| 【発明の名称】 |
ポリエステルの製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】原 厚
【氏名】吉田 孝次
【氏名】山内 一城
【氏名】園田 博俊
【氏名】衛藤 嘉孝
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| 【要約】 |
【課題】成形時での金型汚れを発生させにくく、またボトルの透明性や口栓部結晶化が良好となるポリエステルを提供し、さらにはポリエステルチップの水処理時の処理槽や配管の汚れを少なくするポリエステルの製造方法を提供すること。
【解決手段】テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコ−ルまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換する低重合体製造工程（ａ）、低重合体を溶融重縮合する溶融重縮合工程（ｂ）、ポリエステルよりファイン及び／またはフイルム状物を除去するファイン等除去工程（ｃ）、ポリエステルを固相重縮合する固相重合工程（ｄ）、ポリエステルよりファイン及び／またはフイルム状物を除去するファイン等除去工程（ｅ）、ポリエステルを水と接触処理させる水処理工程（ｆ）、ポリエステルよりファイン及び／またはフイルム状物を除去するファイン等除去工程（ｇ）とを含むことを特徴とするポリエステルの製造方法。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコ−ルまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換する低重合体製造工程（ａ）、該低重合体製造工程で得られた低重合体を溶融重縮合する溶融重縮合工程（ｂ）、該溶融重縮合工程で得られたポリエステルよりファイン及び／またはフイルム状物を除去するファイン等除去工程（ｃ）、該ファイン等除去工程で得られたポリエステルを固相重縮合する固相重合工程（ｄ）、該固相重合工程で得られたポリエステルよりファイン及び／またはフイルム状物を除去するファイン等除去工程（ｅ）、該ファイン等除去工程で得られたポリエステルを水と接触処理させる水処理工程（ｆ）、該水処理工程で得られたポリエステルよりファイン及び／またはフイルム状物を除去するファイン等除去工程（ｇ）とを含むことを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】 前記の低重合体製造工程（ａ）からファイン等除去工程（ｇ）を含む製造工程を、連続的に運転することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】 ファイン等除去工程（ｃ）によりファインおよび／またはフイルム状物を除去した後のポリエステルのファイン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】 ファイン等除去工程（ｅ）によりファインおよび／またはフイルム状物を除去した後のポリエステルのファイン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１、２または３に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】 ファイン等除去工程（ｇ）によりファインおよび／またはフイルム状物を除去した後のポリエステルのファイン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】 前記のファイン等除去工程（ｃ）を経由して前記の固相重合工程（ｄ）へ供給されるポリエステル中に含まれるファインおよび／またはフイルム状物の、融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度が、２６５℃以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】 前記のファイン等除去工程（ｅ）を経由して前記の水処理工程（ｆ）へ供給されるポリエステル中に含まれるファインおよび／またはフイルム状物の、融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度が、２６５℃以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項８】 前記のファイン等除去工程（ｇ）で処理されたポリエステル中に含まれるファインおよび／またはフイルム状物の、融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度が、２６５℃以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６または７に記載のポリエステルの製造方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ボトルをはじめとして、フィルム、シ−ト成形用などに用いられるポリエステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、成形時に金型汚れが発生しにくく、成形体の結晶化コントロ−ル性に優れたポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレ−トなどのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フイルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。
【０００３】調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
【０００４】これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として最適である。
【０００５】このようなポリエステルは射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォ−ムを成形し、このプリフォ−ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒ−トセット）して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボトルの口栓部を熱処理（口栓部結晶化）させるのが一般的である。
【０００６】ところが、従来のポリエステルには、環状三量体などのオリゴマ−類が含まれており、このオリゴマ−類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着することによる金型汚れが発生しやすかった。
【０００７】また、ポリエステルは、副生物であるアセトアルデヒドを含有する。ポリエステル中のアセトアルデヒド含有量が多い場合には、これから成形された容器やその他包装等の材質中のアセトアルデヒド含有量も多くなり、該容器等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。したがって、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。
【０００８】近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオ−タやウ−ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低減だけではこれらの内容物の風味や臭いが改善されないことがわかってきた。
【０００９】また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルフイルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際アセトアルデヒド含有量の低いフイルムを使用しても内容物の風味や臭いが改善されないことが分かってきた。
【００１０】このような問題点を解決する方法として、特開平３−４７８３０号にはポリエチレンテレフタレ−トを水処理する方法が開示されている。
【００１１】しかし、この方法を工業的に実施する場合には、処理用の水として蒸留水を用いるとコストの面から不利であるため、河川からの水や地下水、排水等を簡易処理した工業用水を用いることが一般的である。しかしながら、工業用水を用いて水処理をした場合、しばしば成型時での結晶化が早過ぎ、透明性の悪いボトルになってしまうという問題があった。また口栓部結晶化による口栓部の収縮が規格内に納まらずにキャッピング不良となる問題もあった。
【００１２】本発明者らの検討によると、これは水処理の段階において、工業用水に含まれているナトリウムやマグネシウム、カルシウム、二酸化珪素等の金属含有物質の含有量が一定値より多い場合、これらの金属の酸化物や水酸化物等の金属含有物質が処理水中に浮遊、沈殿、さらには処理槽壁や配管壁に付着したりし、これがポリエステルチップに付着、浸透して、成形時での結晶化が促進され、透明性の悪いボトルとなることがわかった。さらには金属含有物質が配管を詰まらせたり、処理槽や配管の洗浄を困難にさせる等の問題が生じていた。また、水処理の段階において、ポリエステルチップに付着しているファイン（樹脂微粉末）が処理水に浮遊、沈殿し処理槽壁や配管壁に付着して、配管を詰まらせたり、処理槽や配管の洗浄を困難にさせる等の問題も生じていた。
