| 【発明の名称】 |
熱可塑性ポリウレタン |
| 【発明者】 |
【氏名】田中 秀穂
【氏名】国村 勝
【氏名】柏木 公一
【氏名】金子 孝芳
|
| 【要約】 |
【課題】本発明は、低温特性に優れていると共に、柔軟性や伸縮性（伸長性、変形回復性）も良好な熱可塑性ポリウレタンを提供することを課題とする。
【解決手段】本発明の課題は、液状ポリエーテルカーボネートジオール、ジイソシアネート、及び鎖延長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンであって、液状ポリエーテルカーボネートジオールが、特定のポリエーテルジオールとカーボネート化合物を反応させて得られる液状ポリエーテルカーボネートジオールであることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンにより達成される。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 液状ポリエーテルカーボネートジオール、ジイソシアネート、及び鎖延長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンであって、液状ポリエーテルカーボネートジオールが、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）及び／又は（ｃ）とを含んでなるポリエーテルジオール（但し、構造単位（ｂ）の平均モル数（ｎ）及び構造単位（ｃ）の平均モル数（ｍ）は、構造単位（ａ）１モルに対して、それぞれ、０≦ｎ≦５、０≦ｍ≦５、１＜ｎ＋ｍ≦５を同時に満たす数値である。）と、カーボネート化合物を反応させて得られる液状ポリエーテルカーボネートジオールであることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン。
（ａ） −（ＣＨ2）6Ｏ−（ｂ） −（ＣＨ2）2Ｏ−（ｃ） −ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−【請求項２】 ポリエーテルジオールが、１，６−ヘキサンジオールにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加反応させて得られるポリエーテルジオールである、請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】 ポリエーテルジオールの数平均分子量が１５０〜４５０である、請求項１又２記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項４】 液状ポリエーテルカーボネートジオールの数平均分子量が５００〜５０００である、請求項１〜３のいずれか記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項５】 液状ポリエーテルカーボネートジオールが、前記構造単位（ａ）と前記構造単位（ｂ）とを含んでなるポリエーテルジオール（但し、構造単位（ｂ）の平均モル数（ｎ）は、構造単位（ａ）１モルに対して１＜ｎ≦５を満たす数値である。）と、カーボネート化合物を反応させて得られる液状ポリエーテルカーボネートジオールである、請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項６】 ポリエーテルジオールの数平均分子量が１５０〜４５０である、請求項５記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項７】 液状ポリエーテルカーボネートジオールの数平均分子量が５００〜５０００である、請求項５又は６記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項８】 鎖延長剤が、１，４−ブタンジオール、２−エタノールアミン、又は１，２−プロピレンジアミンである、請求項１〜７のいずれか記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項９】 ジイシシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１〜７のいずれか記載の熱可塑性ポリウレタン。
|
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエーテルカーボネートジオール、ジイソシアネート、及び鎖延長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンに関する。熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性エラストマー、弾性繊維、人工皮革などとして使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンは、ポリオール、ジイソシアネート、及び鎖延長剤を反応させて得られるもので、いわゆる硬質セグメント部分と軟質セグメント部分を分子内に有するブロックポリマー構造の線状ポリウレタンである。
【０００３】前記ポリオールとしては、従来、ポリエーテルジオールやポリエステルジオールが主体であったが、最近は、耐熱性、耐加水分解性、耐候性などに優れた熱可塑性ポリウレタンが得られることから、ポリカーボネートジオールが注目されてきている。しかし、反面、ポリカーボネート系の熱可塑性ポリウレタンは剛性が高く、従来の樹脂（特にポリエーテル系）に比べて柔軟性に欠け、また、伸びが小さいことが指摘されていた。また、ガラス転移温度が高く、低温特性に劣ることも問題であった。このため、ポリオールとして、エーテル基を分子内に挿入したポリカーボネートジオール（即ち、ポリエーテルカーボネートジオール）が問題解決に当たって提案されている。
