パラクレゾールは結晶性が高いため単独で用いるとホルムアルデヒドとの反応が進みにくい性質があり、一方、オルソクレゾールを単独で用いると２核体成分の含有量は少なくなるが、硬化剤として用いた場合の硬化性が不充分となる。このような理由から、オルソクレゾールとパラクレゾールとを適切な配合比で用いることで、２核体成分の含有量が少なく、硬化剤として用いた場合の硬化性に優れたクレゾールノボラック樹脂を得ることができるのである。
【００１８】ホルムアルデヒドは、ホルマリン（水溶液）、パラホルムアルデヒド（固形）のどちらを使用しても良いが、分子量分布が狭い樹脂を得るのに好ましいのはパラホルムアルデヒドである。酸性触媒としては、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、硫酸、塩酸等の鉱酸など通常フェノールノボラック樹脂の製造に使用されるものを用いることができ、その使用量は、クレゾール類１００重量部に対して０．１〜２重量部が好ましい。
【００１９】反応条件としては、特に限定されるものではないが、反応温度６０〜１００℃で反応時間２〜５時間が好ましい。また、必要により反応溶媒を使用することもできる。反応終了後、常圧下及び減圧下で脱水・脱モノマーを行い、エポキシ樹脂硬化剤用クレゾールノボラック樹脂を得ることができる。脱水・脱モノマーの条件は特に限定されないが、得られたクレゾールノボラック樹脂の性状を考慮すると、減圧度は、０．１〜６０ｔｏｒｒ程度で行うのが好ましく、最終脱モノマー温度は、１５０〜２５０℃で行うのが好ましい。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。しかし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２１】《実施例１》攪拌機、熱交換器、温度計のついた３Ｌの四つ口フラスコにオルソクレゾール２１６ｇ（２モル）、パラクレゾール８６４ｇ（８モル）、８０％パラホルムアルデヒド３３７．５ｇ（９モル）を加え、クレゾール類１００部に対して触媒としてシュウ酸２重量部を仕込み、１００℃で４時間反応を行った。その後、常圧下で内温１５０℃まで脱水し、さらに４０ｔｏｒｒの減圧下で内温２２０℃まで脱水・脱モノマーを行い、クレゾールノボラック樹脂１１８５ｇを得た。得られた樹脂のパラクレゾールに対するオルソクレゾールの結合比率は１．７／８．３、クレゾール成分１モルに対するホルムアルデヒドの結合比率は０．８８、数平均分子量１２３３、分散度２．４、遊離モノマー０．７％、２核体成分３．２％であった。
【００２２】《実施例２〜５、比較例１〜４》表１に示す配合で実施例１と同様の方法でクレゾールノボラック樹脂を製造した。得られるクレゾールノボラック樹脂の物性を表１に併せて示す。
【００２３】［塗膜性能試験］上記実施例１〜５及び比較例１〜４で得られたクレゾールノボラック樹脂を用いて下記のようにして塗料を調製し、その塗料をアルミ板に塗布後焼付け処理を行い、硬化性、耐熱性（耐レトルト性）、衛生性（過マンガン酸カリウム消費量）、加工性の試験を実施した。各種試験方法を下記に示し、その試験結果を表２に示す。
【００２４】１．塗料の調製エピコート１００９（油化シェルエポキシ（株）製エポキシ樹脂）をキシレンとブチルセロソルブ１／１の混合液に溶解し固形分２５％のエポキシ樹脂溶液とした。このエポキシ樹脂溶液と実施例１〜５及び比較例１〜４で得られたクレゾールノボラック樹脂を、固形分の重量比が８対２となるように混合溶解し、さらに、両成分の固形分合計量１００部に対しリン酸を０．２部添加し、９種類の塗料を得た。
【００２５】２．塗膜性能試験方法上記の方法で調整した各塗料を０．３ｍｍのアルミ板（５０５２材）に乾燥塗膜で５〜７μｍとなるようにバーコーターで塗布して、２００℃で１０分間焼き付けを行った。そして、以下に示す塗膜性能を測定した。