【００１３】したがって、透明性の良好な成形体を与える水処理したポリエステルを得るために、工業用水をイオン交換処理装置によって処理をしたイオン交換水を使用し、また、処理槽中のポリエステルの微粉量やその他の粒子を一定濃度以下になるように管理してポリエステルを水処理するが、この場合でも時には透明性の悪い成形体しか得られない場合があったり、また口栓部結晶化後の口栓部寸法が規格に合わなくなってキャッピング不良となる問題等が生じた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の問題点を解決することにあり、成形時での金型汚れを発生させにくく、またボトルの透明性や口栓部結晶化が良好となるポリエステルを提供し、さらにはポリエステルチップの水処理時の処理槽や配管の汚れを少なくするポリエステルの製造方法を提供することを目的としている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため、本発明のポリエステルの製造方法は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコ−ルまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換する低重合体製造工程（ａ）、該低重合体製造工程で得られた低重合体を溶融重縮合する溶融重縮合工程（ｂ）、該溶融重縮合工程で得られたポリエステルよりファイン及び／またはフイルム状物を除去するファイン等除去工程（ｃ）、該ファイン等除去工程で得られたポリエステルを固相重縮合する固相重合工程（ｄ）、該固相重合工程で得られたポリエステルよりファイン及び／またはフイルム状物を除去するファイン等除去工程（ｅ）、該ファイン等除去工程で得られたポリエステルを水と接触処理させる水処理工程（ｆ）、該水処理工程で得られたポリエステルよりファイン及び／またはフイルム状物を除去するファイン等除去工程（ｇ）とを含むことを特徴とする。
【００１６】ここで、ファインとはＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩いを通過したポリエステルの微粉末を意味し、またフイルム状物とはＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩い上に残ったポリエステルのうち、２個以上のチップが融着したり、あるいは正常な形状より大きく切断されたチップ状物を除去した後のフイルム状物を意味し、これらの含有量は下記の測定法によって測定する。
【００１７】この場合において、前記の低重合体製造工程（ａ）からファイン等除去工程（ｇ）を含めた製造工程を、連続的に運転することができる。
【００１８】この場合において、ファイン等除去工程（ｃ）によりファインおよび／またはフイルム状物を除去した後のポリエステルのファイン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有量が３００ｐｐｍ以下であることができる。
【００１９】この場合において、ファイン等除去工程（ｅ）によりファインおよび／またはフイルム状物を除去した後のポリエステルのファイン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有量が３００ｐｐｍ以下であることができる。
【００２０】この場合において、ファイン等除去工程（ｇ）によりファインおよび／またはフイルム状物を除去した後のポリエステルのファイン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有量が３００ｐｐｍ以下であることができる。
【００２１】この場合において、前記のファイン等除去工程（ｃ）を経由して前記の固相重合工程（ｄ）へ供給されるポリエステル中に含まれるファインおよび／またはフイルム状物の、融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度が、２６５℃以下であることができる。
【００２２】この場合において、前記のファイン等除去工程（ｅ）を経由して前記の水処理工程（ｆ）へ供給されるポリエステル中に含まれるファインおよび／またはフイルム状物の、融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度が、２６５℃以下であることができる。
【００２３】またこの場合において、前記のファイン等除去工程（ｇ）で処理されたポリエステル中に含まれるファインおよび／またはフイルム状物の、融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度が、２６５℃以下であることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下に本発明に係るポリエステルの製造方法について具体的に説明する。本発明に係るポリエステルは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルであって、好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５％以上含む線状ポリエステルである。
【００２５】前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００２６】前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコ−ルとしては、ジエチレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル等のポリアルキレングリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ルなどが挙げられる。
【００２７】さらに、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコ−ル成分としてグリセリン、ペンタエリスリト−ルを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００２８】本発明に係るポリエステルは、従来公知の製造方法によって製造することが出来る。即ち、ＰＥＴの場合には、テレフタール酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。ついで極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含有量等を低下させる為に固相重合を行う。固相重合前の結晶化促進のため、溶融重縮合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。そして、固相重合後のポリエステルチップは、水と接触処理を行う。
【００２９】前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。水処理工程も同様に、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。
【００３０】以下にはポリエチレンテレフタレートを例にして連続方式での好ましい製造方法の一例について説明する。前記のテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコ−ルまたはそのエステル形成性誘導体とを含む原料は、低重合体製造工程（ａ）においてエステル化反応またはエステル交換反応されて低重縮合体となる。
【００３１】エステル化反応により低重縮合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜１．５モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコ−ルが含まれたスラリ−を調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【００３２】このようなエステル化反応は、１段階で行っても、また多段階に分けて行ってもよい。多段階で行う場合について説明する。エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコ−ルが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．０２〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．０５〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低重縮合体が得られる。
【００３３】上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
【００３４】また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレ−トの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレ−ト成分単位の割合を比較的低水準（全ジオ−ル成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。
【００３５】また、エステル交換反応によって低重縮合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコ−ルが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
【００３６】エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコ−ルが還留する条件下で、反応によって生成したメタノ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低重縮合体が得られる。
【００３７】次いで得られた低重縮合体は、重縮合触媒の存在下に減圧下で、得られるポリエステルの融点以上の温度に加熱し、この際生成するグリコ−ルを系外に溜去させて重縮合する溶融重縮合工程（ｂ）に供給される。
【００３８】このような重縮合反応は、１段階で行っても、また多段階に分けて行ってもよい。多段階で行う場合について説明する。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。
【００３９】重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。