【０００４】ポリエーテルカーボネートジオールのジオール成分としては、例えば、ポリカーボネート連鎖を主体とするジオール（特に１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートグリコール）とエチレンオキシド構造単位を含む混合ジオールであるか、或いは同一分子中にポリカーボネート連鎖とエチレンオキシド構造単位を主成分として有するブロック共重合体であるかいずれかの高分子ジオール（特開昭５９−６６５７７号公報）や、【０００５】１，６−ヘキサンジオールをエーテル化して得られるポリエーテルジオール（特開昭６３−３０５１２７号公報）、ポリエーテルポリオール（ジエチレングリコール、トリエチレングルコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）と多価アルコール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）の混合物（特開平２−２５５８２２号公報）などが使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、いずれの方法によっても、低温特性、柔軟性、及び伸縮性（伸長性、変形回復性）に優れた熱可塑性ポリウレタンを得ることは困難である。本発明は、前記のような従来技術が有する問題を解決できる、即ち、低温特性に優れていると共に、柔軟性や伸縮性（伸長性、変形回復性）も良好な熱可塑性ポリウレタンを提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、液状ポリエーテルカーボネートジオール、ジイソシアネート、及び鎖延長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンであって、液状ポリエーテルカーボネートジオールが、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）及び／又は（ｃ）とを含んでなるポリエーテルジオール（但し、構造単位（ｂ）の平均モル数（ｎ）及び構造単位（ｃ）の平均モル数（ｍ）は、構造単位（ａ）１モルに対して、それぞれ、０≦ｎ≦５、０≦ｍ≦５、１＜ｎ＋ｍ≦５を同時に満たす数値である。）と、カーボネート化合物を反応させて得られる液状ポリエーテルカーボネートジオールであることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンにより達成される。
【０００８】（ａ） −（ＣＨ2）6Ｏ−（ｂ） −（ＣＨ2）2Ｏ−（ｃ） −ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−【０００９】
【発明の実施の形態】本発明で使用される液状ポリカーボネートジオールは、前記のように、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）及び／又は（ｃ）とを含んでなるポリエーテルジオール（但し、ｎ、ｍは、それぞれ、構造単位（ａ）１モルに対する、構造単位（ｂ）、（ｃ）の平均モル数を表し、０≦ｎ≦５、０≦ｍ≦５、１＜ｎ＋ｍ≦５を同時に満たす数値である。）と、カーボネート化合物を反応させて得られるものである。なお、「液状」とは常温で流動性を有する状態をいう。
【００１０】前記ポリエーテルジオールとしては、例えば、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）又は（ｃ）とを含んでなるものとして、一般式（Ｉ）〜（VII）で表されるものなどが挙げられる。また、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）及び（ｃ）とを含んでなるものとして、これら一般式において構造単位（ｂ）又は（ｃ）の部分に、構造単位（ｂ）及び（ｃ）を含むものなどが挙げられる。
【００１１】
ＨＯ−（ｂ）n−（ａ）−（ｃ）m−ＯＨ （Ｉ）
ＨＯ−（ｂ）n1−（ａ）−（ｂ）n2−ＯＨ （II）
ＨＯ−（ｃ）m1−（ａ）−（ｃ）m2−ＯＨ （III）
ＨＯ−（ａ）−（ｂ）n−（ｃ）m−ＯＨ （IV）
ＨＯ−（ａ）−（ｃ）m−（ｂ）n−ＯＨ （Ｖ）
ＨＯ−（ａ）−（ｂ）n−ＯＨ （VI）
ＨＯ−（ａ）−（ｃ）m−ＯＨ （VII）
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｎ、ｍは前記と同様で、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２は、ｎ＝ｎ１＋ｎ２、ｍ＝ｍ１＋ｍ２を満たす数値である。）
【００１２】このようなポリエーテルジオールは公知の方法（例えば、１，６−ヘキサンジールにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加反応させる方法）により製造できるが、市販品を使用することもできる。この製造方法としては、例えば、特開平１０−３６４９９号公報や特開平１０−２０４１７１号公報に記載の方法が挙げられる。即ち、１，６−ヘキサンジオールと塩基性アルカリ金属化合物触媒（アルカリ金属水酸化物等）を入れた反応器に、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを連続的に送入しながら、８０〜１５０℃、０．５〜５ｋｇ／ｃｍ2（４９〜４９０ｋＰａ）で、所定の（ｎ、ｍに対応する）分子量が得られるまで反応させ、次いで、中和、脱水、乾燥、濾過などの後処理を行って製造することができる。この後処理は、場合により、水洗、乾燥のみでもよく、触媒除去のために吸着や蒸留を組合わせて行っても差し支えない。
【００１３】また、前記ポリエーテルジオールは、１，６−ヘキサンジオールの一部（５０モル％以下）が単独又は複数の他のジオールで置換されていてもよい。このようなジオールとしては、１，４−ブタンジール、１，５−ペンタンジオール、１．７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオールが挙げられる。
【００１４】前記ポリエーテルジオールの数平均分子量は１５０〜４５０、更には１７０〜４１０であることが好ましい。また、前記ポリエーテルジオールの中では、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）とを含んでなる（構造単位（ｃ）を含有しない；ｍ＝０、１＜ｎ≦５である）ポリエーテルジオール（例えば、前記一般式（II）又は（VI）で表されるもの）が更に好ましい。即ち、前記ポリエーテルジオールとしては、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）とを含んでなる（構造単位（ｃ）を含有しない；ｍ＝０、１＜ｎ≦５である）ポリエーテルジオール（例えば、前記一般式（II）又は（VI）で表されるもの）で、数平均分子量が１５０〜４５０、更には１７０〜４１０であるものが特に好ましい。
