| 【発明の名称】 |
尿素−ホルムアルデヒド縮合物の製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】瀬谷 昌明
【氏名】橋本 好弘
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| 【要約】 |
【課題】適度な熱水溶出率を有する尿素−ホルムアルデヒド縮合物を安定に製造できる方法を提供することを目的とする。
【解決手段】遊離ホルムアルデヒド量が１質量％以下である尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液と、尿素とを反応させ、次いで酸性物質を用いてメチレン化反応させることを特徴とする尿素−ホルムアルデヒド縮合物の製造方法。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 遊離ホルムアルデヒド量が１質量％以下である尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液と、尿素とを反応させ、次いで酸性物質を用いてメチレン化反応させることを特徴とする尿素−ホルムアルデヒド縮合物の製造方法。
【請求項２】 尿素−ホルムアルデヒド縮合物が、熱水溶出率が５〜１５質量％（無水物基準）のものである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】 尿素−ホルムアルデヒド縮合物が、全窒素量（無水物基準）が３０質量％〜４０質量％のものである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により得られる尿素−ホルムアルデヒド縮合物。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分解特性の優れた尿素−ホルムアルデヒド縮合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】尿素−ホルムアルデヒド縮合物は成形材料、接着剤、塗料、紙及び繊維の加工剤、建築用気泡剤、凝集剤、鋳造用剤、土質改良ないし土木工事用の地質強化剤、肥料その他の分野で使用されている。従来より、これら多様な用途を持つ尿素−ホルムアルデヒド縮合物の製造方法として、尿素とホルムアルデヒドと水とをアルカリ性触媒の存在下メチロール化反応を行わせた後、酸性物質を用いてメチレン化反応して製造する方法が知られている。
【０００３】そのような製造方法として、例えば、特公平２-２５８８０、特公平２-３９４７６が挙げられ、特公平２-３９４７６においては、水に可溶な段階の縮合度を有する尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物を製造し、該初期縮合物の水溶液に更に尿素を添加した後、酸性物質を用いてメチレン化反応して好適な分解性を有する尿素−ホルムアルデヒド縮合物を製造する方法が開示されている。
【０００４】この製造方法で得られる尿素−ホルムアルデヒド縮合物は、土壌に施用することにより、種子の発芽に悪影響を及ぼすことなく、長期間、例えば３年以上もの長期間にわたって含窒素化合物が放出されるため、従来の緩効性窒素肥料、コーティング肥料等に比べ肥効が持続し、かつ、このことから窒素源を追肥する必要がないとされている。
【０００５】しかし、これら従来の方法では、適度な熱水溶出率を有する尿素−ホルムアルデヒド縮合物を得るためには適切な反応条件の選択及び反応の厳密な制御が必要であり、反応条件によっては尿素−ホルムアルデヒド縮合物の熱水溶出率が３質量％程度と低くなる場合があるなど、一定範囲の適度な熱水溶出率を有する尿素−ホルムアルデヒド縮合物を安定に得ることは困難である。
【０００６】熱水溶出率は分解速度の指標であり、初期肥効性に影響するとともに、長期間の分解特性にも影響する。肥料は使用する場面で異なる性能が要望され、３質量％よりも高い熱水溶出率を有する尿素−ホルムアルデヒド縮合物の製造方法が要望されている。さらには、お茶畑等では１年間で６０％程度が分解する事が要望され、そのような分解速度を有する尿素−ホルムアルデヒド縮合物として熱水溶出率が５〜１５質量％である尿素−ホルムアルデヒド縮合物が有用であり、その安定した製造方法が要望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を解決し、適度な熱水溶出率を有する尿素−ホルムアルデヒド縮合物を安定に供給できる方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、本課題を解決するために鋭意検討した結果、前記問題を解決する方法を見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）遊離ホルムアルデヒド量が１質量％以下である尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液と、尿素とを反応させ、次いで酸性物質を用いてメチレン化反応させることを特徴とする尿素−ホルムアルデヒド縮合物の製造方法。
（２）尿素−ホルムアルデヒド縮合物が、熱水溶出率が５〜１５質量％（無水物基準）のものである前記（１）記載の製造方法。