【００４０】重縮合反応は、重縮合触媒を用いる。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、またはＡｌの化合物が用いられるが、Ｇｅ化合物とＴｉ化合物、Ｇｅ化合物とＡｌ化合物、Ｓｂ化合物とＴｉ化合物、Ｓｂ化合物とＧｅ化合物の混合触媒の使用も好都合である。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反応系に添加される。
【００４１】Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコ−ルのスラリ−、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコ−ルを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコ−ルを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量は生成ポリマ−中のＧｅ残存量として１０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。
【００４２】Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネ−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等のテトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−中のＴｉ残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４３】Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４４】また、Ａｌ化合物としては、蟻酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム等のカルボン酸塩、酸化物、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム等の無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド等のアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネ−ト、アルミニウムアセチルアセテ−ト等とのアルミニウムキレ−ト化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物等があげられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、およびアルミニウムアセチルアセトネ−トが特に好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマ−中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４５】また、本発明においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、これら元素の酢酸塩等のカルボン酸塩、アルコキサイド等があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４６】また、安定剤として種々のＰ化合物を使用することができる。本発明で使用されるＰ化合物としては、リン酸、亜リン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。Ｐ化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として１〜１０００ｐｐｍの範囲になるように前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００４７】前記の最終重縮合反応器より得られるポリエステルの極限粘度は０．３０〜０．８５デシリットル／グラム、好ましくは０．３５〜０．８０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．４０〜０．７５デシリットル／グラムの範囲であることが好ましい。
【００４８】本発明に係るポリエステル中に共重合されたジエチレングリコ−ル含有量は該ポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％である。
【００４９】前記の最終重縮合反応器より得られた溶融ポリエステルは、ダイスより水中に押出されて水中でカットする方式、あるいは大気中に押出された後、直ちに冷却水で冷却しながらカットする方式等によってチップ化される。チップ表面に付着した水は、空気流等によって除去される。
【００５０】ここで、溶融重縮合工程（ｂ）とは、低重合体製造工程（ａ）終了後から、最終溶融重縮合反応器よりダイスを経由して吐出された溶融ポリエステルをチップ化し、ファイン等除去工程（ｃ）の手前までの段階をいう。
【００５１】ポリエステルのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよく、その平均粒径は、通常１．５〜５ｍｍ、好ましくは１．６〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．８〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．５〜４ｍｍ、径は１．５〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は１５〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００５２】また、チップ化工程の冷却水中のナトリウムの含有量、マグネシウムの含有量、珪素の含有量及びカルシウムの含有量をそれぞれＮ、Ｍ、Ｓ、Ｃとした場合、下記の（１）〜（４）の少なくとも一つ、好ましくはすべてを満足するようにして溶融重縮合ポリエステルのチップ化を行うのが好ましい。
Ｎ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１）
Ｍ ≦ ０．５（ｐｐｍ） （２）
Ｓ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （３）
Ｃ ≦ １．０（ｐｐｍ） （４）
【００５３】前記の条件を外れる冷却水を用いた場合には、これらの金属含有化合物がポリエステルチップ表面に付着し、得られた最終のポリエステルの結晶化速度が非常に早く、またその変動が大きくなり好ましくない。
【００５４】前記のようにして溶融重縮合されたポリエステルは、チップ化されたあと輸送配管中を貯蔵用サイロや固相重合工程（ｄ）に輸送される。このようなチップの輸送を、例えば空気を使用した強制的な低密度輸送方法で行うと、ポリエステルのチップの表面には配管との衝突によって大きな衝撃力がかかり、この結果ファインやフイルム状物が多量に発生する。このようなファインやフイルム状物はポリエステルの結晶化を促進させる効果を持っており、多量に存在する場合には得られた成形体の透明性が非常に悪くなる。また、このようなファインやフイルム状物等には、正常な融点より約１０〜２０℃以上高い融点を持つものが含まれる。また、ポリエステルチップに衝撃力やせん断力がかかる送り装置を用いたりする場合にも、正常な融点より約１０〜２０℃以上高い融点のファインやフイルム状物が非常に多量に発生する。これは、チップ表面に加わる衝撃力等の大きな力のためにチップが発熱すると同時にチップ表面においてポリエステルの配向結晶化が起こり、緻密な結晶構造が生じるためではないかと推定される。
【００５５】前記のような正常な融点より約１０〜２０℃以上高い融点を持つポリエステルのファインやフイルム状物をポリエステルチップと共に固相重縮合処理したり、また引き続き水処理等の処理をすると、これらの融点は処理前よりさらに高くなる。また、正常な融点より約１０℃以上高くない融点を持つファインやフイルム状物でも、前記のこれらの処理によって、これらの融点は正常な融点より約１０〜２０℃以上高い融点を持つようになる。これは、これらの処理により、結晶構造がさらに緻密な結晶構造に変化するためであろうと推定される。
【００５６】このような正常な融点より約１０〜２０℃以上高い融点のファインやフイルム状物を含むポリエステルを通常の成形条件で成形する場合は、溶融成形時にこのような高融点の結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。この結果、加熱時の結晶化速度が非常に早くなるため中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらなくなり、口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じるという問題が起こる。また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となり問題となる。
【００５７】本発明においては、チップやファイン等の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて下記の方法で測定するが、溶融重縮合ポリエステルのチップの融点を表す融解ピ−ク温度は通常１つであり、また下記の固相重合ポリエステルの融点を表す融解ピ−ク温度は、固相重合条件によって１つであったり、２つであったりする。一方、ファイン等の融点を表す融解ピ−ク温度は、１つ、あるいは複数のピ−クから構成されており、複数ピ−クの場合は最も高温側の融解ピ−ク温度に注目する。