【００１５】前記カーボネート化合物としては、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネート、アルキルアリールカーボネートなどの脂肪族又は芳香族のカーボネート（炭酸エステル）が挙げられる。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００１６】ポリエーテルジオールとカーボネート化合物の反応は、ポリカーボネートジオールを製造する公知の方法に従って行うことができる。即ち、前記のポリエーテルジオールとカーボネート化合物を、エステル交換触媒の存在下、副生する脂肪族又は芳香族アルコールを連続的に系外に抜き出しながらエステル交換反応させることにより、本発明で使用される液状ポリエーテルカーボネートジオールを製造することができる。
【００１７】このとき、ポリエーテルジオールの使用量は、目的物を生成させることができるなら特に制限されないが、得られる液状ポリエーテルカーボネートジオール分子主鎖の両末端が実質的に水酸基となるように、カーボネート化合物に対して０．８〜３．０倍モル、更には０．８５〜２．０倍モル、特に０．９〜１．５倍モルであることが好ましい。また、エステル交換触媒の使用量は、ポリエーテルジオールに対して重量基準で１〜５０００ｐｐｍ、更には１０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。なお、カーボネート化合物は単独又は複数で使用できる。
【００１８】前記エステル交換反応の条件は、目的物を生成させることができるなら特に制限されないが、目的物を効率よく生成させることができるように、常圧下に１１０〜２００℃で１〜２４時間程度、次いで減圧下に１１０〜２４０℃（特に１４０〜２４０℃）で０．１〜２０時間程度反応させ、更に同温度で徐々に真空度を高めながら最終的に２０ｍｍＨｇ以下となる減圧下で０．１〜２０時間程度反応させることが好ましい。また、副生アルコールを抜き出すためには、反応器に蒸留塔を設けることが好ましく、更に不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）流通下で反応させてもよい。
【００１９】なお、エステル交換触媒は前記エステル交換反応を触媒する化合物であれば特に制限されない。例えば、四塩化チタン、テトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）などのチタン化合物や、金属スズ、水酸化スズ、塩化スズ、ジブチルチンラウレート、ジブチルチンオキシド、ブチルチントリス（エチルヘキサノエート）などのスズ化合物が好ましく挙げられる。これらの中では、テトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）、ジブチルチンラウレート、ジブチルチンオキシド、ブチルチントリス（エチルヘキサノエート）が好ましいが、中でもテトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）が特に好ましい。
【００２０】本発明で使用される液状ポリエーテルカーボネートジオールは、数平均分子量が５００〜５０００、更には５００〜３０００程度であるものが好ましい。このため、反応生成物の水酸基価（分子量）が目標範囲から外れる場合、即ち、分子量が小さい場合は減圧下で更にポリエーテルジオールを留出させながら反応させ、分子量が大きい場合はポリエーテルジオールを添加して更にエステル交換反応させるなど、公知の方法によって分子量を調整することが好ましい。また、必要であれば、分子量調整後、液状ポリエーテルカーボネートジオール中に残存するエステル交換触媒をリン系化合物（リン酸、リン酸ブチル、リン酸ジブチル等）で不活性化しておくことが好ましい。
【００２１】以上のようにして、本発明で使用される液状ポリエーテルカーボネートジオールを得ることができる。この液状ポリエーテルカーボネートジオールの数平均分子量は５００〜５０００、更には５００〜３０００であることが好ましい。また、本発明で使用される液状ポリエーテルカーボネートジオールの中では、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）とを含んでなる（構造単位（ｃ）を含有しない；ｍ＝０、１＜ｎ≦５である）ポリエーテルジオールと、カーボネート化合物を反応させて得られる液状ポリエーテルカーボネートジオールが更に好ましい。即ち、本発明では、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）とを含んでなる（構造単位（ｃ）を含有しない；ｍ＝０、１＜ｎ≦５である）ポリエーテルジオールと、カーボネート化合物を反応させて得られる液状ポリエーテルカーボネートジオールで、数平均分子量が５００〜５０００、更には５００〜３０００であるものが特に好ましい。なお、ポリエーテルジオールには、前記のように好適な数平均分子量のものがそれぞれ使用される。
【００２２】本発明の熱可塑性ポリウレタンは、前記液状ポリエーテルカーボネートジオール、ジイソシアネート、及び鎖延長剤を反応させて（ポリウレタン化反応によって）得られるものである。
【００２３】本発明で使用されるジイソシアネートとしては、脂肪族（脂環族を含む）又は芳香族の各種ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート−ビウレット体等が挙げられる。
【００２４】また、芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジソシアネートトリメチロールプロパンアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリイソシアネートフェニルチオホスフェート等が挙げられる。
【００２５】ジイソシアネートの中では、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましいが、中でも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。ジイソシソシアネートは単独で使用しても複数で使用してもよい。
【００２６】本発明で使用される鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する低分子化合物が挙げられる。このような化合物には、ポリオール、ポリアミン等があり、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の脂肪族ジオール（脂環族を含む）や、【００２７】エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ピペラジン、メタ（又はパラ）キシリレンジアミン等の脂肪族又は芳香族ジアミンが挙げられる。
