| 【発明の名称】 |
ポリエーテルの製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】橋本 賀之
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| 【要約】 |
【課題】触媒含有量が少ないポリエーテルを効率よく製造する。
【解決手段】炭素数３以上のモノエポキシドを複合金属シアン化物錯体触媒の存在下において開環重合させた触媒を含有するポリエーテルを、リン酸四カルシウムを含有する処理剤で処理して触媒を失活させたのち、失活させた触媒および処理剤を除去する。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 炭素数３以上のモノエポキシドを複合金属シアン化物錯体触媒の存在下において開環重合させて得られる触媒を含有するポリエーテルを、式（１）：Ｃａ４（ＰＯ４）２・Ｏで表わされるリン酸四カルシウムを含有する処理剤で処理して、触媒を失活させたのち、失活した触媒および処理剤を除去することを特徴とするポリエーテルの製造方法。
【請求項２】 水の存在下において触媒を失活させる請求項１記載の製造方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリエーテルの製造方法に関し、くわしくは触媒含有量の少ないポリエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエーテルは、合成樹脂原料、界面活性剤原料、潤滑油原料などの広範囲の用途で大量に使用されており、工業的規模で製造されている。ポリエーテルは、アルキレンオキシドなどのモノエポキシドを、少なくとも１個以上の水酸基を有する開始剤に、開環重合させることによって製造することができる。
【０００３】従来、ポリエーテルの製造方法としては、モノエポキシドの開環重合にアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属アルコキシドなどのアルカリ触媒を用いる方法が一般的であった。しかし、アルカリ触媒を用いるポリエーテルの製造方法には、いくつかの問題点がある。
【０００４】具体的には、■ポリエーテルの分子量分布が広くなる、■モノエポキシドがプロピレンオキシドの場合には、プロピレンオキシドの異性化により不飽和基を有するモノオールが生成し、これにプロピレンオキシドが開環付加することにより不飽和基を片末端に有する不飽和ポリエーテルモノオールが生成するに至り、目的のポリオールが得られないばかりか、事実上高分子量のポリエーテルが得られないといった問題があった。
【０００５】とくに片末端不飽和ポリエーテルモノオールを含むポリエーテルを樹脂原料、すなわち、ポリウレタン原料として使用する場合には、この不飽和基の存在は目的とする反応を不完全に至らしめ、得られたポリウレタン樹脂の物性へも悪影響をおよぼす点で非常に重大な問題である。
【０００６】これら問題を解決する触媒として複合金属シアン化物錯体触媒が知られており（米国特許３２７８４５７、米国特許３２７８４５８、米国特許３２７８４５９、米国特許３４２７２５６、米国特許３４２７３３４、米国特許３３２７３３５）、不飽和ポリエーテルモノオールの含有量を大幅に低減させ、また、極めて高分子量のポリエーテルを得ることが可能である点で非常に有用である。
【０００７】しかし、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて炭素数３以上のモノエポキシドを開環重合させて得られるポリエーテルの粗製物から触媒を除去することは非常に困難であり、単なる濾過や吸着処理では触媒を除去することはできない。
【０００８】ポリエーテル中の残存触媒は、ポリウレタン原料として使用した場合に反応制御を困難に至らしめ、得られたポリウレタン樹脂の物性へも悪影響をおよぼす点で、触媒の除去は実用上非常に重要な技術となる。
【０００９】触媒の除去方法については、アルカリ金属化合物や特定のアルカリ土類金属化合物またはルイス酸化合物で処理して触媒を失活させたのち、吸着剤などで処理する方法が知られているが、実用上使用可能な程度まで触媒量を低減できない、色相を大幅に悪化させる、さらに処理剤の取扱が煩雑であるなど、実用上解決されるべき問題が多々残されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒含有量が極めて少ないポリエーテルを効率よく製造することができるポリエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、触媒の処理剤としてリン酸四カルシウムを用いることによって、前記実用上の種々の課題を解決する方法を提供するものである。
【００１２】すなわち、本発明は、炭素数３以上のモノエポキシドを複合金属シアン化物錯体触媒の存在下において開環重合させて得られる触媒を含有するポリエーテルを、式（１）