【００５８】本発明に係る主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルの場合は、前記のファイン等除去工程（ｃ）を経由して固相重合工程（ｄ）へ供給されるポリエステル中に含まれるファインおよび／またはフイルム状物の、融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度が２６５℃である場合には、前記の理由により得られたポリエステルの結晶化速度が早くなりすぎたり、またその変動が非常に大きくなり、得られた中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となり大きな問題となる。
【００５９】したがって、溶融重縮合工程（ｂ）で溶融重縮合され、次いでチップ化されたポリエステルは、ファインおよび／またはフイルム状物を分離除去するためにファイン等除去工程（ｃ）へ輸送され、固相重合する前に、これらを出来るだけ多量に除去することが重要である。
【００６０】そして、該固相重合する前に設置したファイン等除去工程（ｃ）によってファインおよび／またはフイルム状物を除去した後のポリエステルのファイン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有量を３００ｐｐｍ以下にすることによって上記の問題点を解決するものであり、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下に低下させるのが望ましい。
【００６１】また本発明に係る主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルの場合は、ファイン等除去工程（ｃ）を経由して前記の固相重合工程（ｄ）へ供給されるポリエステル中に含まれるファインおよび／またはフイルム状物の、融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度が、２６５℃以下であることによって上記の問題点を解決するものである。
【００６２】ファイン等の除去方法としては、固相重合工程（ｄ）の直前に別々に設置した振動篩工程及び空気流による気流分級工程、重力式分級工程等で処理する方法等が挙げられる。これらの工程をさらに追加してもよい。また、融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度が２６５℃を越えるファインおよび／またはフイルム状物を含まないようにする方法としては、次のような方法が挙げられる。すなわち、溶融重縮合後ダイスより溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは大気中に押出した後、直ちに冷却水で冷却しながらカットする方式によってチップ化し、ついでチップ状に形成したポリエステルチップを水切り後、振動篩工程および空気流による気流分級工程によって所定のサイズ以外の形状のチップやファインやフイルム状物を除去し、プラグ輸送方式やバケット式コンベヤ−輸送方式により貯蔵用タンクに送る。該タンクからのチップの抜出はスクリュ−式フィ−ダ−により、次工程へはプラグ輸送方式やバケット式コンベヤ−輸送方式によって輸送し、固相重合工程（ｄ）の直前に空気流による気流分級工程、あるいは振動式篩分工程等を設けてファイン除去処理を行う。また、前記のファインやフイルム状物の除去処理を行った溶融重縮合ポリエステルを、固相重合工程（ｄ）直前で空気流による気流分級工程、あるいは振動式篩分工程等によって、再度ファインやフイルム状物の除去を行い、固相重合工程（ｄ）へ直接投入することもできる。溶融重縮合したプレポリマ−チップを固相重合設備へ輸送する際や固相重合後のポリエステルチップを篩分工程、加熱処理工程や貯槽等へ輸送する際には、これらの輸送の大部分はプラグ輸送方式やバケット式コンベヤ輸送方式を採用し、また結晶化装置や固相重合反応器からのチップの抜出しはスクリュ−フィ−ダ−を使用するなどして、チップと工程の機器や輸送配管等との衝撃を出来るだけ抑えることができる装置を使用する。
【００６３】このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、固相重合工程（ｄ）において従来公知の方法によって固相重縮合する。まず固相重縮合に供される前記のポリエステルは、不活性ガス下または減圧下、あるいは水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下において、１００〜２１０℃の温度で１〜５時間加熱して予備結晶化される。次いで不活性ガス雰囲気下または減圧下に１９０〜２３０℃の温度で１〜３０時間の固相重縮合を行う。固相重縮合後、必要に応じて減圧下または不活性ガス雰囲気下において、約１５０〜５０℃以下に冷却される。ここで、固相重合工程（ｄ）とは、ファイン等除去工程（ｃ）を出た後から固相重縮合後のチップの冷却までの工程をいう。
【００６４】このようにして得られたポリエステルの極限粘度は０．５０〜１．３０デシリットル／グラム、好ましくは０．５５〜１．２０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．３０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。また、このポリエステルのアセトアルデヒド含有量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含有量は７ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、更に好ましくは４ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００６５】また、このポリエステルの環状３量体の含有量は０．５０重量％以下、好ましくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下であることが望ましい。
【００６６】固相重縮合されたポリエステルは、輸送配管中を貯蔵用サイロ等や水処理工程などの次の工程に輸送される。このようなチップの輸送を、前記の溶融重縮合ポリエステルチップと同様に、例えば空気を使用した強制的な低密度輸送方法で行うと、ポリエステルのチップの表面には配管との衝突によって大きな衝撃力がかかり、この結果、溶融重縮合ポリエステルの場合と同じようにファインやフイルム状物が多量に発生する。このようなファインやフイルム状物はポリエステルの結晶化を促進させる効果を持っており、多量に存在する場合には得られた成形体の透明性が非常に悪くなる。また、このようなファインやフイルム状物等には、正常な融点より約１０〜２０℃以上高い融点を持つものが含まれる。また、回転式の固相重合装置を用いて固相重合したり、あるいはポリエステルチップに衝撃力やせん断力がかかる送り装置を用いたりする場合にも、正常な融点より約１０〜２０℃以上高い融点のファインやフイルム状物が非常に多量に発生する。これは、溶融重縮合ポリエステルの場合と同様に、チップ表面に加わる衝撃力等の大きな力のためにチップが発熱すると同時にチップ表面においてポリエステルの配向結晶化が起こり、緻密な結晶構造が生じるためではないかと推定される。
【００６７】前記のような正常な融点より約１０〜２０℃以上高い融点を持つポリエステルのファインやフイルム状物をポリエステルチップと共に水処理等の処理をすると、これらの融点は処理前よりさらに高くなる。また、正常な融点より約１０℃以上高くない融点を持つファインやフイルム状物でも、前記のこれらの処理によって、これらの融点は正常な融点より約１０〜２０℃以上高い融点を持つようになる。これは、このような処理により、結晶構造がさらに緻密な結晶構造に変化するためであろうと推定される。
【００６８】このような正常な融点より約１０〜２０℃以上高い融点のファインやフイルム状物を含むポリエステルを通常の成形条件で成形する場合は、前記と同じように溶融成形時に結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。この結果、加熱時の結晶化速度が早くなるため中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらなくなり、口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じるという問題が起こる。また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。
【００６９】またさらに、本発明に係る主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルの場合は、前記のファイン等除去工程（ｅ）を経由して水処理工程（ｆ）へ供給されるポリエステル中に含まれるファインおよび／またはフイルム状物の、融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度が、２６５℃を越える場合には、前記の溶融重縮合ポリエステルの場合と同様に透明性の点で問題となる。したがって、固相重合工程（ｄ）で固相重縮合処理されたポリエステルは、ファインおよび／またはフイルム状物を分離除去するためにファイン等除去工程（ｅ）へ輸送され、水と接触処理する前に、これらを出来るだけ多量に除去することが重要である。
【００７０】そして、水処理工程の前に設置したファイン等除去工程（ｅ）によってファインおよび／またはフイルム状物を除去した後のポリエステルのファイン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有量を３００ｐｐｍ以下にすることによって上記の問題点を解決するものであり、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下に低下させるのが望ましい。
【００７１】また本発明に係る主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルの場合は、ファイン等除去工程（ｅ）を経由して前記の水処理工程（ｆ）へ供給されるポリエステル中に含まれるファインおよび／またはフイルム状物の、融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度が、２６５℃以下であることによって上記の問題点をより一層解決するものである。