【００２８】更に、２−エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等の脂肪族又は芳香族アミノアルコールや、ヒドロキシエチルスルファミド、ヒドロキシエチルアミノエチルスルファミド等のヒドロキシアルキルスルファミドや、尿素、水なども鎖延長剤として挙げられる。これら鎖延長剤の中では、１，４−ブタンジオール、２−エタノールアミン、１，２−プロピレンジアミンが特に好ましい。鎖延長剤は単独でも複数でも使用できる。
【００２９】また、前記液状ポリエーテルカーボネートジオールは、その一部が、脂肪族ジオール（脂環族を含む）とカーボネート化合物から製造される脂肪族ポリカーボネートジオールで置換されていてもよい。脂肪族ポリカーボネートジオールは単独でも複数でも使用でき、その使用量は、液状ポリエーテルカーボネートジオールと脂肪族ポリカーボネートジオールの合計量の５０重量％以下である。
【００３０】前記脂肪族ジオール（脂環族を含む）としては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１．８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これら脂肪族ジオールと反応させるカーボネート化合物には、前記と同様のものが挙げられる。
【００３１】ポリウレタン化反応は無溶剤下で行うことができ、また、イソシアネート基に対して不活性な溶剤の存在下でも行うことができる。無溶剤下の反応の場合、前記液状ポリエーテルカーボネートジオールと鎖延長剤を混合し、これにジイソシアネートを混合して全量を一度に反応させるか、或いは、前記液状ポリエーテルカーボネートジオールとジイソシアナートを反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、これに鎖延長剤を混合・反応させるか、或いは、前記液状ポリエーテルカーボネートジオールと鎖延長剤を混合し、これにジイソシアネートの一部を混合・反応させて水酸基を有するプレポリマーを得た後、更に残余のジイソシアネートを混合・反応させることによって、ポリウレタン化反応を行うことができる。無溶剤下の場合の好ましい反応温度は、８０〜１５０℃である。プレポリマーを経由する場合、低分子量のプレポリマーが得られるので、加熱して高分子量のものとする。
【００３２】溶剤存在下の反応の場合、前記液状ポリエーテルカーボネートジオールを溶剤に溶解し、更に鎖延長剤を混合した後、これにジイソシアネートを混合して全量を一度に反応させるか、或いは、前記液状ポリエーテルカーボネートジオールを溶剤に溶解し、これにジイソシアナートを混合・反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、これに鎖延長剤を混合・反応させるか、或いは、前記液状ポリエーテルカーボネートジオールを溶剤に溶解し、これに鎖延長剤とジイソシアナートの一部を混合・反応させて水酸基を有するプレポリマーを得た後、更に残余のジイソシアネートを混合・反応させることによって、ポリウレタン化反応を行うことができる。溶剤存在下の場合の好ましい反応温度は、２０〜１００℃である。溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが代表的なものである。
【００３３】ポリウレタン化反応において、液状ポリエーテルカーボネートジオールと鎖延長剤の使用割合は、一般的には、前者１モルに対して後者が０．１〜１０モルの範囲であることが好ましい。これらの使用量は目的とする熱可塑性ポリウレタンの物性により適宜決定される。また、ジイソシアネートの使用量は、液状ポリエーテルカーボネートジオールと鎖延長剤の合計量とほぼ等モルであることが好ましい。具体的には、液状ポリエーテルカーボネートジオール及び鎖延長剤に含まれる活性水素の合計量：イソシアネート基が、当量比で１：０．８〜１：１．２、更には１：０．９５〜１：１．０５になるようにジイソシアネートを使用することが好ましい。なお、ポリウレタン化反応においては、反応促進のため、公知のアミン系又はスズ系の触媒を使用してもよい。
【００３４】このようにして得られる本発明の熱可塑性ポリウレタンは、分子末端が水酸基又はイソシアネート基のどちらでもよい。そして、本発明の熱可塑性ポリウレタンは、イソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する化合物、或いはイソシアネート基を少なくとも２個有する化合物と更に反応させることによって、高分子量化又は網状化することができる。また、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する化合物、或いはイソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも３個有する化合物と反応させることによって、架橋構造を導入することもできる。更に、本発明の熱可塑性ポリウレタンには、本発明の効果を損なわない範囲で公知の各種添加剤を添加・混合しても差し支えない。
【００３５】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、ポリエーテルジオール及び液状ポリエーテルカーボネートジオールの物性は、下記の方法によって測定した。
【００３６】１．水酸基価（ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ））：ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準拠して分析し、次式により算出した。但し、式中、Ｓは試料採取量（ｇ）、Ａは試料の滴定に要した０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液の量（ｍｌ）、Ｂは空試験に要した０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液のファクターを表す。
ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２８．０５（Ｂ−Ａ）ｆ／Ｓ【００３７】２．数平均分子量（Ｍｎ）：次式により算出した。
Ｍｎ＝１１２２００／ＯＨ価【００３８】３．平均付加モル数（ｎ、ｍ）：次式により、エチレンオキシドの平均付加モル数ｎ及びプロピレンオキシドの平均付加モル数ｍを算出した。但し、式中、Ｍｎは数平均分子量を表す。
