| 【発明の名称】 |
アルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物 |
| 【発明者】 |
【氏名】小柳 敬夫
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| 【要約】 |
【課題】光感度に優れ、得られた硬化物は、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等に優れた感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にヘテロ環構造を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）及び分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と多塩基酸無水物（ｄ）との反応生成物であることを特徴とするアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及びそれを用いた感光性樹脂組成物ならびにその硬化物。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にヘテロ環構造を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）及び分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と多塩基酸無水物（ｄ）との反応生成物であることを特徴とするアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
【請求項２】分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）のエポキシ当量が、９０〜６００ｇ／当量のエポキシ化合物である請求項１に記載のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
【請求項３】分子中にヘテロ環構造を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）が、フラン環構造もしくは、テトラヒドロフラン環構造を有するモノカルボン酸化合物である請求項１または請求項２のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
【請求項４】分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸の中から選択されたモノカルボン酸である請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
【請求項５】ヘテロ環構造を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）の反応量が、エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し、１０〜４０当量％である請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
【請求項６】多塩基酸無水物（ｄ）が、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または、無水マレイン酸の郡の中から選択してなる１種または２種以上の請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
【請求項７】固形分酸価が、５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
【請求項８】請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び任意成分として硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項９】請求項７に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１０】請求項９に記載の硬化物の層を有する基材。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物ならびにその硬化物に関し、更に詳しくは、プリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間電気絶縁材料として有用な、現像性に優れ、その硬化皮膜が吸水性が小さく電気絶縁性に優れ、密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れた硬化物を与える樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジストには、高精度、高密度の観点から、露光後、現像することにより画像形成し、熱及び光照射で仕上げ硬化する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。また、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーレジストが主流になっている。このような希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプのソルダーレジストとしては、例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報には、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、及びエポキシ樹脂からなるソルダーレジスト組成物が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、プリント配線板は、増々高精度、高密度となりソルダーレジストへの要求も増々高度となり、従来の要求よりも、より低吸水で基板密着性、高絶縁性、無電解金メッキ性が要求されており、現在市販されているソルダーレジストでは、これら要求に十分に対応できていない。本発明の目的は、今日のプリント配線板の高機能に対応し得る微細な画像を活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が高絶縁性で密着性、無電解金メッキ耐性に優れたソルダーレジストインキに適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前述の課題を解決するため、アルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、（１）分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にヘテロ環構造を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）及び分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と多塩基酸無水物（ｄ）との反応生成物であることを特徴とするアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、（２）分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）のエポキシ当量が、９０〜６００ｇ／当量のエポキシ化合物である（１）に記載のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、（３）分子中にヘテロ環構造を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）が、フラン環構造もしくは、テトラヒドロフラン環構造を有するモノカルボン酸化合物である（１）または（２）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、（４）分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸の中から選択されたモノカルボン酸である（１）ないし（３）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、（５）ヘテロ環構造を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）の反応量が、エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し、１０〜４０当量％である（１）ないし（４）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、（６）多塩基酸無水物（ｄ）が、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または、無水マレイン酸の郡の中から選択してなる１種または２種以上の（１）ないし（５）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、（７）固形分酸価が、５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである（１）ないし（５）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、（８）（１）ないし（７）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び任意成分として硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、（９）（７）に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、（１０）（９）に記載の硬化物の層を有する基材を提供することにある。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にヘテロ環構造を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）及び分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と多塩基酸無水物（ｄ）との反応生成物であることを特徴とする。
【０００６】本発明のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を製造するために用いる分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、この条件を満たすものであればすべて用いることができるが、特にエポキシ当量が、９０〜６００ｇ／当量のエポキシ化合物（ａ）であることが望ましい。エポキシ当量が９０未満の場合、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の分子量が小さく成膜が困難となる恐れや、また、エポキシ当量が６００を超える場合、エチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｃ）の導入率が低くなり感光性が低くなる恐れがある。
【０００７】分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の具体例としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０００８】フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０００９】トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００１０】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１１】ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ、ＮＣ−３０００Ｓ（日本化薬（株）性）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。