【００７２】ファイン等の除去方法としては、水処理工程の直前に別々に設置した振動篩機及び空気流による気流分級機、重力式分級機等で処理する方法で処理する方法等が挙げられる。これらの工程をさらに追加することができる。このように固相重合工程（ｄ）およびファイン等除去工程（ｅ）を経て得られたポリエステルは、水処理工程（ｄ）において重縮合触媒を失活処理される。ポリエステルの水処理方法としては、溶融重縮合後や固相重縮合後にポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
【００７３】前記のポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法を次に述べる。水との接触処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワ−でチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【００７４】以下に水処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。ポリエステルのチップをバッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。すなわちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受け入れ水処理を行う。ポリエステルのチップを連続方式で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的にポリエステルのチップを上部より受け入れ、水処理させることができる。この概念図を図１に示す。
【００７５】水処理方法が連続方式の場合であってもバッチ方式の場合であっても、系外から導入する水の中に存在する粒径が１〜２５μｍの粒子の個数をＸ、ナトリウムの含有量をＮ、マグネシウムの含有量をＭ、カルシウムの含有量Ｃを、珪素の含有量をＳとした場合、下記（１）〜（５）の少なくとも一つ、好ましくはすべてを満足させて水処理を行うのが望ましい。
１ ≦ Ｘ ≦ ５００００ （個／１０ｍｌ） （１）
０．００１ ≦ Ｎ ≦ １．０ （ｐｐｍ） （２）
０．００１ ≦ Ｍ ≦ ０．５ （ｐｐｍ） （３）
０．００１ ≦ Ｃ ≦ ０．５ （ｐｐｍ） （４）
０．０１ ≦ Ｓ ≦ ２．０ （ｐｐｍ） （５）
【００７６】水処理槽に導入する水中の粒子個数、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、珪素の含有量のいずれかを上記範囲に設定することにより、スケ−ルと呼ばれる酸化物や水酸化物等の金属含有物質が処理水中に浮遊、沈殿、さらには処理槽壁や配管壁に付着したりし、これがポリエステルチップに付着、浸透して、成形時での結晶化が促進され、透明性の悪いボトルになることを防ぐことができる。
【００７７】以下に水処理に用いる、粒径１〜２５μｍの粒子を１〜５００００個／１０ｍｌ含む水を得る方法を例示する。水中の粒子数を５００００個／１０ｍｌ以下にする方法としては、工業用水等の自然水を処理槽に供給するまでの工程の少なくとも１ヶ所以上に粒子を除去する装置を設置する。好ましくは自然界の水の採取口から、前記した処理槽、処理槽から排水した水を再度処理槽に戻す配管、ファイン除去装置等、水処理に必要な付帯設備を含めた処理装置に至るまでの間に粒子を除去する装置を設置し、処理装置に供給する水中の、粒径１〜２５μｍの粒子の含有量を１〜５００００個／１０ｍｌにすることが好ましい。粒子を除去する装置としてはフィルタ−濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分離器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィルタ−濾過装置であれば、方式としてベルトフィルタ−方式、バグフィルタ−方式、カ−トリッジフィルタ−方式、スクリ−ンフィルタ−方式、遠心濾過方式等の濾過装置が挙げられる。中でも連続的に行うにはベルトフィルタ−方式、遠心濾過方式、バグフィルタ−方式、スクリ−ンフィルタ−方式の濾過装置が適している。またベルトフィルタ−方式の濾過装置であれば濾材としては、紙、金属、布等が挙げられる。また粒子の除去と処理水の流れを効率良く行なうため、フィルタ−の目のサイズは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍがよい。
【００７８】また系外からの水中のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を前記の範囲に低減させるために、処理槽に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルタ−を設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置などが挙げられる。
【００７９】水処理の方法が連続的、又はバッチ的のいずれの場合であっても、処理槽から排出した処理水のすべて、あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい水が多量に入用であるばかりでなく、排水量増大による環境への影響が懸念される。即ち、処理槽から排出した少なくとも一部の処理水を、水処理槽へ戻して再利用することにより、必要な水量を低減し、また排水量増大による環境への影響を低減することが出来、さらには水処理槽へ返される排水がある程度温度を保持していれば、処理水の加熱量も小さく出来るため、処理層から排出された処理水は水処理層へ戻して再利用されることが好ましい。また、水を再利用させることで処理層中の処理水の流量を上げることができ、結果としてポリエステルチップに付着したファインを洗い流すことができるため、ファイン除去効果も生まれる。ここで、水処理槽から排出された後、再び処理槽に戻して再利用される処理水としては、水処理槽のオ−バ−フロ−口から排出された水と処理槽よりポリエステルチップと共に排出され、次いで該チップから分離された処理水がある。
【００８０】しかし、水処理において処理槽から排出される処理水には、処理槽にポリエステルチップを受け入れる段階で既にポリエステルチップに付着しているファインや、水処理時にポリエステルチップ同士あるいは処理槽壁との摩擦で発生するポリエステルのファインが含まれている。また新しい処理水中にも無機物質由来の微粒子や腐敗植物、動物に起因する有機微粒子等が含まれている。
【００８１】したがって、処理槽から排出した処理水を再度処理槽へ戻して再利用すると、処理槽内の処理水に含まれるファイン量や微粒子量は次第に増加し、処理水中に含まれているファインや微粒子が処理槽壁や配管壁に付着して、配管を詰まらせる場合があった。
【００８２】また処理水中に含まれているファインや微粒子がポリエステルチップに付着し、この後、水分を乾燥除去する段階でポリエステルチップにファインや微粒子が付着あるいは浸透するため、ポリエステルのファインや微粒子の含有量が非常に多くなり、このようにして得られたポリエステルは結晶性が促進されて、得られたボトルの透明性は悪くなり、またボトル口栓部結晶化時の結晶化度が過大となって口栓部の寸法が規格に入らなくなり、そのため口栓部のキャッピング不良、内容物の漏れが生じる場合があった。
【００８３】したがって、本発明において、水処理槽から排出された後、少なくともその一部を再度処理槽へ戻して再利用される処理水中に存在する粒径が１〜４０μｍの粒子を１０００００個／１０ｍｌ以下、好ましくは８００００個／１０ｍｌ以下、さらに好ましくは５００００個／１０ｍｌ以下に維持するのが望ましい。ここでは、このようにして処理槽に戻して再利用される処理水をリサイクル水と称する。
【００８４】以下に該リサイクル水中の粒径が１〜４０μｍの粒子数を１０００００個／１０ｍｌ以下にする方法を例示するが、本発明はこの限りではない。該リサイクル水中の粒径が１〜４０μｍの粒子数を１０００００個／１０ｍｌ以下にする方法としては、処理槽から排出した処理水が再び処理槽に返されるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にファインと微粒子を除去する装置を設置する。ファインと微粒子を除去する装置としてはフィルタ−濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分離器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィルタ−濾過装置であれば、方式として自動自己洗浄方式、ベルトフィルタ−方式、バグフィルタ−方式、カ−トリッジフィルタ−方式、遠心濾過方式等の濾過装置が挙げられる。中でも連続的に行うにはベルトフィルタ−方式、遠心濾過方式、バグフィルタ−方式の濾過装置が適している。またベルトフィルタ−方式の濾過装置であれば濾材としては、紙、金属、布等が挙げられる。またファインの除去と処理水の流れを効率良く行なうため、フィルタ−の目のサイズは５〜１００μｍ、好ましくは５〜７０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍがよい。
【００８５】また、系外から導入する水は、水処理槽からチップと共に排出され、次いで濾過等の処理を行ったあと再利用される処理水と一緒にして処理槽へ供給することも可能である。
【００８６】またポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエチレンテレフタレ−ト１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエチレンテレフタレ−トと水蒸気とを接触させる。
【００８７】この、ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。