：Ｃａ４（ＰＯ４）２・Ｏで表わされるリン酸四カルシウムを含有する処理剤で処理して、触媒を失活させたのち、失活した触媒（触媒の分解生成物）および処理剤を除去することを特徴とするポリエーテルの製造方法、および、水の存在下において触媒を失活させる前記の製造方法にかかわる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明においては、炭素数３以上のモノエポキシドを開環重合させることによってポリエーテルを製造する。炭素数３以上のモノエポキシドとしては、たとえば、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、グリシジルエーテル類などをあげることができる。モノエポキシドは、１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００１４】ポリエーテルとしては、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、モノエポキシドの開環重合の開始剤として、少なくとも２個以上の活性水素を有する化合物を用いる。
【００１５】活性水素化合物としては、とくに２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましく、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、ペンタエリスリトール、デキストロース、ソルビトール、シュークロースなどの４価以上のアルコールなどがあげられる。
【００１６】また、ビスフェノールＡなどのフェノール性水酸基やメチロール基を有する化合物、エタノールアミン、ジエタノールアミンなどの水酸基とほかの活性水素を有する化合物、ポリヒドロキシ化合物またはそのほかの活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる化合物などのポリヒドロキシ化合物も使用できる。
【００１７】開始剤の分子量は、目的とするポリエーテルよりも低分子量であればとくに制限はないが、商業生産を実施するうえでは、反応速度や開始剤の品質から判断して、好ましくは２官能または３官能の数平均分子量２００〜２０００のポリエーテルを開始剤として使用することができる。
【００１８】本発明においては、モノエポキシドの開環重合に、触媒として、複合金属シアン化物錯体を用いる。複合金属シアン化物錯体は、たとえば、式（２）で表わすことができる。
【００１９】
Ｍａ［Ｍ’ｘ（ＣＮ）ｙ］ｂ（Ｈ２Ｏ）ｃ・（Ｒ）ｄ （２）
式（２）中、ＭおよびＭ’は金属、Ｒは有機配位子、ａ、ｂ、ｘおよびｙは金属の原子価と配位数により変わる正の整数であり、ｃおよびｄは金属の配位数により変わる正の整数である。
【００２０】金属Ｍとしては、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ａｌ（III）、Ｓｒ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｒ（III）、Ｃｕ（II）、Ｓｎ（II）、Ｐｂ（II）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）などがあげられ、なかでもＺｎ（II）が好ましく用いられる。
【００２１】金属Ｍ’としては、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｎｉ（II）、Ｖ（IV）、Ｖ（Ｖ）などがあげられ、なかでもＦｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）が好ましく用いられる。
【００２２】有機配位子Ｒとしては、たとえば、ケトン、エーテル、アルデヒド、エステル、アルコール、アミド、ニトリル、スルフィドなどがあげられ、なかでもエーテル、エステル、アルコール、アミドが好ましい。具体的には、エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどがあげられ、アルコールとしては、ｔ−ブタノールなどがあげられ、アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどがあげられる。
【００２３】複合金属シアン化物錯体は、通常、反応原料（モノエポキシドおよび開始剤の合計量）に対して０．００５〜５．０％、好ましくは０．０２〜２．０％用いることができる。複合金属シアン化物錯体の使用量が少なすぎると、反応速度が低下し、反応工程に長時間を要するため、商業生産において不適当である。さらに、長時間にわたり高温条件下に置かれることにより製品の品質が劣化するおそれがある。逆に、使用量が多すぎると、多量の触媒処理剤が必要となるばかりか、精製工程において濾過に長時間を必要とする。さらに、得られる製品の品質を大きく低下させるおそれがある。具体的には、目的とする分子量分布の製品が得られない、副生成物の量が増大する、製品粘度が上昇する、色相がわるくなるなどの問題が生じるおそれがある。
【００２４】モノエポキシドは、たとえば８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃で開環重合させることができる。重合温度が低すぎると、反応速度が低下し、反応工程に長時間を要するため、商業生産においては不適当である。逆に重合温度が高すぎると、得られる製品の品質を大きく低下させるおそれがある。具体的には、目的とする分子量分布の製品が得られない、副生成物の量が増大する、色相がわるくなるなどのおそれがある。また、複合金属シアン化物錯体触媒が熱分解し、触媒活性が反応途中において大幅に低下するおそれがある。
