トップ :: C 化学 冶金 :: C08 有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物




【発明の名称】 シリコーンミクロ乳濁液の重合
【発明者】 【氏名】ダニエル・ジョセフ・ハロラン

【氏名】ランドール・マイロン・ヒル

【氏名】バート・マイケル・ロルソン

【氏名】ブレット・リー・ジンマーマン
【要約】 【課題】０.０２ミクロンより大きい直径を持つポリマー粒子を含む乳濁液およびラテックスが製造される。

【解決手段】（ｉ）水、界面活性剤、水素化物官能性有機ケイ素オリゴマーあるいはこのようなオリゴマーの混合物、およびアルケニル官能性有機ケイ素オリゴマーあるいはこのようなオリゴマーの混合物を混和することによって０.０２ミクロンより小さい直径を持つオリゴマーの粒子を含むミクロ乳濁液を形成し；（ｉｉ）ミクロ乳濁液へ触媒を加え；（ｉｉｉ）オリゴマーの重合を開始し；そして（ｉｖ）０.０２ミクロンより大きい直径を持つポリマー粒子を含む乳濁液あるいはラテックスが形成されるまで重合を継続する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （ｉ）水、少なくとも１種の界面活性剤、水素化物官能性有機ケイ素オリゴマーあるいはこのようなオリゴマーの混合物、およびアルケニル官能性有機ケイ素オリゴマーあるいはこのようなオリゴマーの混合物を混和することによって０.０２ミクロン（マイクロメーター）より小さい直径を持つオリゴマーの粒子を含むミクロ乳濁液を形成し；（ｉｉ）ミクロ乳濁液へ触媒を加え；（ｉｉｉ）オリゴマーの重合を開始し；そして（ｉｖ）０.０２ミクロン（マイクロメーター）より大きい直径を持つポリマー粒子を含む乳濁液あるいはラテックスが形成されるまで重合を継続することからなる、０.０２ミクロン（マイクロメーター）より大きい直径を持つポリマー粒子を含む乳濁液あるいはラテックスを製造する方法であり、オリゴマーはそれぞれ１‐５０センチストークス（ｍｍ2／ｓ）の粘度を持ち、そしてオリゴマーのうち少なくともひとつが２個以上の反応性部位を含む。
【請求項２】 請求項１による方法により製造された乳濁液あるいはラテックス。
【請求項３】 （ｉ）水、少なくとも１種の界面活性剤、水素化物官能性有機ケイ素オリゴマーあるいはこのようなオリゴマーの混合物を混和することによって０.０２ミクロン（マイクロメーター）より小さい直径を持つオリゴマーの粒子を含む第一のミクロ乳濁液を形成し；（ｉｉ）水、少なくとも１種の界面活性剤、アルケニル官能性有機ケイ素オリゴマーあるいはこのようなオリゴマーの混合物、および触媒を混和することによって０.０２ミクロン（マイクロメーター）より小さい直径を持つオリゴマーの粒子を含む第二のミクロ乳濁液を形成し；（ｉｉｉ）第一のミクロ乳濁液と第二のミクロ乳濁液をオリゴマーの重合を開始するために混合し；そして（ｉｖ）０.０２ミクロン（マイクロメーター）より大きい直径を持つポリマー粒子を含む乳濁液あるいはラテックスが形成されるまで重合を継続することからなる、０.０２ミクロン（マイクロメーター）より大きい直径を持つポリマー粒子を含む乳濁液あるいはラテックスを製造する方法であり；オリゴマーはそれぞれ１‐５０センチストークス（ｍｍ2／ｓ）の粘度を持ち、そしてオリゴマーのうち少なくともひとつが２個以上の反応性部位を含む。
【請求項４】 請求項３による方法により製造された乳濁液あるいはラテックス。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水、界面活性剤、水素化物官能性有機ケイ素オリゴマーあるいはこのようなオリゴマーの混合物、およびアルケニル官能性有機ケイ素オリゴマーあるいはこのようなオリゴマーの混合物のミクロ乳濁液を形成し、そしてポリマー粒子を含む乳濁液あるいはラテックスが形成されるまでミクロ乳濁液を含むオリゴマーを重合させることによって調製される、乳濁液およびラテックスに関連するものである。
【０００２】