【００８８】以下に粒状ポリエチレンテレフタレ−トと水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【００８９】ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられる。すなわちポリエステルのチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気または水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行なう。
【００９０】ポリエステルのチップを連続的に水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエチレンテレフタレ−トを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。
【００９１】上記の如く、水又は水蒸気で処理した粒状ポリエチレンテレフタレ−トを、例えば振動篩機、シモンカ−タ−などの水切り装置で水切りし、必要に応じて次の乾燥工程へ移送する。
【００９２】水又は水蒸気と接触処理したポリエステルのチップの乾燥には、通常用いられるポリエステルの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては、上部よりポリエステルのチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパ−型の通気乾燥機が通常使用される。また、回転ディスクや外部ジャケットに加熱媒体等を供給する回転ディスク型連続乾燥機によっても乾燥することができる。
【００９３】バッチ方式で乾燥する場合は、ダブルコ−ン型回転乾燥機を用いて減圧下で乾燥したり、また大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。
【００９４】乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。ここで、水処理工程（ｆ）とは、水との接触処理を行う処理装置から乾燥後のチップ冷却までの工程をいう。
【００９５】前記の水処理工程（ｆ）を経たポリエステルチップは、水との接触処理前のチップよりも脆くなっており、例えば、ポリエステルチップ表面に大きな衝撃力がかかるロ−タリ−フィ−ダ等の回転式フィ−ダ−や空気を利用した強制的な低密度輸送方式を利用して、保管用サイロやフレキシブルコンテナ−へ充填する充填処理工程へ輸送配管中を輸送したりすると、ファインやフイルム状物が非常に大量に発生し、その含有量は、時にはポリエステルチップに対して１０００ｐｐｍ以上になる場合がある。特に、接触処理時間が長くなったり、また処理温度が高くなる程、ファインやフイルム状物の発生量が多くなる。しかも、このようなファインやフイルム状物は正常なポリエステルの融点よりも約１０〜２０℃以上高い融点を持っており、また結晶化促進効果があり、しかもポリエステルチップに均一な状態で混合して存在しているのではなくて、偏在している。したがって、このようなポリエステルから得た成形体の加熱時の結晶化速度は早くなり、また、成形体の結晶化速度の変動や透明性の変動が非常に大きくなり問題となる。
【００９６】したがって、水処理工程（ｆ）で処理されたポリエステルは、ファインおよび／またはフイルム状物を分離除去するためにファイン等除去工程（ｇ）へ輸送され、サイロ、輸送用コンテナ−等の容器に充填される前に、これらを出来るだけ多量に除去することが重要である。
【００９７】そして、水処理後に設置したファイン等除去工程（ｇ）によってファインおよび／またはフイルム状物を除去した後のポリエステルのファイン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有量を３００ｐｐｍ以下にすることによって上記の問題点を解決するものであり、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下に低下させるのが望ましい。
【００９８】またさらに本発明に係る主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルの場合は、ファイン等除去工程（ｇ）で処理されたポリエステル中に含まれるファインおよび／またはフイルム状物の、融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度が、２６５℃以下であることによって上記の問題点をより一層解決するものである。
【００９９】ポリエステルの製造工程において、溶融重縮合工程（ｂ）や固相重合工程（ｄ）、あるいは水処理工程（ｆ）等から篩分工程や気流分級工程等の各工程を経由してサイロ、輸送用コンテナ−等の容器に充填されるが、これらの工程間のポリエステルの輸送や乾燥には、一般に送風機等によって処理設備近辺の空気を工程に採りいれて使用される。従来は、このような空気は、これを未処理のままで使用するか、または、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）で規定される形式３のような低性能フィルタユニットを装着した清浄機によって処理しただけで使用するのが一般的であった。しかし、このような工程で処理されたポリエステルからは、透明性が悪い成形体しか得られないという問題が生じる場合があった。特に、前記の固相重合前のファインおよび／またはフイルム状物を分離除去する工程、水との接触処理工程において、ポリエステルと接触する気体として前記のような品質の空気を用いると、得られた成形体の結晶化速度や透明性等の変動が大となり問題となる可能性が大きい。
【０１００】したがって、本発明のポリエステルの製造方法において、特に前記の溶融重縮合後のファインおよび／またはフイルム状物を分離除去する工程の直前から、それ以降の工程においてポリエステルと接触する気体として、粒径０．３〜５μｍの粒子が１００００００（個／立方フィ−ト）以下の、好ましくは５０００００（個／立方フィ−ト）以下、さらに好ましくは１０００００（個／立方フィ−ト）以下の、系外より導入される気体を使用することが望ましい。気体中の粒径５μｍを超える粒子は、特に限定するものではないが、好ましくは５（個／立方フィ−ト）以下、さらに好ましくは１（個／立方フィ−ト）以下である。
【０１０１】なお、気体中の粒径０．３μｍ未満の粒子に関しては、特に規定するものではないが、透明な成形体を与える樹脂を得るためには、少ない方が好ましい。粒径０．３μｍ未満の粒子数としては好ましくは１０００００００（個／立方フィ−ト）以下、より好ましくは５００００００（個／立方フィ−ト）以下、さらに好ましくは２００００００（個／立方フィ−ト以下）である。
【０１０２】以下に、系外から導入する気体中の粒径０．３〜５μｍの粒子数を１００００００（個／立方フィ−ト）以下に制御する方法を例示するが、本発明はこれに限定するものではない。
【０１０３】系外から導入する気体中の粒径０．３〜５μｍの粒子数を１００００００（個／立方フィ−ト）以下にする方法としては、系外から導入する気体がポリエステルチップと接触するまでの工程中の少なくとも１ケ所以上に該粒子を除去する清浄化装置を設置する。該気体が処理設備近辺の空気の場合は、該空気採りいれ口から送風機によって導入した空気がポリエステルチップと接触するまでの工程中に、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）で規定される形式１又は／及び形式２のフィルタユニットを装着した気体清浄装置を設置し、該空気中の粒径０．３〜５μｍの粒子数を１００００００（個／立方フィ−ト）以下にすることが好まし。また、該空気採りいれ口にＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）で規定される形式３のフィルタユニットを装着した気体清浄装置を設置して、前記のフィルタユニットを装着した気体清浄装置と併用することによって前記のフィルタユニットの寿命を延ばすことが可能である。
【０１０４】気体中の粒子を除去するＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）で規定される形式１の超高性能のフィルタ（以下、ＨＥＰＡフィルタと略称する）ユニットの素材としては、ガラス繊維からなる濾紙が挙げられる。
【０１０５】また、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）で規定される形式２の高性能フィルタユニットの素材としては、ポリプロピレン繊維からなるフィルタやポリテトラフルオロエチレンフイルムとＰＥＴ繊維布の積層体からのフィルタ等が挙げられる。一般には、ポリプロピレン繊維製の静電フィルタが使用される。
【０１０６】また、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）で規定される形式３の低性能フィルタユニットの素材としては、ＰＥＴやポリプロピレンからなる不織布等が挙げられる。前記のような、ポリエステルと接触する気体、特に空気の清浄化は、全工程において実施するのが好ましいことは言うまでもない。
【０１０７】かくしてテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコ−ルまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換する低重合体製造工程（ａ）、該低重合体製造工程で得られた低重合体を溶融重縮合する溶融重縮合工程（ｂ）、該溶融重縮合処理工程で得られたポリエステルよりファイン及び／またはフイルム状物を除去するファイン等除去工程（ｃ）、該ファイン等除去工程で得られたポリエステルを固相重縮合する固相重合工程（ｄ）、該固相重合工程で得られたポリエステルよりファイン及び／またはフイルム状物を除去するファイン等除去工程（ｅ）、該ファイン等除去工程で得られたポリエステルを水と接触処理させる水処理工程（ｆ）、該水処理工程で得られたポリエステルよりファイン及び／またはフイルム状物を除去するファイン等除去工程（ｇ）とを含むことを特徴とするポリエステルの製造方法により、極限粘度が０．５０〜１．３０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０重量ｐｐｍ以下、環状三量体の含有量が０．５重量％以下、成形板のヘイズが１５％以下であるポリエステルであって、透明性および耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に耐熱性の優れた延伸中空成形体を効率よく生産することができ、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステルを得ることができる。