Ｍｎ＝４４ｎ＋５８ｍ＋１１８【００３９】４．酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：次式により算出した。但し、式中、Ｓ’は試料採取量（ｇ）、Ｃは試料の滴定に要した０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液の量（ｍｌ）、Ｄは空試験に要した０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液の量（ｍｌ）、ｆ’は０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液のファクターを表す。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５．６１（Ｃ−Ｄ）ｆ’／Ｓ’【００４０】５．ガラス転移温度（Ｔｇ（℃））：示差走査熱量計（島津製作所製；ＤＳＣ−５０）を用いて、窒素ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
６．粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）：Ｅ型回転粘度計（東京計器製）を用いて７５℃で測定した。
【００４１】また、熱可塑性ポリウレタンの物性は下記の方法によって測定した。
１．引張特性：ＪＩＳ−Ｋ７３１１に従い、引張試験機（オリエンテック製；テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を用いて、２３℃、５０％ＲＨにおいて測定し、初期弾性率、引張応力（１００％、２００％、３００％伸びでの値）、引張強さ、及び破断伸びを求めた。
【００４２】２．ガラス転移温度（Ｔｇ）：動的粘弾性測定装置（レオメトリクス製；ＲＳＡII）を用い、周波数１Ｈｚ、歪み量０．０５％、−１００〜２００℃の温度範囲で引張モードにより動的弾性を測定した。損失弾性率のピーク温度を求め、Ｔｇとした。
【００４３】３．永久伸び：ＪＩＳ−Ｋ７３１１に従い、引張試験機（オリエンテック製；テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を用いて、２３℃、５０％ＲＨにおいて、試験片を破断伸びの１／２に伸長させて１０分間保持した。次に、跳ね返させることなく急激に収縮させた後（リターン速度５００ｍｍ／分）、試験片をチャックから取り外して１０分間放置し、標線間の長さＬ（但し、伸長前の長さをＬ0とする）を測定して次式から算出した。ここでは、Ｌ0を２０ｍｍとした。
永久伸び（％）＝（Ｌ−Ｌ0）×１００／Ｌ0【００４４】４．ヒステリシス損失率：引張試験機（オリエンテック製；テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を用いて、２３℃、５０％ＲＨにおいて、５ｍｍ×１００ｍｍの短冊型試験片をチャック間距離４０ｍｍとして引張速度１０ｍｍ／分で１５０％まで伸長させ、直ちに同速度で収縮させて測定し、次式から算出した。
ヒステリシス損失率（％）＝（伸長〜収縮曲線によって囲まれた部分の面積）×１００／（最初の応力〜歪み曲線によって囲まれた部分の面積）
【００４５】実施例１〔ポリエーテルジオールの製造〕ポリエーテルジオール（ライオン（株）製；１，６−ヘキサンジオール１モルに対して平均２．０３モルのエチレンオキシドを付加させたもの）を３．５〜２．０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留して、１４８〜１９５℃の留出分をポリエーテルジオール（Ｉ）として得た。ポリエーテルジオール（Ｉ）の物性を表１に示す。
【００４６】〔液状ポリエーテルカーボネートジオールの製造〕攪拌機、温度計、蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を設置した内容積１Ｌ（リットル）のガラス製反応器に、前記ポリエーテルジオール（Ｉ）２．３０モル、ジメチルカーボネート（宇部興産（株）製）２．０６モル、及びテトラ−ｎ−ブトキシチタン（触媒）０．５０７ミリモルを仕込み、還流下、１７０℃で２時間保持した。次いで、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、６．５時間かけて１９０℃まで徐々に昇温し、その後、温度を１９０℃に保ったまま、１００ｍｍＨｇで３時間かけてメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留出させた。引き続き、５．２〜０．７ｍｍＨｇで９時間かけてポリエーテルジオールを留出させながら反応させて、水酸基価４９．８ｍｇＫＯＨ／ｇの液状ポリエーテルカーボネートジオールを得た。
【００４７】このポリエーテルカーボネートジオールにポリエーテルジオール（Ｉ）０．０２４モルを加え、２００ｍｍＨｇ、１８５℃で２時間攪拌して分子量調整した。得られた液状ポリエーテルカーボネートジオールは、更に、前記触媒と等モルのリン酸ジブチルを加え、１００ｍｍＨｇ、１３０℃で２時間攪拌して触媒を不活性化させた。最終的に得られた液状ポリエーテルカーボネートジオール（Ａ）の物性を表２に示す。
【００４８】〔熱可塑性ポリウレタンの製造〕攪拌機、温度計、冷却管を装着した内容積１Ｌのガラス製反応器中で、液状ポリエーテルカーボネートジオール（Ａ）６０ｇ（０．０２９５モル）と１，４−ブタンジオール５．３３ｇ（０．０５９２モル）をジメチルホルムアミド２０４ｇに６０℃で完全に溶解させた。
【００４９】次に、この溶液約１ｇを注射器で抜き出して、カールフィッシャー水分測定装置で水分含有量を測定し、液状ポリエーテルカーボネートジオール、１，４−ブタンジオール、及び水分のモル数の合計量に等しくなるように、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２４．３７ｇ（０．０９７４モル；ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝１．０１）を該溶液に加えた。続いて、温度を８０℃に設定して、加熱・反応を開始した。反応の進行と共に溶液粘度が上昇するので、Ｅ型粘度計を用いて１時間毎に粘度を測定し、粘度上昇がほぼ見られなくなった９時間後に反応を停止した。溶液の最終粘度は４０℃において４３．０Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００５０】得られた溶液（熱可塑性ポリウレタン溶液）を６０℃に加熱した後、離型性のあるガラス版にキャストし、７０℃で１時間、次いで１２０℃で２時間熱処理して約２００μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性を表３に示す。