（３）尿素−ホルムアルデヒド縮合物が、全窒素量（無水物基準）が３０質量％〜４０質量％のものである前記（１）又は（２）記載の製造方法。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法により得られる尿素−ホルムアルデヒド縮合物。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明する。本発明において、尿素−ホルムアルデヒド縮合物とは一般に尿素樹脂と呼ばれるものと同義であり、尿素とホルムアルデヒドとを縮合させて得られる熱硬化性樹脂である。また、本発明でいう「熱水溶出率」とは、温度８０℃の水中に３０分間浸漬したときの溶出率（無水物基準）のことをいい、実施例に記載の方法により算出される。
【００１０】本発明の製造方法は、特に、熱水溶出率が５〜１５質量％、好ましくは７〜１０質量％である尿素−ホルムアルデヒド縮合物に有効である。熱水溶出率が５〜１５質量％であることにより窒素の分解速度が制御される。熱水溶出率が低すぎると、肥効性が低すぎるためにその使用量が多くなるという観点から５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることが更に好ましい。また、熱水溶出率が高すぎると、肥料として使用した場合に、植物に吸収されずに流出してしまう窒素が増え、これにより効果の持続性の低下、窒素流出による地下水等の環境汚染の原因となるという観点から、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。本発明で用いる尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物とは、実質的に水に可溶な、又は分散可能な段階の縮合度を有するものをいう。
【００１１】以下に、本発明の製造方法について記述する。まず初めに、遊離ホルムアルデヒド量が１質量％以下である尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液と尿素とを反応させる。尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物の水溶液は、尿素とホルムアルデヒド水溶液を用いて公知の方法により製造することができ、例えば、特開昭５３−７５２４１、特公昭６２−１９７６７等に記載の方法が挙げられる。
【００１２】本発明では、遊離ホルムアルデヒド量を１質量％以下とした尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を用いる。尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液中の遊離ホルムアルデヒド量が１質量％を超えると、得られる尿素−ホルムアルデヒド縮合物の熱水溶出率が５質量％以下になるため問題である。本発明で用いる尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液中の遊離ホルムアルデヒド量は、１質量％以下であることが好ましい。また、本発明で用いられる尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液としては、該水溶液中の冷水可溶分が通常５０質量％以上好ましくは８０質量％以上である。ここで、「冷水」とは２０〜３０℃の水のことをいう。
【００１３】尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液中の遊離ホルムアルデヒド量は、ＪＩＳ Ｋ６８０１−１９９５ のユリア樹脂木材接着剤 ６．５項にある遊離ホルムアルデヒドの測定方法により測定する。尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液中に含まれる物質としては、遊離ホルムアルデヒド、尿素、メチロール化尿素の他に、水に可溶あるいは分散可能な縮合度１〜４程度の直鎖状、分岐状、若しくは環状の縮合物等が挙げられる。
【００１４】尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液中の不揮発分は、水の蒸発量が増えることによる生産性の低下を防ぐという観点から３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。不揮発分は、ＪＩＳ Ｋ６８３３の６．４（不揮発分）により測定する。
【００１５】尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液の粘度は、尿素ともに攪拌混合して反応を進めるため、２５℃のＢ型粘度計（６０ｒｐｍ）の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。その例としては、遊離ホルムアルデヒド量が１質量％以下である、ＪＩＳ Ｋ ６８０１−１９９５にあるユリア樹脂木材接着剤が挙げられ、具体的には、日本化成（株）製のスイソボンド５０３ｉが挙げられる。尿素は、固体として用いてもよく、又は水等を溶媒とする高濃度の尿素溶液として用いてもよい。
【００１６】添加する尿素は、生成した尿素−ホルムアルデヒド縮合物の全窒素量（無水物基準）が３０質量％〜４０質量％となる量を添加することが好ましい。全窒素量が３０質量％未満の場合、窒素肥料としての効果が低くなるため好ましくなく、４０質量％を超えると、尿素添加量が多すぎて尿素由来の熱水溶出率が多くなるため好ましくない。