【０１０８】本発明に係るポリエステルには、必要に応じて他の添加剤、例えば、公知の紫外線吸収剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。
【０１０９】上記の本発明の製造方法によって得られたポリエステルは、射出成形及び延伸ブロ−成形されて延伸中空成形体に、また押出成形されてシ−ト状物等に成形される。
【０１１０】
【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１１１】０（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【０１１２】（２）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノ−ルによって分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
【０１１３】（３）ポリエステルの環状３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノ−ルを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレ−ト単位から構成される環状３量体を定量した。
【０１１４】（４）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
【０１１５】（５）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）
乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求める。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝溶融後の環状３量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重量％）
【０１１６】（６）ファインの含有量およびフイルム状物含有量の測定樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。前記の篩（Ａ）上にフイルム状物（厚みが０．５ｍｍ以下）とは別に、２個以上のチップがお互いに融着したものや正常な形状より大きなサイズに切断されたチップ状物が捕捉されている場合は、これらを除去した残りのフイルム状物および篩（Ｂ）の下にふるい落とされたファインは、別々にイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルタ−ごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルタ−の重量を引き、ファイン重量およびフイルム状物の重量を求めた。ファイン含有量あるいはフイルム状物含有量は、ファイン重量またはフイルム状物重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。これらの値より合計含有量を求める。
【０１１７】（７）ファインおよびフイルム状物の融点測定セイコ−電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定。（６）において、２０ｋｇのポリエステルから集めたファインまたはフイルム状物を２５℃で３日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料４ｍｇを使用して昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度を求める。測定は最大１０ケの試料について実施し、最も高温側の融解ピ−ク温度の平均値を求める。
【０１１８】（８）ポリエステルチップの平均密度およびパリソン口栓部の密度硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。
【０１１９】（９）ヘイズ（霞度％）およびヘイズ斑下記（１２）の成形体（肉厚５ｍｍ）および（１３）の中空成形体の胴部（肉厚約０．４ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメ−タ−、modelＮＤＨ２０００で測定。また、１０回連続して成形した成形板(肉厚５ｍｍ)のヘイズを測定し、ヘイズ斑は下記により求めた。
ヘイズ斑＝ヘイズの最大値／ヘイズの最小値【０１２０】（１０）パリソン口栓部の加熱による密度上昇パリソン口栓部を自家製の赤外線ヒ−タ−によって６０秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定した。
【０１２１】（１１）ボトルの厚み斑後記する（１３）の中空成形体の胴中央部からランダムに４ケ所試料（３ｃｍ×３ｃｍ）を切り取りデジタル厚み計でその厚さを測定した（同一試料内を5点づつ測定し、その平均を試料厚みとした）。厚み斑は下記により求めた。
厚み斑＝厚みの最大値／厚みの最小値【０１２２】（１２）段付成形板の成形乾燥したポリエステルを名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により、シリンダ−温度２９０℃において、１０℃の水で冷却した段付平板金型（表面温度約２２℃）を用い成形する。得られた段付成形板は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプレ−トを階段状に備えたもので、１個の重量は約１４６ｇである。５ｍｍ厚みのプレ−トはヘイズ（霞度％）測定に使用する。
【０１２３】（１３）金型汚れの評価ポリエステルを脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２９５℃でプリフォ−ムを成形した。このプリフォ−ムの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コ−ポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロ−成型機を用いて二軸延伸ブロ−成形し、引き続き約１５５℃に設定した金型内で約５秒間熱固定し、５００ｃｃの中空成形体(胴部は円形)を得た。同様の条件で連続的に延伸ブロ−成形し、目視で判断して成形体の透明性が損なわれるまでの成形回数で金型汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料としては、５０００回連続成形後の成形体の胴部を供した。
【０１２４】（１４）中空成形体からの内容物の漏れ評価前記（１３）で成形した中空成形体に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャッピング後の口栓部の変形状態も調べた。
【０１２５】（１５）チップ化時冷却水および導入水中のナトリウム含有量、カルシウム含有量、マグネシウム含有量および珪素含有量粒子除去およびイオン交換済みのチップ化時冷却水および導入水を採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ−で濾過後、濾液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定。
【０１２６】（１６）導入水中およびリサイクル水中の粒子数の測定粒子除去およびイオン交換済みの導入水、または濾過装置（５）および吸着塔（８）で処理したリサイクル水を光遮断法による粒子測定器である株式会社セイシン企業製のＰＡＣ １５０を用いて測定し、粒子数を個／１０ｍｌで表示した。
【０１２７】（１７）ポリエステルチップと接触する気体中の粒子数の測定気体を強制的に送るための送風機等によって送られ、気体清浄装置を通過した気体をチップと接触する前に気体本流と分岐して粒子測定器に導入して測定する。５回測定を繰返し、平均値を求め、気体１立方フィ−ト当たりの個数を計算する。粒子測定器としては、リオン株式会社製の光散乱式粒子測定器、ＫＣ−０１Ｂを用いた。