【００５１】実施例２〔ポリエーテルジオールの製造〕ポリエーテルジオール（ライオン（株）製；１，６−ヘキサンジオール１モルに対して平均２．０７モルのプロピレンオキシドを付加させたもの）を５．０〜０．５ｍｍＨｇの減圧下で蒸留して、１７０〜１７５℃の留出分をポリエーテルジオール（IV）として得た。ポリエーテルジオール（IV）の物性を表１に示す。
【００５２】〔液状ポリエーテルカーボネートジオールの製造〕実施例１と同様の反応器に、前記ポリエーテルジオール（IV）２．００モル、ジメチルカーボネート（宇部興産（株）製）２．０６モル、及びテトラ−ｎ−ブトキシチタン（触媒）０．２５９ミリモルを仕込み、還流下、１６０℃で３時間保持した。次いで、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１３時間かけて１９０℃まで徐々に昇温し（途中１０時間の時点で触媒０．２５９ミリモルを追加し）、その後、温度を１９０℃に保ったまま、１００ｍｍＨｇで３時間かけてメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留出させた。引き続き、４．４〜３．７ｍｍＨｇで１１時間かけてポリエーテルジオールを留出させながら反応させて、水酸基価５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇの液状ポリエーテルカーボネートジオールを得た。
【００５３】得られた液状ポリエーテルカーボネートジオールは、実施例１と同様に触媒を不活性化させた。最終的に得られた液状ポリエーテルカーボネートジオール（Ｂ）の物性を表２に示す。
【００５４】〔熱可塑性ポリウレタンの製造〕実施例１と同様の反応器中で、液状ポリエーテルカーボネートジオール（Ｂ）６０ｇ（０．０２９７モル）、１，４−ブタンジオール５．３５ｇ（０．０５９４モル）、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０１７ｇ（２８０ｐｐｍ）をジメチルホルムアミド２０４ｇに６０℃で完全に溶解させた。
【００５５】次に、実施例１と同様にして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．４３ｇ（０．１０１６モル；ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝１．０６）を該溶液に加えた。続いて、実施例１と同様に反応を行って、粘度上昇がほぼ見られなくなった７時間後に反応を停止した。溶液の最終粘度は４０℃において４．４Ｐａ・ｓｅｃであった。そして、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタンフィルムの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００５６】比較例１〔液状ポリエーテルカーボネートジオールの製造〕実施例１と同様の内容積２Ｌのガラス製反応器に、ジエチレングリコール０．８５モル、ジメチルカーボネート（宇部興産（株）製）０．８１モル、及びジエチレングリコールに対して１００ｐｐｍ（重量基準）のテトラ−ｎ−ブトキシチタン（触媒）を仕込み、還流下、１３０℃で３時間保持した。次いで、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、５時間かけて１９０℃まで徐々に昇温し、その後、温度を１９０℃に保ったまま、２０ｍｍＨｇで２時間かけてメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留出させた。なお、２０ｍｍＨｇまでは４時間かけて減圧した。
【００５７】得られた液状ポリエーテルカーボネートジオールは、前記触媒と等モルのリン酸ジブチルを加え、１１０℃で２時間攪拌して触媒を不活性化させた。最終的に得られた液状ポリエーテルカーボネートジオール（Ｃ）の物性を表２に示す。
【００５８】〔熱可塑性ポリウレタンの製造〕実施例１と同様の反応器中で、液状ポリエーテルカーボネートジオール（Ｃ）６０ｇ（０．０２９７モル）と１，４−ブタンジオール４．７９ｇ（０．０５３２モル）をジメチルホルムアミド１９８ｇに６０℃で完全に溶解させた。
【００５９】次に、実施例１と同様にして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２１．４２ｇ（０．０８５７モル；ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝１．０１５）を該溶液に加えた。続いて、実施例１と同様に反応を行って、粘度上昇がほぼ見られなくなった７時間後に反応を停止した。溶液の最終粘度は４０℃において２．９２Ｐａ・ｓｅｃであった。そして、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタンフィルムの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００６０】比較例２〔液状ポリエーテルカーボネートジオールの製造〕ジエチレングリコールをトリエチレングリコール０．８５モルに代えたほかは、比較例１と同様にして液状ポリエーテルカーボネートジオールを得た。最終的に得られた液状ポリエーテルカーボネートジオール（Ｄ）の物性を表２に示す。
【００６１】〔熱可塑性ポリウレタンの製造〕実施例１と同様の反応器中で、液状ポリエーテルカーボネートジオール（Ｄ）６０ｇ（０．０２８９モル）と１，４−ブタンジオール５．２０ｇ（０．０５７８モル）をジメチルホルムアミド２０６ｇに６０℃で完全に溶解させた。