【従来の技術】シリコーン乳濁液の重合は、シリコーン乳濁液を調製するための既知の技術である。その技術は典型的には、それらの原形であるいは加水分解された時に、水中へ、あるいは水を通して拡散できる物質である、シクロシロキサンあるいはアルコキシシランを有機シロキサン前駆物質として利用する。シリコーン乳濁液の重合において、シロキサン前駆物質からシロキサンポリマーが形成され、そして重合の過程中に形成されたシロキサンポリマーを含む新たな乳濁液粒子が形成される。乳濁液重合によって意味されるものについて、それが有機シロキサン前駆物質を含む時文献中でしばしば混乱がみられる。本発明において乳濁液重合は、有機シロキサン前駆物質の最初の小滴より特徴的に小さい新しい粒子が形成される過程を意味する。
【０００３】シリコーン乳濁液の重合において反応が起きることを可能にする鍵となる成分は、一般に界面活性剤‐触媒と記述される界面活性剤および触媒の両方の性質を持つ界面活性触媒であるということが注目されるべきである。それは時には簡略のために「ｓｕｒｆｃａｔ」と表される。Ｓｕｒｆｃａｔは乳濁液の重合の過程で、それぞれ強酸あるいは塩基触媒と界面活性の強酸あるいは塩基の塩であるイオン性界面活性剤のイオン交換によって系中で形成されてよい。それらはまたそれぞれ水溶液中で、強酸あるいは塩基触媒と、界面活性の強酸あるいは塩基の塩であるイオン性界面活性剤のイオン交換によって予め調製されてもよい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】Ｓｕｒｆｃａｔの目的はシロキサンポリマーを含む粒子を形成するための有機シロキサン前駆物質のイオン性重合を触媒することである。このような工程の結果生成するシリコーン乳濁液は、設計によって、イオン性界面活性剤を含む。粒子上での荷電が望ましくない適用においては、シリコーン乳濁液中でのイオン性界面活性剤の存在は、満足できるものではない。それゆえｓｕｒｆｃａｔを必要としないシリコーン乳濁液の重合の工程に対する必要性が存在する。
【０００５】ヒドロシリル化はイオン性の触媒を必要としない、水素化ケイ素と不飽和炭素結合との間のケイ素に基づいた反応である。乳濁液およびラテックスを水、界面活性剤、触媒、水素化物官能性有機ケイ素オリゴマー、およびアルケニル官能性有機ケイ素オリゴマーを含む混合物を重合することによって形成することは新規なものではないけれども、すなわち米国特許第３,９００,６１７号（１９７５年、８月１９日）および米国特許第４,２４８,７５１号（１９８１年、２月３日）、低分子量、低粘度の有機ケイ素オリゴマーを含むミクロ乳濁液をヒドロシリル化反応によって重合することは知られていない。低分子量、低粘度の有機ケイ素モノマーが用いられている例においては、すなわち米国特許第６,０１３,６８２号（２０００年、１月１１日）、モノマーは２個より多い反応部位を持たず、そしてそれゆえネットワークポリマーあるいは水の除去による弾性の被膜あるいは樹脂状の物質は得られない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】それゆえ本発明は、０.０２ミクロン（マイクロメーター）より大きい直径のポリマー粒子を含む乳濁液あるいはラテックスを製造する方法に関連する。方法の工程は一般的に０.０２ミクロン（マイクロメーター）より小さい直径を持つ１個あるいはそれ以上の反応性のシロキサンオリゴマーの粒子を含むミクロ乳濁液の形成を含む。ミクロ乳濁液は水、少なくとも１種の界面活性剤、水素化物官能性有機ケイ素オリゴマー、およびアルケニル官能性有機ケイ素オリゴマーを混和することによって形成される。触媒がミクロ乳濁液に加えられ、そしてオリゴマーの重合が開始される。重合は０.０２ミクロン（マイクロメーター）より大きい直径のポリマー粒子を含む乳濁液あるいはラテックスが形成されるまで継続される。オリゴマーはそれぞれ１‐５０センチストーク（ｍｍ2／ｓ）の粘度を持ち、そして少なくとも１個のオリゴマーが２個より多い反応部位を含む。
【０００７】水、界面活性剤、水素化物官能性有機ケイ素オリゴマー、およびアルケニル官能性有機ケイ素オリゴマーを混和することによって１工程でミクロ乳濁液を形成し、そして次いで触媒をミクロ乳濁液に加えることが望ましいけれども；それぞれ１種のオリゴマーを含む２種の別個のミクロ乳濁液が調製され、そして次いで混和されることもでき、その場合には触媒はアルケニル官能性有機ケイ素オリゴマーを含むミクロ乳濁液中に含まれる。