【００２６】（１）硬化性塗膜面積１００ｃｍ2 の試験片を１００ｍｌのメチルエチルケトン還流下で１時間溶剤抽出処理を行い、処理前の塗膜重量に対する処理後の残存塗膜の重量（％）により評価した。
○：１００〜９０％ △：８９〜８０％ ×：７９％以下【００２７】（２）耐熱性試験片を水に浸漬し、１３０℃で３０分間のレトルト処理した塗膜の白化状態を目視により判定した。
○：全く白化なし △：若干白化あり ×：著しい白化あり【００２８】（３）衛生性塗膜面積１００ｃｍ2 の試験片を１００ｍｌのイオン交換水に浸漬し、１３０℃で３０分間のレトルト抽出を行い、得られた試験液について食品衛生法記載の測定法（厚生省４３４号）に準じて過マンガン酸カリウム消費量を測定し、下記基準にて評価した。
○：消費量が５ｐｐｍ未満 △：５ｐｐｍ以上で１０ｐｐｍ未満 ×：１０ｐｐｍ以上【００２９】（４）加工性塗膜アルミ板を３ｃｍ×５ｃｍに切断した試験片を、塗装面が外側になるように予備折り曲げし、試験片と同じ板厚のアルミ板３枚をスペーサーとしてはさみこみ、次いで３ｋｇの鉄ブロックを３０ｃｍの高さからから落下させて曲げ加工を施した。この折り曲げ試験片の折り曲げ加工部（樹脂塗装表面と基材アルミ板裏側との間）に印加電圧６Ｖで４秒間通電したときの電流値（ｍＡ）を読みとって評価した。
○：電流値が５ｍＡ未満 △：５ｍＡ以上で１０ｍＡ未満 ×：１０ｍＡ以上【００３０】３．試験結果【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】実施例１〜５によって得られたクレゾールノボラック樹脂は、パラクレゾールに対するオルソクレゾールの結合比、クレゾール成分１モルに対するホルムアルデヒドの結合モル数、２核体成分含有量、数平均分子量、及び分散度のいずれも適切な範囲にあり、これらを硬化剤として用いた場合のエポキシ樹脂系塗料の塗膜の硬化性、耐熱性、衛生性及び加工性について、良好な結果が得られた。一方、比較例１はクレゾール類としてパラクレゾールのみを用いたため、得られた樹脂の数平均分子量が低く、２核体成分含有量が多いため、塗膜の硬化性、耐熱性、衛生性が低下した。比較例２においても、ホルムアルデヒド配合量が少ないため、樹脂の数平均分子量が低く、２核体成分含有量が多くなり、塗膜の硬化性、耐熱性、衛生性において満足のいく結果が得られなかった。比較例３はクレゾール類としてオルソクレゾールのみを用いたことにより樹脂の硬化性が劣り、衛生性、耐熱性が悪化した。また、比較例４はメタ・パラクレゾールノボラック樹脂であるが、樹脂の分散度が大きく、２核体成分含有量も多いため、塗膜の硬化性、衛生性が低下し、加工性についても不充分なものとなった。
【００３３】
【発明の効果】本発明は、ＧＰＣ測定法から求めた２核体成分の含有量が６％以下であり、数平均分子量が６００〜３０００で、且つ分散度が３．２以下であるクレゾールノボラック樹脂であり、食品缶や飲料缶の缶内面塗工用のエポキシ樹脂系塗料の硬化剤として用いることで、硬化性と耐熱性及び衛生性に優れた塗膜を形成することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００２１４１
【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年２月２６日（２００１．２．２６） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００２−２４９５３２（Ｐ２００２−２４９５３２Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年９月６日（２００２．９．６） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−４９８７３（Ｐ２００１−４９８７３） |
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