| 【発明の名称】 |
新規重合体、その製造法、樹脂組成物及び用途 |
| 【発明者】 |
【氏名】土方 健二
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| 【要約】 |
【課題】ハードコートに適する硬い表面を持つ新規な透明樹脂を提供する。
【解決手段】主としてポリ［フタルイミノ−１，４−フェニレン］骨格からなる新規重合体。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 主としてポリ［フタルイミノ−１，４−フェニレン］骨格からなることを特徴とする重合体。
【請求項２】 重合体を構成する繰り返し単位の少なくとも７５モル％がフタルイミノ−１，４−フェニレン骨格である請求項１記載の重合体。
【請求項３】 ２−フタルイミノ−１，４−ジクロロフェニレンを主成分として含むモノマーの脱塩素化重合反応により製造されたものである請求項１又は２記載の重合体。
【請求項４】 ２−フタルイミノ−１，４−ジクロロフェニレンを主成分として含むモノマーを脱塩素化重合反応させることを特徴とする、主としてポリ［フタルイミノ−１，４−フェニレン］骨格からなる重合体の製造法。
【請求項５】 脱塩素化重合反応を、還元剤の存在下で行う請求項４記載の重合体の製造法。
【請求項６】 脱塩素化重合反応を、遷移金属錯体から選ばれた触媒の存在下で行う請求項４又は５記載の重合体の製造法。
【請求項７】 請求項１〜３の何れか１項記載の重合体からなるフィルム。
【請求項８】 重合体を有機溶媒に溶解し、溶剤キャスト法により得たものである請求項７記載のフィルム。
【請求項９】 表面の硬度が鉛筆硬度で４Ｈ以上である請求項７又は８記載のフィルム。
【請求項１０】 請求項７〜９の何れか１項記載のフィルムを他の熱可塑性樹脂のフィルム若しくはシートと張り合わせてなる多層フィルム若しくは多層シート。
【請求項１１】 少なくとも一方の表面の硬度が鉛筆硬度で４Ｈ以上である請求項１０記載の多層フィルム若しくは多層シート。
【請求項１２】 請求項１〜３の何れか１項記載の重合体からなる繊維。
【請求項１３】 重合体を有機溶媒に溶解し、溶液紡糸により得たものである請求項１２記載の繊維。
【請求項１４】 他の熱可塑性樹脂に請求項１〜３の何れか１項記載の重合体を配合してなる樹脂組成物。
【請求項１５】 他の熱可塑性樹脂９９〜５０容量％に重合体１〜５０容量％を配合してなる請求項１４記載の樹脂組成物。
【請求項１６】 熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれたものである請求項１４又は１５記載の樹脂組成物。
【請求項１７】 熱可塑性樹脂が、液晶性ポリマーである請求項１４又は１５記載の樹脂組成物。
【請求項１８】 重合体を繊維の形態で配合する請求項１４〜１７の何れか１項記載の樹脂組成物。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主としてポリ［フタルイミノ−１，４−フェニレン］骨格を有し、透明性や硬さに優れた重合体及びその製造法並びにこの重合体を用いた樹脂組成物及び用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】透明な樹脂は、その軽量性と大量生産性という特徴から、ガラス等の透明性無機物をあらゆる分野で凌駕しつつあるが、樹脂表面は無機物と比較して傷が付きやすく、長期間の使用中に空中の埃等でその透明性を失効してくるという問題がある。かかる事態を避けるために、実用にあたっては、透明樹脂からなる成形品表面に透明性のハードコートを施すのが一般的であり、アクリルウレタン、アクリルエポキシ等のアクリル変性物やシリカ系のハードコート剤が使用されている。しかしながら、アクリル系コーティングでは表面硬度の指標である鉛筆硬度が高々３Ｈであり、長期の使用に耐えるほど硬いとはいえず、シリカ系コーティングでも通常鉛筆硬度は５Ｈを超えない。また、後者のコーティング剤は保存性に劣るため専用の貯蔵施設を必要とし、コーティング加工性に劣る。更に、シリカ系コーティングで鉛筆硬度５Ｈ以上の硬度を実現しようとすると膜厚を厚くする必要を生じるが、膜厚が１０μを超えると微細クラックを生じて透明性が失効する。
【０００３】ハードコートに適するような硬い樹脂は、分子設計に当たり、一般的に分子骨格の剛性に依存し、骨格に柔軟なセグメントを含まないことが必須とされる。しかしながら、分子骨格に剛性を導入しようとすると、溶液中での重合ではオリゴマー段階で低分子量ポリマーが析出してしまい、重合度が上がりにくい。これに対し、剛直な主鎖に溶解性を持たせるため、ペンダントに溶解性の置換基を導入する方法が普通用いられるが、表面の硬さを犠牲にしてしまう。