【００１７】前記尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液と尿素との反応（メチロール化反応）は、４０℃〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、７０〜９０℃で行うことが更に好ましい。反応時間を短くする観点から反応温度は高い方が好ましい。反応時間は、反応温度に応じて適宜設定してよく、通常０．５〜６．０時間であり、さらに好ましくは１．０〜３．０時間である。
【００１８】次に、上記で生成した反応液に酸性物質を加えてメチレン化反応を行う。酸性物質としては、硫酸、塩酸、硝酸、りん酸、蟻酸、酢酸の他、尿素樹脂の製造に用いられる硬化剤であれば特に限定されないが、なかでも、硫酸、塩酸、硝酸等の強酸が硬化の速度が速く好ましい。これらの酸は、１種のみならず、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】酸性物質の添加量は、添加量が多いとメチレン化反応が早くなるという観点から好ましく、一方、添加量が少ないと塩由来による水溶性部位が少なくできるという観点から好ましいが、例えば酸性物質として硫酸を用いる場合、尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液の不揮発分と硫酸（有効分）との重量比で、好ましくは１：０．００５〜０．０５、更に好ましくは１：０．０１〜０．０２となる量である。硫酸以外の他の酸性物質を使用する場合、硫酸の当量範囲と同じ当量範囲の酸性物質を添加することが好ましい。なお、メチレン化反応の際の反応溶液の２質量％水溶液（反応溶液の２gを水９８gに加えて攪拌した溶液）のpHは４〜７とすることが好ましく、５〜６がさらに好ましい。
【００２０】酸性物質を水溶液等の溶液として用いる場合、酸性物質の濃度に制限はないが、取り扱い性、蒸発させる余分な水分の量を減少させるという観点から、通常２〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。メチレン化反応は、攪拌しながら加熱混合して進行させることが、均一に反応が進行するとともに、取り扱い性の良い粉末状の尿素−ホルムアルデヒド縮合物が得られるという観点から好ましい。
【００２１】加熱混合する機器は、これら被処理物を連続的に攪拌混合し、均質化し得るものであればどのような形状、構造のものでも良いが、その好適なものとして、例えば各種ニーダー、リボンミキサー類のような加熱混練機が挙げられる。メチレン化反応の際の反応液は、最初、水溶液の状態からスラリー状、ペースト状の段階を経て最終的に粉末状へと状態変化するので、これら加熱混錬器にメチロール化反応液と前記酸性物質を仕込んだ後、加熱しながら内容物を混合しつつメチレン化反応を行なうとともに反応液中の水分を蒸発除去させる。
【００２２】メチレン化反応時の温度は７０℃以上であることが反応時間を短くできるという観点から好ましく、８０〜１００℃がさらに好ましい。反応温度が低いと、メチレン化の進行が遅いとともに、乾燥効率も悪く、工業的な生産に不利であるとともに、加熱時に固まりとなってしまい、取り扱い性の良いものが得られない。また、水分除去の効率を上げて反応時間を短くした場合、できあがった生成物の水分量が同一であるにもかかわらず、得られる尿素−ホルムアルデヒド縮合物の２質量％水溶液のpHが低下してしまうため保存安定性の点で好ましくない。したがって、メチレン化反応の反応時間は１〜６時間が好ましく、２〜４時間がさらに好ましい。
【００２３】また、本発明の尿素−ホルムアルデヒド縮合物は、その２質量％水溶液としたときのpHが４〜８であることが好ましく、更には５〜７であることが好ましい。この範囲外であると、保存安定性が低下するため好ましくない。
【００２４】乾燥の際、水分は１０〜６０質量％の範囲が好ましく、あまり水分が少なすぎると、風に飛ばされやすい粉末状になってしまい、あまり水分が多すぎると、べとべとの状態であり、いずれにしてもその取り扱い性が低下するため、好ましくない。更には２０〜４０質量％の範囲が好ましい。
【００２５】本発明の尿素−ホルムアルデヒド縮合物を含む肥料は、土壌に施用した場合の種子の発芽に悪影響を及ぼさせないという観点から、尿素−ホルムアルデヒド縮合物中の全メチロール量が１．０質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。以下に、得られた尿素−ホルムアルデヒド縮合物の評価に用いた方法を記載する。
■ 水分試料約2g（W1）を精秤し、これを温度105℃の熱風乾燥器で3時間乾燥し、冷却後の重量W2（g）を求める。
水分（％）=[(W1-W2)/W1]×100【００２７】■ 熱水溶出率試料約4gを精秤し、これを水80ml中に投入し、温度を80℃に保持して、時々攪拌しながら30分間浸漬した後、濾過（例えば、アドバンテック社製 No.131の濾紙を使用）する。濾液中に溶解した試料重量（W2）を求め、これを試料中の熱水溶出分として、試験に用いた試料（無水物換算）重量W1に対する百分率を求める。濾液中に溶解した試料重量は、濾液20mlを分取し105℃で3時間乾燥することで求める。また、試験に用いた試料の無水物換算は以下の式で求める。
仕込み試料無水物換算重量(g)＝仕込み試料重量(g)×(100-水分)/100【００２８】■pH試料2gを水98g中に加え撹拌した後、水溶液のpHを測定する。