【００６２】次に、実施例１と同様にして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２３．２７ｇ（０．０９３１モル；ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝１．０１５）を該溶液に加えた。続いて、実施例１と同様に反応を行って、粘度上昇がほぼ見られなくなった７時間後に反応を停止した。溶液の最終粘度は４０℃において３．６０Ｐａ・ｓｅｃであった。そして、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタンフィルムの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００６３】実施例３〔熱可塑性ポリウレタンの製造〕実施例１と同様の反応器中で、液状ポリカエーテルカーボネートジオール（Ａ）５０ｇ（０．０２４６モル）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２．３ｇ（０．０４９１モル）をジメチルホルムアミド１４７ｇに６０℃で完全に溶解させ、８０℃で２時間反応させた。次に、この溶液に２−エタノールアミン３ｇ（０．０４９２モル）とジメチルホルムアミド２０ｇを加え、室温で１時間反応させて両末端に水酸基を有するプレポリマーを得た。
【００６４】次に、実施例１と同様に水分含有量を測定し、プレポリマー及び水分のモル数の合計量に等しくなるように、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７．６５ｇ（０．０３０６モル；ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝０．９８）を該溶液に加えた。室温で４０分放置した後、実施例１と同様に反応を行って、粘度上昇がほぼ見られなくなった６時間後に反応を停止した。溶液の最終粘度は４０℃において６５．７Ｐａ・ｓｅｃであった。そして、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタンフィルムの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００６５】実施例４〔ポリエーテルジオールの製造〕ポリエーテルジオール（ライオン（株）製；１，６−ヘキサンジオール１モルに対して平均１．０４モルのエチレンオキシドを付加させたもの）を４．０〜０．５ｍｍＨｇの減圧下で蒸留して、１５０〜１８５℃の留出分をポリエーテルジオール（II）として得た。ポリエーテルジオール（II）の物性を表１に示す。
【００６６】〔液状ポリエーテルカーボネートジオールの製造〕実施例１と同様の反応器に、前記ポリエーテルジオール（II）２．３０モル、ジメチルカーボネート（宇部興産（株）製）２．５１モル、及びテトラ−ｎ−ブトキシチタン（触媒）０．２３２ミリモルを仕込み、還流下、１６０℃で２時間保持した。次いで、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、６．５時間かけて１９０℃まで徐々に昇温し、その後、温度を１９０℃に保ったまま、３００ｍｍＨｇで０．５時間、更に１００ｍｍＨｇで３時間かけてメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留出させた。引き続き、１．９〜０．２ｍｍＨｇで４．５時間かけてポリエーテルジオールを留出させながら反応させて、水酸基価４７．２ｍｇＫＯＨ／ｇの液状ポリエーテルカーボネートジオールを得た。
【００６７】このポリエーテルカーボネートジオールにポリエーテルジオール（II）０．０２３モルを加えて、実施例１と同様に分子量調整した。得られた液状ポリエーテルカーボネートジオールは、更に、実施例１と同様に触媒を不活性化させた。最終的に得られた液状ポリエーテルカーボネートジオール（Ｅ）の物性を表２に示す。
【００６８】〔熱可塑性ポリウレタンの製造〕実施例１と同様の反応器中で、液状ポリエーテルカーボネートジオール（Ｅ）５０ｇ（０．０２５１モル）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２．３ｇ（０．０４９１モル）をジメチルホルムアミド１４８ｇに６０℃で完全に溶解させ、８０℃で２時間反応させた。次に、この溶液に２−エタノールアミン３．０８ｇ（０．０５０３モル）とジメチルホルムアミド２０ｇを加え、室温で１．４５時間反応させて両末端に水酸基を有するプレポリマーを得た。
【００６９】次に、実施例３と同様にして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７．７４ｇ（０．０３１０モル；ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝０．９８）を該溶液に加えた。室温で２０分放置した後、実施例１と同様に反応を行って、粘度上昇がほぼ見られなくなった７時間後に反応を停止した。溶液の最終粘度は４０℃において５３．３Ｐａ・ｓｅｃであった。そして、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタンフィルムの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００７０】実施例５〔ポリエーテルジオールの製造〕ポリエーテルジオール（ライオン（株）製；１，６−ヘキサンジオール１モルに対して平均３．０２モルのエチレンオキシドを付加させたもの）を５．０〜０．２ｍｍＨｇの減圧下で蒸留して、１５５〜１９６℃の留出分をポリエーテルジオール（III）として得た。ポリエーテルジオール（III）の物性を表１に示す。
【００７１】〔液状ポリエーテルカーボネートジオールの製造〕実施例１と同様の反応器に、前記ポリエーテルジオール（III）１．４０モル、ジメチルカーボネート（宇部興産（株）製）１．４７モル、及びテトラ−ｎ−ブトキシチタン（触媒）０．１８２ミリモルを仕込み、還流下、１６０℃で２時間保持した。次いで、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、６．５時間かけて１９０℃まで徐々に昇温し、その後、温度を１９０℃に保ったまま、３００ｍｍＨｇで０．５時間、更に１００ｍｍＨｇで４時間かけてメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留出させた。引き続き、１．３〜０．２ｍｍＨｇで４時間かけてポリエーテルジオールを留出させながら反応させて、液状ポリエーテルカーボネートジオールを得た。
【００７２】得られた液状ポリエーテルカーボネートジオールは、実施例１と同様に触媒を不活性化させた。最終的に得られた液状ポリエーテルカーボネートジオール（Ｆ）の物性を表２に示す。