【０００４】溶液重合での液晶性ポリマーは、剛直骨格と重合性を両立させたものといえるが、その表面硬度は、液晶性を発現する実際の高次構造が螺旋状となるが故にさほどの高さではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情に鑑み、ハードコートに適する硬い表面を持つ新規な透明樹脂とその製造法を提供すること、並びにその樹脂が有する硬い表面特性を生かしたフィルム、積層体、繊維、樹脂組成物等を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、主としてポリ［フタルイミノ−１，４−フェニレン］骨格からなる重合体が硬い表面を持つ透明樹脂であること、およびこの重合体を実現するモノマーは特定の溶媒中で充分な重合度を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち本発明は、主としてポリ［フタルイミノ−１，４−フェニレン］骨格からなることを特徴とする重合体、及び２−フタルイミノ−１，４−ジクロロフェニレンを主成分として含むモノマーを脱塩素化重合反応させる上記重合体の製造法、並びにかかる重合体からなるフィルム、多層フィルム若しくは多層シート、繊維及びかかる重合体を含む樹脂組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の重合体は、主としてポリ［フタルイミノ−１，４−フェニレン］骨格からなるものであり、２−フタルイミノ−１，４−ジクロロフェニレンを特定の溶媒中で脱塩素化する製造法により得ることができる。これにより得られる重合体は、溶剤キャスト法によりフィルム化が可能であり、得られる重合体は硬い表面硬度を有している。
【０００９】剛性の高いポリマー構造は、硬い表面硬度物性を与えることとの構造相関を持つ。主鎖骨格は芳香環の繋がりであるラダー骨格が理想的であるが、重合性とモノマーの易入手性の観点からパラフェニレン骨格が望ましく、フェニレン核に硬い骨格で且つ溶媒溶解性を持たせるために安定な極性基を持つ側鎖骨格を置換することが望ましい。安定で極性のダイポールを持ち、且つ経済性を備えた入手の容易なものとしてフタル酸イミド骨格が好適である。
【００１０】本発明の重合体の主鎖骨格は、すべての繰り返し単位がフタルイミノ−１，４−フェニレンでもよいが、他の機能性を与える目的で１，４−フェニレンの芳香環置換基として適当な官能基を含めてもよい。このような官能基として、アミノ基、カルボン酸基およびそれらの誘導体が使用できる。それらのフタルイミノ基以外の置換基を導入した１，４−フェニレンは、重合体全体の特性を阻害しないために繰り返し単位の２５モル％を超えないことが望ましい。重合における結合の位置選択性は、１，４、１，１、４，４結合の別を問わない。
【００１１】本発明においては、上記のような繰り返し単位からなる重合体を得るため、２−フタルイミノ−１，４−ジクロロフェニレンを主成分として含むモノマーを脱塩素化重合反応させる。また、併用することのできる上記以外のモノマーとしては、例えばベンジリデンアゾ−１，４−ジクロロフェニレンが挙げられる。
【００１２】重合反応は、所望のモノマー以外に、通常、脱塩素化反応のための金属還元剤、反応触媒としての遷移金属錯体、それらを分散または溶解させる有機溶媒を必要とする。
【００１３】脱塩素化反応のための金属還元剤としては、通常の還元剤が使用でき、マグネシウム粉末、亜鉛粉末、銅粉末、塩化第一銅等が好ましい。触媒としては、主として遷移金属錯体が使用され、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム等の遷移金属無水塩化物の２，２' −ジピリジン、トリフェニルフォスフィン、アセチルアセトン等のリガンドを含む錯体が好適である。また、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチル燐酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が好適である。
【００１４】本発明に用いる主モノマーである２−フタルイミノ−１，４−ジクロロフェニレンは、２，５−ジクロロアニリンと無水フタル酸またはフタル酸ジクロライドの通常の反応により容易に生成できるので経済的にも優れる。また、他のコモノマーの例であるベンジリデンアゾ−１，４−ジクロロフェニレンも、同様に２，５−ジクロロアニリンとベンズアルデヒドとの脱水カップリング反応により生成できる。
【００１５】本発明の重合体は、上記のようなモノマー、還元剤、触媒を用い、溶媒中で脱塩素化反応させ、増粘溶液となって重合が終了した後に、室温でメタノール、エタノール等の不溶性溶媒を注入して所望の重合物を析出させ、これを同様の溶媒で洗浄し精製することにより得ることができる。
【００１６】本発明の重合体は、分子量１５００以上、重合度８以上であり、４０℃ＮＭＰの０．０５モルＬｉＢｒ中で２．０ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を示す。また、末端については、特に制限されない。