【０１２８】（実施例１）予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコ−ルとのスラリ−を連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで所定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコ−ルを添加加熱処理した触媒溶液および燐酸のエチレングリコ−ル溶液を別々にこの第２エステル化反応器に連続的に供給した。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重縮合させた。溶融重縮合反応物を工業用水（河川伏流水由来）をイオン交換装置で処理した、ナトリウム含有量が０．０５ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０１ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０１ｐｐｍ、珪素含有量が０．０９ｐｐｍの冷却水で冷却しながらチップ化装置でチップ化後、貯蔵用タンクへ輸送し、次いで振動式篩分工程および気流分級工程によってファインおよびフイルム状物を除去することにより、これらの合計含有量を約５ｐｐｍ以下とし、次いで連続式固相重合装置へ輸送した。このファイン等の融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度は、２５５℃であった。窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約２０５℃で固相重合した。処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオ−バ−フロ−排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、オ−バ−フロ−排出口から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出されたポリエステルチップの水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙の連続式フィルタ−であるファイン濾過除去装置（５）および吸着塔（８）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、ＩＳＰ社製のＧＡＦフィルタ−バッグＰＥ−１Ｐ２Ｓ（ポリエステルフェルト、濾過精度１μｍ）である水中の粒子除去装置とイオン交換装置を経由した、系外からの新しいイオン交換水をこの配管（６）の途中の導入口（９）に導入して得た水の導入口（７）を備えた内容量５０ｍ3の塔型の、図１に示す処理槽を使用してポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称）チップを連続的に水処理した。前記の固相重合ＰＥＴチップを振動式篩分工程および気流分級工程によってファインおよびフイルム状物をを約５ｐｐｍ（このファイン等の融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度は、２４８℃であった）とした後、処理水温度９５℃にコントロ−ルされた処理槽の上部の供給口（１）から連続投入し、水処理時間３時間で水処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップを処理水と共に連続的に抜出しながら水処理を行った。上記処理装置のイオン交換水導入口（９）の手前で採取した導入水中の粒径１〜２５μｍの粒子含有量は約１９００個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が０．０１ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０２ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．０７ｐｐｍであり、また濾過装置（５）および吸着塔（８）で処理後のリサイクル水の粒径１〜４０μｍの粒子数は約１８０００個／１０ｍｌであった。水処理後、加熱した乾燥空気で乾燥し、引き続き振動式篩分工程および気流分級工程で処理してファイン及びフイルム状物を除去して約１０ｐｐｍとし、輸送用コンテナ−に充填した。このファイン等の融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度は、２４８℃であった。得られたＰＥＴの極限粘度は０．７４デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．７モル％、環状３量体の含有量は０．３０重量％、環状３量体増加量は０．０４重量％、平均密度は１．４０２１ｇ／ｃｍ3、ＡＡ含有量は２．８ｐｐｍであった。また蛍光Ｘ線分析により測定したＧｅ残存量は４８ｐｍ、またＰ残存量は３１ｐｐｍであった。なお、溶融重縮合工程（ｂ）のチップ輸送、固相重合工程（ｄ）および水処理、乾燥工程のチップ輸送は、全てプラグ式輸送方式と一部バケット式コンベヤ−輸送方式により、また固相重合反応器や固相重合チップ用貯層からのチップの抜き出しは全てスクリュウ式フィ−ダ−を用いた。また、水処理したＰＥＴチップを乾燥工程へ送る空気、乾燥用の除湿空気および輸送用コンテナ−充填までにチップと接触する空気として、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）の形式３のＰＥＴ不織布製フィルタユニットを装着した空気清浄機及びＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）の形式１の粒子捕集率９９％以上のＨＥＰＡフィルタユニットを装着した空気清浄機で濾過した空気（粒径０．３〜５μｍの粒子数は５３０個／立方フィ−ト）を使用した。
【０１２９】このＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。成形板のヘイズは３．０％、口栓部の密度は１．３７０ｇ／ｃｍ3と問題のない値であり、５０００本以上の連続延伸ブロ−成形を実施したが、金型汚れは認められず、またボトルの透明性も良好であった。また、内容物の漏れ試験でも、問題はなく、口栓部の変形もなかった。得られたボトルの胴部ヘイズは１．５％、ヘイズ斑は１．１、厚み斑は１．０３と良好であった。また、金型汚れまでの成形回数は１２０００回と問題がなかった。ボトルのＡＡ含有量は１５．５ｐｐｍと問題のない値であった。
【０１３０】（比較例１）実施例１と同様にして得られた溶融重縮合チップを振動式篩分工程および気流分級工程で処理せずに実施例１と全く同一条件において固相重合を行い、次いで固相重合後のチップを振動式篩分工程および気流分級工程で処理せずに、実施例１と同一条件において水処理を実施した。ファイン濾過除去装置（５）のフィルタ−の目詰まりが非常に早く、約３〜５時間に１度の頻度でフィルタ−交換が必要であった。水処理後、加熱した乾燥空気で乾燥し、振動式篩分工程および気流分級工程で処理せずに輸送用コンテナ−に充填した。固相重合工程前、水処理工程前および水処理工程後のファイン等の含有量とファイン等の融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度は、それぞれ、６２０ｐｐｍと２７５℃、８３０ｐｐｍと２７９℃、および８００ｐｐｍと２８４℃であった。得られたＰＥＴの極限粘度は０．７４デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．６モル％、環状３量体の含有量は０．３１重量％、環状３量体増加量は０．０５重量％、平均密度は１．４０２７ｇ／ｃｍ3、ＡＡ含有量は２．５ｐｐｍ、ファイン含有量は約８００ｐｐｍであった。また蛍光Ｘ線分析により測定したＧｅ残存量は４７ｐｍ、またＰ残存量は３１ｐｐｍであった。成形板のヘイズは３３．９％と非常に高く問題であった。また、内容物の漏れ試験では内容物の漏れが認められた。得られたボトルの胴部ヘイズは１５．８％、ヘイズ斑は１．５と非常に高く問題であった。なお、溶融重縮合ＰＥＴのチップ化時の冷却水としては工業用水をそのまま使用した。この水中に含まれる粒径１〜２５μｍの粒子は約４９２３００個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が７．５ｐｐｍ、マグネシウム含有量が２．０ｐｐｍ、カルシウム含有量が６．５ｐｐｍ、珪素含有量が１２．０ｐｐｍであった。また水処理したＰＥＴチップを乾燥工程へ送る空気、乾燥用の除湿空気および輸送用コンテナ−充填までにチップと接触する空気としては、前記の空気清浄機で処理せずに使用した。粒径０．３〜５μｍの粒子数は約３６０万個／立方フイ−トであった。また全ての工程でのチップの輸送は低密度輸送方式によって行った。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
【発明の効果】本発明のポリエステルの製造方法は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコ−ルまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換する低重合体製造工程（ａ）、該低重合体製造工程で得られた低重合体を溶融重縮合する溶融重縮合工程（ｂ）、該溶融重縮合工程で得られたポリエステルよりファイン及び／またはフイルム状物を除去するファイン等除去工程（ｃ）、該ファイン等除去工程で得られたポリエステルを固相重縮合する固相重合工程（ｄ）、該固相重合工程で得られたポリエステルよりファイン及び／またはフイルム状物を除去するファイン等除去工程（ｅ）、該ファイン等除去工程で得られたポリエステルを水と接触処理させる水処理工程（ｆ）、該水処理工程で得られたポリエステルよりファイン及び／またはフイルム状物を除去するファイン等除去工程（ｇ）とを含んでいるため、この製造方法により得られたポリエステルは、シ−ト成形、ボトル成形等において金型汚れが少なく、長時間、多数の成形体を透明性が優れた状態で容易に成形することができる。そして、透明性のよい、透明性斑および厚み斑のない、耐熱寸法安定性が優れ、口栓部の結晶化が適正である中空成形体を得ることができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００３１６０
【氏名又は名称】東洋紡績株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年１１月２９日（２００１．１１．２９） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００２−２３４９３５（Ｐ２００２−２３４９３５Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年８月２３日（２００２．８．２３） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−３６４９５７（Ｐ２００１−３６４９５７） |
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