【００７３】〔熱可塑性ポリウレタンの製造〕実施例１と同様の反応器中で、液状ポリエーテルカーボネートジオール（Ｆ）５０ｇ（０．０２５４モル）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２．７ｇ（０．０５０８モル）をジメチルホルムアミド１４８ｇに６０℃で完全に溶解させ、８０℃で２時間反応させた。次に、この溶液に２−エタノールアミン３．１０ｇ（０．０５０８モル）とジメチルホルムアミド２０ｇを加え、室温で５０分反応させて両末端に水酸基を有するプレポリマーを得た。
【００７４】次に、実施例３と同様にして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７．８２ｇ（０．０３１３モル；ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝０．９８）を該溶液に加えた。室温で２０分放置した後、実施例１と同様に反応を行って、粘度上昇がほぼ見られなくなった６時間後に反応を停止した。溶液の最終粘度は４０℃において５４．３Ｐａ・ｓｅｃであった。そして、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタンフィルムの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００７５】実施例６〔熱可塑性ポリウレタンの製造〕実施例１と同様の反応器中で、液状ポリエーテルカーボネートジオール（Ｅ）５０ｇ（０．０２５１モル）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２．５７ｇ（０．０５０３モル）をジメチルホルムアミド１３９ｇに６０℃で完全に溶解させ、８０℃で２時間反応させた。次に、この溶液に２−エタノールアミン１．５３ｇ（０．０２５１モル）とジメチルホルムアミド２０ｇを加え、室温で２．１時間反応させて両末端に水酸基を有するプレポリマーを得た。
【００７６】このプレポリマー溶液を室温で２０分放置した後、実施例１と同様に反応を行って、粘度上昇がほぼ見られなくなった１０時間後に反応を停止した。溶液の最終粘度は４０℃において３６．１Ｐａ・ｓｅｃであった。そして、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタンフィルムの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００７７】実施例７〔熱可塑性ポリウレタンの製造〕実施例１と同様の反応器中で、液状ポリエーテルカーボネートジオール（Ｆ）５０ｇ（０．０２５４モル）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２．７ｇ（０．０５０８モル）をジメチルホルムアミド１４７ｇに６０℃で完全に溶解させ、８０℃で２時間反応させた。次に、この溶液に２−エタノールアミン３．１０ｇ（０．０５０８モル）とジメチルホルムアミド２０ｇを加え、室温で１．４５時間反応させて両末端に水酸基を有するプレポリマーを得た。
【００７８】このプレポリマー溶液に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２．７ｇ（０．０５０８モル）を加え、室温で５５分反応させて両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た。次に、この溶液に２−エタノールアミン１．５５ｇ（０．０２５４モル）とジメチルホルムアミド２０ｇを加え、室温で２５分反応させた。続いて、実施例１と同様に反応を行って、粘度上昇がほぼ見られなくなった８時間後に反応を停止した。溶液の最終粘度は４０℃において４８．０Ｐａ・ｓｅｃであった。そして、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタンフィルムの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００７９】実施例８〔熱可塑性ポリウレタンの製造〕実施例１と同様の反応器中で、液状ポリエーテルカーボネートジオール（Ａ）５０ｇ（０．０２５０モル）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２．４９ｇ（０．０５００モル）をジメチルホルムアミド１１０ｇに６０℃で完全に溶解させ、８０℃で２時間反応させた。次に、この溶液にｎ−ブチルアミン０．１８ｇ（０．００２５モル）とジメチルホルムアミド２０ｇを加え、室温で１．４時間反応させた。次いで、１，２−プロピレンジアミン１．７６ｇ（０．０２３８モル）とジメチルホルムアミド２０ｇを加え、３℃で５分反応させて両末端に水酸基とイソシアネート基をそれぞれ有するプレポリマーを得た。
【００８０】続いて、温度を室温に設定して、加熱・反応を開始した。反応の進行と共に溶液粘度が上昇するので、Ｅ型粘度計を用いて１時間毎に粘度を測定し、粘度上昇がほぼ見られなくなった４．５時間後に反応を停止した。溶液の最終粘度は４０℃において３１．３Ｐａ・ｓｅｃであった。そして、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタンフィルムの物性を測定した。結果を表３に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】以上の実施例及び比較例に見られるように、本発明の熱可塑性ポリウレタンは、従来のものと同等の柔軟性（弾性率）及び伸縮性（伸長性、変形回復性）を有する上に、ガラス転移温度が低く低温特性に優れている。
【００８５】
【発明の効果】本発明により、従来技術が有する問題を解決できる熱可塑性ポリウレタン、即ち、低温特性に優れていると共に、柔軟性や伸縮性（伸長性、変形回復性）を満足できる熱可塑性ポリウレタンを提供することができる。本発明の熱可塑性ポリウレタンはこのような優れた特性を有すると共に、耐熱性、耐加水分解性、耐候性なども有していて、バランスのとれた特性を有することから、熱可塑性エラストマー、弾性繊維、人工皮革などとしての使用が可能になるものである。
|
| 【出願人】 |
【識別番号】００００００２０６
【氏名又は名称】宇部興産株式会社
|
| 【出願日】 |
平成１３年２月８日（２００１．２．８） |
| 【代理人】 |
|
| 【公開番号】 |
特開２００２−２３４９２９（Ｐ２００２−２３４９２９Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年８月２３日（２００２．８．２３） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−３２３４９（Ｐ２００１−３２３４９） |
|