【００１７】得られた重合体は、前述の溶解溶媒以外にもｍ−クレゾール、硫酸、アニソール、塩素化メタン、およびそれらの混合溶媒に可溶である。このように、本発明の重合体は特定溶媒に可溶であるので、溶液紡糸法等による繊維、溶剤キャスト法等によるフィルムへの成形加工が容易である。フィルムは、鉛筆硬度で４Ｈ以上の表面硬度が得られる。また、本発明の重合体は熱溶融するので、溶媒を使用しなくても成形加工が可能であり、通常の押出成形、射出成形、圧縮成形等に付すことができる。
【００１８】本発明によって得られる重合体は、骨格から想定されるように硬い表面特性が期待できるので、種々の表面コーティング剤の用途に好適である。特に表面に傷の付きやすいポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリスチレン、シクロオレフィンコポリマー等の表面コート用樹脂としての使用は、好ましい組合せを与える。それらのコーティングは、被コート樹脂シートへの直接溶媒キャストや溶媒キャストフィルムの張り合わせ、溶融多層ラミネートフィルム、シート等の通常の手法で実現できる。得られた重合体のキャストフィルムは、機械的強度が大きいので、比較的脆い透明樹脂との多層ラミネーションはその強度も増大させる効果を持つ。得られた積層体は、透明で傷付きにくい性質を持つので、特に軽量化が必要な輸送躯体の屋外使用部品や長期間屋外暴露される透明建築部品に好適である。
【００１９】更に、本発明で得られる重合体は、分子骨格が剛直であるので、他の熱可塑性樹脂の強化剤としての使用が可能である。強化される熱可塑性樹脂は特に限定されるものではなく、通常のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレィン、ＡＢＳ、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、液晶性ポリマー等が挙げられ、特にポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、液晶性ポリマーが好ましい。
【００２０】配合比は、強化される熱可塑性樹脂９９〜５０容量％に対し本発明の重合体１〜５０容量％が好ましい。
【００２１】周知の如く、分子分散したモレキュラーコンポジットから通常の繊維分散強化まで、マトリックス樹脂への重合体の親和性の違いにより分散形態とその強化度合いが異なるが、同じ剛直な分子骨格を持つネマチック液晶性を発現する液晶性ポリマー、分子骨格が相似する芳香族系ポリアミド、芳香族系ポリエステル等との複合化は、その好適な例である。分散複合化させる手法は、当業者に周知の方法で実現できるが、繊維形状での混合、溶融状態でのマトリックス樹脂との共押出し成形によるマスターバッチ化後の混合、特にリサイクル使用を想定したプルトリュージョンによるマトリックス樹脂との同時フィラメント加工による長繊維化が好ましい。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１（ポリマーの重合）
加熱装置、撹拌機、窒素挿入装置を備えた１２リットルのフラスコ中に、ビス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル（II）ジクロライド（５８．９ｇ、９０ミリモル）、トリフェニルフォスフィン（２８３ｇ、１０８０ミリモル）、ヨウ化ナトリウム（５４ｇ、３６０ミリモル）、予め塩酸洗浄後、乾燥処理した３２５メッシュパスの亜鉛粉末（２５４．７ｇ、３．９モル）を窒素雰囲気下、３．５リットルの乾燥したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共に加え、室温で約１５分間撹拌後、２−フタルイミノ−１，４−ジクロロフェニレン（８７６ｇ、３モル）と１リットルの無水ＮＭＰを更に加えた。３０分の間、約６０℃に加熱、撹拌すると増粘し、１５分更に撹拌後、撹拌を止め増粘した溶液を室温で１日間静置した。
【００２３】次いで、１モルＨＣｌ溶液の入ったメタノール中に反応物を注ぎ、析出物ごとそのまま２日間室温で撹拌した。濾別後、得られた重合物を水およびアセトンで洗浄し、乾燥後メチルクロライド１６リットルに溶解し、更に再濾過し、濾液をアセトン中に注入して析出物を濾別し、アセトンで洗浄した。この後、３日間アセトン抽出し、乾燥後、淡黄色ポリマー６２９ｇ（収率９５％）を得た。
【００２４】この試料は、４０℃ＮＭＰの０．０５モルＬｉＢｒ中で７．０ｄｌ／ｇの固有粘度を示し、ＧＰＣ分析はポリスチレン標準と比較し５６０，０００の重量平均分子量を示した。また、この試料のＮＭＲ、ＩＲ分析により、所望のポリ［フタルイミノ−１，４−フェニレン］が得られていることを確認した。
実施例２（重合物のコーティング、キャストフィルム）
実施例１で得たポリ［フタルイミノ−１，４−フェニレン］５０ｇをＮ−メチルピロリドン２５ｍｌとメチレンクロライド４２５ｍｌの混合溶媒中に溶解した溶液を調製した。この溶液を１００μｍ厚みのコーターで鋼板製平板にコーティングした。溶媒を真空乾燥器内で加熱乾燥し、膜厚１０μｍのコーティングされた平板を得た。鉛筆硬度試験により、塗膜の表面硬度を測定したところ、７Ｈであった。