【００１２】ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ，ＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１３】本発明のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を製造するために用いる分子中にヘテロ環構造を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）は、この条件を満たすものであればすべて用いることができ、例えば分子中に一種以上の酸素原子、窒素原子及び/又は硫黄原子を含むヘテロ環構造を有するモノカルボン酸化合物が挙げられ、特にその分子中にフラン環構造もしくは、テトラヒドロフラン環構造を有するモノカルボン酸化合物であることが好ましい。フラン環、もしくはテトラヒドロフラン環構造は特に、その構造自身が有する極性のため、金属表面やガラス表面等の基材表面に水素結合され塗膜の密着性を向上させる効果があることが知られている。
【００１４】ヘテロ環構造を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸、３−（２−フリル）アクリル酸、テトラヒドロフラン−２−カルボン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００１５】本発明のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を製造するために用いる分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）としては、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられるが、感光性樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が特に好ましい。
【００１６】本発明のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を製造するために用いる多塩基酸無水物（ｄ）としては、分子中に酸無水物構造を有する化合物であればすべて用いることができるが、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００１７】本発明のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を製造は、前述のエポキシ化合物（ａ）と分子中にヘテロ環構造を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）及び分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）とを反応（以下第一の反応という）させたのち、生成するアルコール性水酸基に前述の多塩基酸無水物（ｄ）を半エステル化反応（以下第二の反応という）させて得る。
【００１８】第一の反応は、無溶剤もしくはアルコール性水酸基を有さない溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には後述する架橋剤（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【００１９】分子中にヘテロ環構造を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）の反応量（以下ｘとする）としては、エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し、１０〜４０当量％、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）としては、エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し、（１００−ｘ）当量％であることが好ましい。ｘが１０当量％未満の場合、塗膜の密着性が不十分になる恐れがあり、また、ｘが４０当量％を超える場合、エチレン性不飽和二重結合の導入量が低くなり、感光性が低下する恐れや、架橋密度が低くなる恐れがあるので好ましくない。
【００２０】反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。この反応で使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００２１】第二の反応は、第一の反応終了後、反応液に前述の多塩基酸無水物（ｄ）を添加し、さらに反応させて得られる。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。また、多塩基酸無水物（ｄ）の添加量としては、本発明のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の固形分酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるような計算値を添加することが好ましい。固形分酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターニングを行った場合、残渣として残る恐れや最悪の場合パターニングができなるなる恐れがある。また、固形分酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎ、光硬化したパターンが剥離する等の恐れがあり好ましくない。
【００２２】本発明の感光性樹脂組成物は、前述のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、任意成分として硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする。
【００２３】本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、１〜３０重量％、好ましくは、２〜２５重量％である。
【００２４】これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。これらの促進剤の添加量としては、光重合開始剤（Ｂ）に対して、１００％以下の添加量が好ましい。
【００２５】本発明の感光性樹脂組成物に用いられる架橋剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、２〜４０重量％、好ましくは、５〜３０重量％である。
【００２６】本発明の感光性樹脂組成物に使用する任意成分としての硬化成分（Ｄ）は、例えば、エポキシ化合物、オキサジン化合物等が挙げられる。硬化成分（Ｄ）は、光硬化後の樹脂塗膜に残存するカルボキシル基と加熱により反応し、さらに強固な薬品耐性を有する硬化塗膜を得ようとする場合に特に好ましく用いられる。
【００２７】硬化成分（Ｄ）に用いられるエポキシ化合物の具体例としては例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２８】フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２９】トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００３０】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３１】ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ、ＮＣ−３０００Ｓ（日本化薬（株）性）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。
【００３２】ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ，ＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３３】硬化成分（Ｄ）用いられるオキサジン化合物の具体例としては例えば、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン（いずれも四国化成工業（株）製）が挙げられる。
【００３４】硬化成分（Ｄ）の添加割合としては、本発明のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物の固形分酸価と使用量から計算された当量の２００％以下の量が好ましい。この量が２００％を超えると本発明の感光性樹脂組成物の現像性が著しく低下する恐れがあり好ましくない。
【００３５】さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。
【００３６】なお、前述の硬化成分（Ｄ）は、予め前記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント配線板への塗布前に混合して用いるのが好ましい。すなわち、前記、（Ａ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、前記（Ｄ）成分を主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。
【００３７】本発明の感光性樹脂組成物は、支持体として例えば重合体フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルム）上に塗布した感光性フィルムとして用いることもできる。
【００３８】本発明の感光性樹脂組成物（液状又はフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁材として、またプリント基板用のソルダーレジスト等のレジストインキとして有用である他、印刷インキ、卦止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００３９】本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射により硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば永久レジストやビルドアップ工法用の層間絶縁材としてプリント基板のような電気・電子部品に利用される。この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。
【００４０】本発明のプリント配線板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により好ましくは５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常６０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の混度で乾燥させることにより、タックフリーの塗膜が形成できる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置く）、紫外線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、湿熱試験後の電気絶縁性に優れ、無電解金メッキ性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。