■ 全メチロール量ヨード法による含水硬化物（含水物基準）中の全メチロール量。アルカリ存在下でホルムアルデヒドをヨードで酸化し、次に酸性にして未反応のヨードを遊離せしめ、それをチオ硫酸ナトリウムで逆滴定する。この方法は、尿素とホルムアルデヒドの反応系における未反応ホルムアルデヒド及びメチロール基とも完全に反応するので両者の和が求まる。
（計算式）
全メチロール量(％)＝｛(A-B)×ｆ×0.0015×100｝/試料の重さ(g)A：空試験におけるチオ硫酸ナトリウムの消費量（ml）
B：試料におけるチオ硫酸ナトリウムの消費量（ml）
F：チオ硫酸ナトリウムのファクター0.0015：N/10 Na2S2O3 1ml ＝ 0.0015gHCHO【００２９】■全窒素硫酸分解ケルダール法（土壌養分分析法(土壌養分測定法委員会編、第8版)171頁〜176頁に記載の方法）で測定。値は無水物換算。
■無機化試験（無機化率測定方法）
乾土100gに対して窒素（N）として100mgに相当する量の供試試料を表層腐植黒ボク土（乾土として50g相当量）を入れた各三角フラスコにそれぞれ取り，土壌と良く混合した後、土壌水分が最大容水量の約60％になるように脱塩水を加えて調節し、30±1℃の定温器中に静置する。2週間ごとに重量を測定し、水分蒸散による重量の減少量を算出し、必要な水分を補充する。
【００３０】所定の調査日ごとに、定温器中の調査対象の上記三角フラスコを取り出し、アンモニア態窒素及び硝酸態窒素を定量し、以下の式により無機化率を求める。
無機化率(％)＝(所定調査日の窒素定量値/試験開始時の窒素定量値)×100窒素定量値＝アンモニア態窒素＋硝酸態窒素無機態窒素（アンモニア態窒素及び硝酸態窒素）の測定方法は、土壌養分分析法(土壌養分測定法委員会編、第8版)184頁〜200頁に記載の微量拡散分析法(Bremner法により抽出)を用いた。
【００３１】■冷水可溶率尿素ホルムアルデヒド初期縮合物約20gを精秤し、これを200gの20〜30℃のイオン交換水に投入し、30分攪拌した後、その溶液を孔径0.45μmのフィルターで濾過する。濾液の不揮発分（JIS K6833 6.4で測定）より 濾液中に溶解した試料重量(W2)を求め、これを試料中の冷水溶出分として試験に用いた試料重量(W1)（無水物換算（不揮発分より算出））に対する百分率を求める。
【００３２】（実施例１）尿素ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液スイソボンド503i（日本化成(株)製）の遊離ホルムアルデヒド量を測定したところ、0.6質量％であった。また、B型粘度計 No2ローター、60rpmの粘度が36mPa・s、不揮発分が51.8質量％、pH7.0であった。なお、スイソボンド503iの冷水可溶率を測定したところ75質量％であった。
【００３３】1Lセパラブルフラスコに、スイソボンド503i（不揮発分51.8質量％）598g、尿素102gを混合、80℃で60分加熱攪拌した。得られた反応物を、95℃の温水をジャケットに通した1Lジャケット付きニーダーに移し、混合しながら10％硫酸47gを添加混合した(メチレン化反応処理)。硫酸添加後、反応液は硬化し、ペースト状態を経て粉末化した。160分後にニーダーから取り出し、白色粉末480gを得た。得られた白色粉末の物性を表１に、無機化試験の結果を表２に示した。
【００３４】（比較例１）1Lセパラブルフラスコに、37％ホルマリン353.5g、尿素172.7g、イオン交換水80g、30％NaOH水溶液0.9gを混合した。この際のpHは9.3であった。この混合液を80℃で60分加熱攪拌した。得られた反応物のpHは6.8であった。この反応液中の遊離ホルムアルデヒド量は2.5質量％であった。更に、尿素102gを添加し、80℃で60分加熱攪拌したところ反応液が白濁した。反応後のpHは6.9であった。得られた反応物を、実施例１と同様にメチレン化処理し、白色粉末475gを得た。得られた白色粉末の物性を表１に示した。無機化試験の結果を表２に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【発明の効果】本発明により、分解速度が調整された尿素−ホルムアルデヒド縮合物及びその製造方法を提供できる。本発明の尿素−ホルムアルデヒド縮合物は、分解速度が調整されているため肥料等に有用である。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００６０３５
【氏名又は名称】三菱レイヨン株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年２月１３日（２００１．２．１３） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００９１０９６
【弁理士】
【氏名又は名称】平木 祐輔 （外２名）
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| 【公開番号】 |
特開２００２−２３４９２５（Ｐ２００２−２３４９２５Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年８月２３日（２００２．８．２３） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−３５２１０（Ｐ２００１−３５２１０） |
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