【００２５】本発明においては、反応粗製物として、たとえば、数平均分子量が５００〜２００００のポリエーテルを得ることができる。
【００２６】本発明においては、式（１）で表わされるリン酸四カルシウムを含有する処理剤を用いて、反応粗製物に含有されている触媒を分解し、失活させる。
【００２７】
Ｃａ４（ＰＯ４）２・Ｏ （１）
処理剤は、たとえば、リン酸四カルシウムに換算して、反応粗製物１００重量部に対して０．０２〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部用いることができる。処理剤の使用量が少なすぎると、触媒の分解が不完全となり、残存触媒により濾過性が著しく低下するばかりか、透明な製品が得られないといった問題があり、多すぎると、濾過性に悪影響をおよぼすほか、製品収率が低下する、濾過ケーキ量が増大するなどの問題がある。
【００２８】本発明においては、水の存在下において反応粗製物を処理することが好ましい。水の存在下で処理することにより、触媒をより短時間でより完全に分解することができ、濾過性の低下や製品の着色、濁りなどを防ぐことができる。
【００２９】水は、たとえば、リン酸四カルシウム１００重量部に対して２０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部存在させることができる。水の存在量が少なすぎると触媒の分解が不完全となり、残存触媒により濾過性が著しく低下するばかりか、製品の色相がわるくなったり、製品に濁りが発生する原因となり、多すぎると添加した水を脱水するために多大な労力が必要となり、商業生産において不適当となる。
【００３０】反応粗製物に、リン酸四カルシウムおよび水を添加して、たとえば、４０〜１８０℃、好ましくは８０〜１４０℃において、攪拌することによって、触媒を失活させることができる。処理温度が低すぎると、触媒の分解が不完全となり、残存触媒により濾過性が著しく低下するばかりか、透明な製品が得られないといった問題があり、高すぎると、製品の品質劣化、すなわち、製品の熱分解による不純物の増加、着色、臭気発生の原因となる。攪拌時間は、たとえば、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間とすることができる。攪拌時間が短すぎると、触媒の分解が不完全となり、残存触媒により濾過性が著しく低下するばかりか、透明な製品が得られないという問題があり、長すぎると製品の品質劣化の原因となる。
【００３１】触媒の分解生成物およびリン酸四カルシウムを除去することによって、触媒の含有量が少ないポリエーテル、たとえば、触媒構成金属含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下のポリエーテルを得ることができる。ポリエーテルのＣａ含有量は、たとえば、５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下とすることができる。
【００３２】ポリエーテルの触媒構成金属含有量またはＣａ含有量が多すぎると、濾過性が著しく低下するばかりか、透明な製品が得られず、得られたポリエールをウレタン樹脂原料として使用した場合には、ウレタン化反応に悪影響をおよぼし、得られるウレタン樹脂の樹脂物性に対して悪影響をおよぼすといった問題がある。
【００３３】触媒の分解生成物およびリン酸四カルシウムは、たとえば、吸着剤を用いることによって、除去することができる。たとえば、触媒を含有するポリエーテルに吸着剤、好ましくは吸着剤および水を添加して攪拌することによって、触媒の分解生成物を吸着剤に吸着させることができ、減圧脱水したのち、濾過助剤を用いて濾過することによって、触媒の分解生成物を吸着した吸着剤および処理剤を除去することができる。
【００３４】吸着剤としては、たとえば、合成ケイ酸マグネシウム、活性白土、合成ケイ酸アルミニウムなどを用いることができる。吸着剤の使用量は、たとえば、反応粗製物１００重量部に対して０．１〜３０重量部とすることができる。吸着剤の使用量が少なすぎると、触媒の分解生成物の吸着が不完全となり、濾過性が著しく低下するばかりか、透明な製品が得られないといった問題があり、多すぎると、濾過性に悪影響をおよぼすほか、製品収率が低下する、濾過ケーキが増大する、多量の吸着剤の使用により製品が汚染されるなどの問題がある。
【００３５】
【実施例】＜反応粗製物の製造＞公知の方法に準じて、開始剤としてプロピレングリコールを出発物質とした分子量７５０のポリプロピレングリコール、触媒としてヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛を反応粗製物（ポリプロピレングリコールおよびプロピレンオキシドの合計量）当たり０．１５％用いて１１０℃でプロピレンオキシドを所定量まで導入し、反応、熟成させて分子量４４００の反応粗製物Ａを得た。反応粗製物Ａは、触媒構成金属であるＺｎを３３０ｐｐｍ、Ｃｏを２０６ｐｐｍ含有していた。
【００３６】また、開始剤として、分子量７５０のポリプロピレングリコールに代えて、グリセリンを出発物質とした分子量９００のポリオキシプロピレングリセリルエーテルを用いたほかは前記と同様にして、分子量７７００の反応粗製物Ｂを得た。反応粗製物Ｂは、触媒構成金属であるＺｎを３３０ｐｐｍ、Ｃｏを２０６ｐｐｍ含有していた。