【００２５】同様にガラスプレート上で作成したキャストフィルムは、無色透明であり、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準じて機械的物性を測定したところ、引張強度は１８００ｋｇｆ／ｃｍ2 、引張弾性率は９６００ｋｇｆ／ｃｍ2 、引張伸び率は０．９％であった。
実施例３（重合物とポリカーボネートとのブレンド）
実施例１で得たポリ［フタルイミノ−１，４−フェニレン］とポリカーボネート（帝人化成（株）製パンライトＬ−１２５０）を重量比４０／６０比率でクロロフォルム中に溶解し、実施例２と同様にしてガラスプレートにキャストフィルムを作成した。得られたキャストフィルムは無色透明であり、引張強度は１７００ｋｇｆ／ｃｍ2 、引張弾性率は４９０００ｋｇｆ／ｃｍ2 、引張伸び率は２．０％であった。
比較例１実施例３で用いたポリカーボネートのみを用いてキャストフィルムを作成したところ、その引張強度は５００ｋｇｆ／ｃｍ2 、引張弾性率は２２５００ｋｇｆ／ｃｍ2 、引張伸び率は８．２％であった。
実施例４（重合物と液晶性ポリマーとのブレンド）
実施例１で得たポリ［フタルイミノ−１，４−フェニレン］と液晶性ポリマー（ポリプラスチックス（株）製ベクトラ（登録商標）Ａ９５０）を重量比４０／６０比率でペンタフロロフェノール中に溶解し、実施例２と同様にしてガラスプレートにキャストフィルムを作成した。得られたキャストフィルムは均一な淡黄色半透明であり、引張強度は２５００ｋｇｆ／ｃｍ2 、引張弾性率は１５０００ｋｇｆ／ｃｍ2 、引張伸び率は２．７％であった。
比較例２実施例４で用いた液晶性ポリマーのみを用いてキャストフィルムを作成したところ、その引張強度は１９００ｋｇｆ／ｃｍ2 、引張弾性率は９６００ｋｇｆ／ｃｍ2 、引張伸び率は２．５％であった。
実施例５（重合物とポリブチレンテレフタレートとのブレンド）
実施例１で得たポリ［フタルイミノ−１，４−フェニレン］とポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチックス（株）製ジュラネックス（登録商標）２０００）を重量比４０／６０比率で通常の押出機で溶融混練し、２８０℃にて射出成形して、剥離等の見られない均一な曲げ試験片を得た。ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じて測定した曲げ物性は、曲げ強度９４０ｋｇｆ／ｃｍ2 、曲げ弾性率４２０００ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
比較例３実施例５で使用したポリブチレンテレフタレートのみから成形した試験片の曲げ強度は８７０ｋｇｆ／ｃｍ2 、曲げ弾性率は２６０００ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
実施例６実施例１で得たポリ［フタルイミノ−１，４−フェニレン］をクロロフォルムに溶解した溶液を用い、実施例２と同様にポリカーボネートおよびシクロオレフィンコポリマー（チコナ社製ＴＯＰＡＳ（登録商標）６０１５）の各シートに塗布し、乾燥後、同様に鉛筆硬度を測定したところ、前者は５Ｈ、後者は７Ｈとなった。因みに、各樹脂基盤の鉛筆硬度は、前者が２Ｂ、後者が３Ｈであった。
【００２６】
【発明の効果】以上の実施例の結果からも明らかなように、本発明で得られる重合物とその複合体は様々な成形加工体として有用な特性を持ち、特に透明で硬い表面硬度は透明性樹脂のハードコーティング材として優れ、また他の熱可塑性樹脂と複合することで強化性能を付与することができる等の優れた性質を有する。
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| 【出願人】 |
【識別番号】３９０００６３２３
【氏名又は名称】ポリプラスチックス株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年２月９日（２００１．２．９） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００６３８９７
【弁理士】
【氏名又は名称】古谷 馨 （外４名）
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| 【公開番号】 |
特開２００２−２３４９３３（Ｐ２００２−２３４９３３Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年８月２３日（２００２．８．２３） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−３３９２６（Ｐ２００１−３３９２６） |
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