【０００８】これらの工程の結果形成される乳濁液およびラテックスは整髪剤、遊離剤、および低分子量シリコーン油の濃化剤のような多様な用途に用いられることができる。生成した乳濁液あるいはラテックスから水を除くことによって硬化した被膜が得られる。これらの被膜は弾性のあるいは樹脂状のポリマーを含むために合わせることができる。このような被膜は、例えばペーパーコーティング、遊離コーティング、および抗汚染コーティングとしての用途を持つ。ここで、この発明による乳濁液およびラテックスは水、界面活性剤、水素化物官能性有機ケイ素オリゴマー、およびアルケニル官能性有機ケイ素オリゴマーのミクロ乳濁液から、乳濁液あるいはラテックスを形成するためにヒドロシリル化を経てミクロ乳濁液を重合することにより得られる。
【０００９】上に記されたように、ヒドロシリル化はケイ素‐炭素結合を形成するための不飽和炭化水素への水素化ケイ素の付加含む反応である。それは商業的に有機ケイ素モノマーを合成するため、シリコーンポリマーを架橋するため、およびコポリマーを形成するために有機ポリマーブロックにシリコーンを結合するために用いられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】ひとつの例は以下の一般反応によるメチル水素シロキサンとアルファオレフィンのヒドロシリル化である。
≡ＳｉＨ + ＣＨ2ＣＨ−Ｒ → ≡ＳｉＣＨ2ＣＨ2−Ｒ架橋のために用いられる時このような遷移金属に触媒されるヒドロシリル化反応は典型的にいくつかの ≡ＳｉＨ基を含む低分子量のポリシロキサンおよび少なくとも２個の ≡Ｓｉ−ビニル基を含む高分子量のポリシロキサン、あるいはその逆、の間の反応を含む。
【００１１】一般に、工程中において等モル量の≡ＳｉＨ基および不飽和基が用いられる。しかしながらシロキサン成績体中で、≡ＳｉＨを完全に使いきるために不飽和結合を含む反応剤を過剰に用いることが必要であるかもしれない。
【００１２】用いられる遷移金属触媒の最大量は経済的な考慮により決定され、そして最少量は用いられる反応剤の型および純度により決定される。一般に反応剤が非常に純粋な時には、不飽和結合を含む反応剤あたり１×１０-10モルの触媒のような非常に低い濃度のプラチナ触媒が用いられる。しかしながら、不飽和結合を含む反応剤の重量あたり１×１０-8モルの触媒、そして更に不飽和結合を含む反応剤の重量あたり１×１０-7から１×１０-3モルの触媒を用いることも可能である。
【００１３】反応温度は変えることができる、そして最適の温度は触媒の濃度および反応剤の性質による。反応は室温より低い温度、すなわち０℃、でも開始されることができ、そしていったん始まれば発熱的である。この発明の目的のために、温度は両方の反応剤が液体の状態であるようなものであるべきである。最高温度はミクロ乳濁液相が形成する範囲により決定される。温度がミクロ乳濁液形成のための低い方の限界温度より上で、そしてミクロ乳濁液形成のための高い方の限界温度より下であるように工程を管理することが望ましい。通常、反応温度を１００℃以下に保つことが最善である。大部分の反応剤で最良の結果は、反応を５０‐８０℃で開始し、そして反応をこの範囲の適当な限界に維持することにより得られる。反応の発熱的な性質は熱の除去のための対策を必要とするかもしれない。
【００１４】最適の反応時間は反応剤、反応温度、および触媒の濃度により変わる。通常、反応温度において１６あるいは１７時間を超えて反応剤の接触時間を延ばすことには何の利点も無い、しかし同様に生成する乳濁液あるいはラテックスの安定性が逆に影響されないなら、普通は害もない。多くの反応剤において反応は３０分あるいはそれ以下で完了する。反応は大気圧、大気圧より低い気圧、あるいは大気圧より高い気圧で行なわれることができるけれども、簡便のために大気圧が一般的に望ましい。
【００１５】記述されたように、ヒドロシリル化は、≡ＳｉＨを含む反応剤と不飽和結合を含む反応剤との間の反応に効果を与えるために触媒を必要とする。この発明の目的のために液体あるいは液体に分散できる形の触媒が望ましい。適当な触媒は第ＶＩＩＩ属の遷移金属を含み、そして典型的にはプラチナが選択される金属である。用いられることができるプラチナ金属触媒の一つの例は、米国特許第３,４１９,５９３号（１９６８年、１２月３１日）に記述されている、クロロプラチナ酸と末端脂肪族不飽和結合を含む有機ケイ素化合物の反応成績体の形のプラチナである。