【００４１】上記、現像に使用される、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。
【００４２】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。
【００４３】実施例１攪拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、日本化薬（株）製 ＮＥＲ−７０００（多官能ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：３００．７２ｇ／当量）を３７６．９ｇ、分子中にヘテロ環構造を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）として、２−フランカルボン酸（分子量：１１２．０８）を２８．１ｇ、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を７２．３ｇ、反応溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡという）を１５９．１ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．３２ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．９ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。次いでこの反応液に多塩基酸無水物（ｄ）として、テトラヒドロ無水フタル酸（分子量：１５２．１５）を１７２．７ｇ、ＰＧＭＥＡを１９０．９ｇ、２−メチルハイドロキノンを０．５０ｇ仕込み、９５℃の温度で５時間反応させ、本発明のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物６５重量％を含む樹脂液を得た。固形分酸価を測定したところ、１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。この樹脂溶液をＡ−１とする。
【００４４】実施例２攪拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２２０ｇ／当量）を３４５．３ｇ、分子中にヘテロ環構造を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）として、２−フランカルボン酸（分子量：１１２．０８）を５２．８ｇ、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を７９．２ｇ、反応溶剤として、カルビトールアセテート（以下ＣＡという）を１５９．１ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．３２ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．９ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。次いでこの反応液に多塩基酸無水物（ｄ）として、テトラヒドロ無水フタル酸（分子量：１５２．１５）を１７２．７ｇ、ＣＡを１９０．９ｇ、２−メチルハイドロキノンを０．５０ｇ仕込み、９５℃の温度で５時間反応させ、本発明のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物６５重量％を含む樹脂液を得た。固形分酸価を測定したところ、１０５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。この樹脂溶液をＡ−２とする。
【００４５】実施例３攪拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、日本化薬（株）製 ＥＰＰＮ−５０３（トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８２ｇ／当量）を３４８．２ｇ、分子中にヘテロ環構造を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）として、２−フランカルボン酸（分子量：１１２．０８）を６４．３ｇ、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を９６．５ｇ、反応溶剤として、ＣＡを１６９．７ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．３４ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを２．０ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。次いでこの反応液に多塩基酸無水物（ｄ）として、テトラヒドロ無水フタル酸（分子量：１５２．１５）を１４１．０ｇ、ＣＡを１８０．３ｇ、２−メチルハイドロキノンを０．５０ｇ仕込み、９５℃の温度で５時間反応させ、本発明のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物６５重量％を含む樹脂液を得た。固形分酸価を測定したところ、１０５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。この樹脂溶液をＡ−３とする。
【００４６】実施例４〜６前記実施例１〜３で得られた（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）を表１に示す配合割合で混合、必要に応じて３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化物について、後述のとおり、光感度、表面光沢、基板そり、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００４７】（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
【００４８】（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。
×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
【００４９】（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。
【００５０】（表面光沢）乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない×・・・・若干の曇りが見られる【００５１】（基板そり）下記の基準を使用した。
○・・・・基板にそりは見られない△・・・・ごくわずか基板がそっている×・・・・基板のそりが見られる【００５２】（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
〇・・・・剥れのないもの×・・・・剥離するもの【００５３】（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００５４】（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの【００５５】（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの【００５６】（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの【００５７】（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
×：若干剥がれが観られたもの。
【００５８】（耐ＰＣＴ性）試験基板を１２１℃、２気圧の水中で９６時間放置後、外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの【００５９】（耐熱衝撃性）試験片を、−５５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜にクラックの発生のないもの×・・・・塗膜にクラックが発生したもの【００６０】
表１ 実施例 注 ４ ５ ６樹脂溶液 Ａ−１ 47.73 Ａ−２ 39.98 Ａ−３ 39.98架橋剤（Ｃ）
ＤＰＣＡ−６０ ＊１ 7.76 ＤＰＨＡ ＊２ 7.50 7.50光重合開始剤（Ｂ）
イルガキュアー９０７ ＊３ 6.38 3.75 3.75 ＤＥＴＸ−Ｓ ＊４ 0.64 0.38 0.38硬化成分（Ｄ）
ＮＣ−３０００Ｓ ＊５ 14.93 ＹＸ−４０００ ＊６ 3.75 ＴＥＰＩＣ ＊７ 3.75 ＥＯＣＮ−１０２０ ＊８ 9.00熱硬化触媒 メラミン 1.01 1.13 1.13フィラー 硫酸バリウム 17.62 12.56 球状シリカ 12.97 8.25 タルク 0.75 12.56 フタロシアニンブルー 0.74 0.64 0.64添加剤 ＢＹＫ−３５４ ＊９ 0.74 0.75 0.75 ＫＳ−６６ ＊10 0.74 0.75 0.75溶剤 ＰＧＭＥＡ 6.36ＣＡ 11.00 11.00【００６１】注＊１ 日本化薬製 ：ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート＊２ 日本化薬製 ：トリメチロールプロパントリアクリレート＊３ Vantico製 ：２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン＊４ 日本化薬製 ：２，４−ジエチルチオキサントン＊５ 日本化薬製 ：多官能ビフェニル骨格エポキシ樹脂＊６ ＪＥＲ製 ：２官能ビフェニル骨格エポキシ樹脂＊７ 日産化学製 ：トリスグリシジルイソシアヌレート＊８ 日本化薬製 ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂＊９ ビックケミー製：レベリング剤＊10 信越化学製 ：消泡剤【００６２】
【００６３】表２の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物は高感度であり、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場合でも基板にそりの無いプリント基板用感光性樹脂組成物であることは明らかである。
【００６４】
【発明の効果】本発明のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物は、紫外線により露光硬化することによる塗膜の形成において、光感度に優れ、得られた硬化物は、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等も十分に満足するものであり、特に、プリント配線板用感光性樹脂組成物に適している。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００４０８６
【氏名又は名称】日本化薬株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年２月９日（２００１．２．９） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００２−２３４９３２（Ｐ２００２−２３４９３２Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年８月２３日（２００２．８．２３） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−３４００２（Ｐ２００１−３４００２） |
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