【００３７】＜ポリエーテルの製造（精製）＞実施例１反応粗製物Ａ１０００ｇに対して温度７０℃で、触媒処理剤としてリン酸四カルシウム（大平化学産業（株）製のＴＴＣＰ）２０ｇおよび水２０ｇを加え、攪拌しながら１２０℃まで昇温し、１２０℃に２時間維持して処理した。８０℃まで冷却したのち、吸着剤として合成ケイ酸マグネシウム２０ｇおよび水３０ｇを加え、８０℃で１時間攪拌した。減圧下において脱水しながら１０５℃まで昇温して反応粗製物中の水分を除去したのち、８０℃まで冷却し、濾過助剤（昭和化学工業（株）製のトプコＮｏ．３１）を用いて濾過して、無色透明の精製品（ポリエーテル）９８０ｇを得た。濾過は処理液の温度が６０℃になるように保温しながら行ない、濾過器としては桐山式濾過器を、濾紙としては桐山濾紙Ｎｏ．５Ｂ（９５ｍｍ径）を使用した。
【００３８】比較例１リン酸四カルシウムおよび水を加えず、合成ケイ酸マグネシウム２０ｇおよび水３０ｇに代えて、合成ケイ酸マグネシウム２０ｇおよび水２０ｇとし、触媒の処理時間を４時間としたほかは、実施例１と同様にした。ただし、濾過性が非常にわるく、白濁粘稠液体（ポリエーテル）１００ｇを得るために１０時間を要した。
【００３９】比較例２リン酸四カルシウム２０ｇおよび水２０ｇに代えて、水２０ｇのみを加えたほかは、実施例１と同様にした。ただし、濾過性が非常にわるく、白濁粘稠液体（ポリエーテル）１００ｇを得るために７時間を要した。
【００４０】比較例３リン酸四カルシウム２０ｇおよび水２０ｇに代えて、水酸化カリウムの４８％水溶液２１ｇを加え、合成ケイ酸マグネシウム２０ｇに代えて、合成ケイ酸アルミニウム３０ｇとしたほかは、実施例１と同様にして、白濁粘稠液体（ポリエーテル）９７０ｇを得た。
【００４１】比較例４リン酸四カルシウム２０ｇおよび水２０ｇに代えて、水酸化カリウム４８％水溶液２１ｇを加えて触媒を処理し、ついで８０℃の温度で酸性ピロリン酸ナトリウム４０ｇを加え、攪拌しながら１２０℃まで昇温し、１２０℃を維持して１時間処理したのち、減圧下で反応粗製物中の水分を除去し、析出物を濾過助剤（昭和化学工業（株）製のトプコＮｏ．３１）を用いて濾過した。引き続き、吸着剤として合成ケイ酸マグネシウム１０ｇおよび水１０ｇを加えて吸着処理したほかは、実施例１と同様にして、濁りを有する褐色粘稠液体（ポリエーテル）９４０ｇを得た。
【００４２】比較例５リン酸四カルシウム２０ｇおよび水２０ｇに代えて、塩化アルミニウム２０ｇを３０％テトラヒドロフラン溶液として用い、合成ケイ酸マグネシウムを３０ｇとしたほかは、実施例１と同様にして、濁りを有する褐色粘稠液体（ポリエーテル）９８０ｇを得た。
【００４３】実施例２反応粗製物Ａに代えて、反応粗製物Ｂを用いたほかは、実施例１と同様にして、無色透明の精製品（ポリエーテル）９７０ｇを得た。
【００４４】比較例６リン酸四カルシウム２０ｇに代えて、水酸化カルシウム１０ｇを用い、合成ケイ酸マグネシウム２０ｇに代えて、合成ケイ酸アルミニウム３０ｇを用いたほかは、実施例２と同様にした。ただし、濾過性が非常にわるく、濁りを有する褐色粘稠液体（ポリエーテル）１００ｇを得るために１０時間を要した。
【００４５】＜結果＞各実施例および比較例で得られた精製後のポリエーテルの所定量を白金ルツボを用いて灰化させたものを、希塩酸に溶解させて調製した試料中の触媒構成金属（Ｚｎ、Ｃｏ）および処理剤由来金属（Ｃａ、Ｋ、Ａｌ）含有量をＩＣＰ発光分析装置を用いて定量した。結果を表１に記載する。また、得られたポリエーテルの外観を目視で評価した結果および濾過性を評価した結果を表１に記載する。濾過性は反応粗製物の濾過速度Ｖ（ｇ／ｃｍ２・時間）から以下の指標にしたがって４段階で評価を行なった。
◎ Ｖ≧４．７○ ４．７＞Ｖ≧２．４△ ２．４＞Ｖ≧１．２× １．２＞Ｖ【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、従来の方法に比較して触媒残渣含有量を大幅に低減し、色相が良好で透明のポリエーテルを製造することができる。
【００４８】本発明によれば、処理剤の取扱およびその処理方法に煩雑な操作をともなわない。
【００４９】本発明によれば、触媒処理後の吸着処理、ろ過工程において、従来の技術を適用することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００３５０６
【氏名又は名称】第一工業製薬株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年２月９日（２００１．２．９） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００６５２２６
【弁理士】
【氏名又は名称】朝日奈 宗太 （外１名）
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| 【公開番号】 |
特開２００２−２３４９３８（Ｐ２００２−２３４９３８Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年８月２３日（２００２．８．２３） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−３４２７５（Ｐ２００１−３４２７５） |
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