【００１６】もう１種の適当な触媒は米国特許第３,７１５,３３４号（１９７３年、２月６日）および米国特許第３,８１４,７３０号（１９７４年、６月４日）に記述されているＫａｒｓｔｅｄｔ触媒である。それは実質的に化学的に結合したハロゲンを含まないプラチナビニルシロキサンである。いくつかの他の型の触媒は米国特許第３,９２３,７０５号（１９７５年、１２月２日）に記述されているような沈降したプラチナおよび複合プラチナを含む。更にもう１種の適当な触媒は、米国特許第５,１７５,３２５号（１９９２年、１２月２９日）に記述されているように、プラチナハライドをプラチナハライドの部分的な溶媒でもある極性有機液体の存在下、末端に不飽和オレフィンを含む２‐４個のケイ素が結合した有機官能基を持つ有機シロキサンと反応させることによって調製されるプラチナ‐有機シロキサン複合体である。
【００１７】ヒドロシリル化は第ＶＩＩＩ属遷移金属以外の触媒によっても開始されることができる。例えば開始は、フリーラジカル開始剤の添加によって、あるいは光分解、すなわち紫外線のような光源の照射、によって誘導することもできる。フリーラジカル開始剤のいくつかの例は過酸化物型開始剤、アゾ型開始剤、および酸化還元型開始剤を含む。代表的な過酸化物型開始剤は、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ‐ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカルボネートのようなジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキシド、およびパーオキシジカルボネートを含む。アゾ開始剤のひとつの例は２,２‐アゾビスイソブチロニトリルである。酸化還元型開始剤の例はメチルブチルアミンおよびジメチルアミンである。
【００１８】発明により使用するために適当なモノマーは、以下の６つの式のひとつにより表される直鎖および環状有機ケイ素オリゴマーである。
【００１９】
【化１】

【００２０】
【化２】

【００２１】
【化３】

【００２２】式中においてＲ１はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルのような１‐６個の炭素原子を含むアルキル基を表す。Ｒ１はまたフェニルのようなアリール基であることもできる。望ましくはＲ１はメチルである。Ｒ２はオリゴマーの分子中の反応性の基あるいは部位である。Ｒ２は水素あるいはアルケニル基であることができる。ａおよびｂの値は０‐１０であり、そしてｃの値はｂとｃの合計が１‐１０であるならば１‐１０である。ｄおよびｅの値はｄとｅの合計が３‐１０であるならば０‐１０である。
【００２３】アルケニル基は−(ＣＨ2)fＣＨ＝ＣＨ2の式により表され、その中でｆはゼロであることができるか、あるいはｆは１から６の正の値を持つこともできる。望ましくはＲ２はビニル基、アリル基、あるいはヘキセニル基である。これらのモノマーは１‐５０センチストーク（ｍｍ2／ｓ）の粘度を持つべきである。ａの値、ｂとｃの合計の値、およびｄとｅの合計の値は１０を越えてはならない。これはミクロ乳濁液が低分子量、低粘度有機ケイ素モノマーによってのみ形成されることができるという理由による。
【００２４】加えて、ヒドロシリル化反応において用いられるモノマーの少なくともひとつは２個より多い官能基をもつべきである、すなわちそれは分子中に２個以上の反応性部位を含まなければならない。これはネットワークポリマーを形成するために必要である。このように、組成物から水を除去することによって、弾性の被膜あるいは樹脂性の物質が供給されることができる。
【００２５】ここでの使用のために特に適当な組成物は、水素化物官能性有機ケイ素オリゴマーである１,１,３,３‐テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７‐テトラメチルシクロテトラシロキサン、および１,１,３,３,５,５,７,７‐オクタメチルテトラシロキサン；およびアルケニル化オリゴマーである１,３‐ジビニルテトラメチルジシロキサンおよび１,３,５,７‐テトラビニル‐１,３,５,７‐テトラメチルシクロテトラシロキサンである。
【００２６】水素化物官能性有機ケイ素オリゴマーとして適当な他の組成物は、３Ｈ,５Ｈ‐オクタメチルテトラシロキサン、１,１,３,３,５,５‐ヘキサメチルトリシロキサン、メチルヒドロシクロシロキサン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、フェニルヒドロシクロシロキサン、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、および１,１,３,３‐テトライソプロピルジシロキサンである。
【００２７】アルケニル官能性有機ケイ素オリゴマーとして適当な他の組成物は１,３‐ジアリルテトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、１,３‐ジアリルテトラメチルジシロキサン、１,３‐ジビニル‐１,３‐ジフェニル‐１,３‐ジメチルジシロキサン、１,５‐ジビニル‐３,３‐ジフェニルテトラメチルトリシロキサン、１,５‐ジビニルヘキサメチルトリシロキサン、１,５‐ジビニル‐３‐フェニルペンタメチルトリシロキサン、ジビニルテトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、ジビニルテトラフェニルジシロキサン、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン、テトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、１,１,３,３‐テトラビニルジメチルジシロキサン、トリス（ビニルジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ビニルジメチルシロキシ）フェニルシラン、１,３,５‐トリビニル‐１,１,３,５,５‐ペンタメチルトリシロキサン、および１,３,５‐トリビニル‐１,３,５‐トリメチルシクロトリシロキサンである。
【００２８】発明による工程中での最初の過程は、１種あるいはそれ以上の界面活性剤および任意の共存界面活性剤からなる界面活性剤系を用いるモノマーあるいはモノマーの混合物および水のミクロ乳濁液を形成することである。広い種類の界面活性剤系によってシリコーンモノマーのミクロ乳濁液を形成することが可能であるということが理解されるべきであり、そしてそれゆえ、以下に記述される界面活性剤系は単に例示的なものである。このように、界面活性剤はシリコーンポリエーテル界面活性剤であることができ、あるいはそれは有機界面活性剤であることができる。
【００２９】シリコーンポリエーテルは、一般的に水溶性あるいは水分散性のものであるべきである。それはポリオキシエチレンあるいはポリオキシエチレン‐ポリオキシプロピレンコポリマー単位が、シロキサン骨格上に架橋されたレーキ型構造を持つことができ、あるいはＳＰＥはＡがＡＢＡ構造のポリエーテル部分を表しそしてＢがシロキサン部分を表すＡＢＡブロックコポリマーを持つことができる。
【００３０】ここでの使用のために適当なシリコーンポリエーテルは、ＭＤ0-1,000Ｄ’1-100Ｍの式、最も望ましくはＭＤ0-500Ｄ’1-50Ｍの式を持ち、ここでＭは１個の官能基単位Ｒ3ＳｉＯ1/2を表し、Ｄは２個の官能基単位Ｒ2ＳｉＯ2/2を表し、そしてＤ’は２個の官能基単位ＲＲ’ＳｉＯ2/2を表す。これらの式において、Ｒは１‐６個の炭素原子を含むアルキル基あるいはアリール基であり、そしてＲ’はオキシアルキレン含有基である。Ｒ’基はオキシエチレン（ＥＯ）単位のみ；オキシエチレン（ＥＯ）およびオキシプロピレン（ＰＯ）単位の組合わせ；あるいはオキシエチレン（ＥＯ）単位、オキシプロピレン（ＰＯ）単位およびオキシブチレン（ＢＯ）単位の組合せを含んでよい。望ましいＲ’基はＥＯ3-100ＰＯ0-100の比で、最も望ましくはＥＯ3-30ＰＯ1-30の比でオキシアルキレン単位を含む。
【００３１】Ｒ’残基は典型的に−ＣmＨ2m−のような２価の基を含み、そこでｍはシロキサン骨格へＲ’のオキシアルキレン部分を結合するために２‐８である。このような残基はまたＲ’のオキシアルキレン部分に対して、水素、水酸基、あるいはアルキル、アリール、アルコキシ、あるいはアセトキシ基のような末端基を含む。ここで有用なシリコーンポリエーテルはまたＭ’Ｄ10-1,000Ｄ’0-100Ｍ’の式、最も望ましくはＭ’Ｄ10-500Ｄ’0-50Ｍ’の式を持つ型のものであることができ、ここでＭ’は１個の官能基単位Ｒ2Ｒ’ＳｉＯ1/2を表し、Ｄは２個の官能基単位Ｒ2ＳｉＯ2/2を表し、そしてＤ’は２個の官能基単位ＲＲ’ＳｉＯ2/2を表す。これらの式において、Ｒは１‐６個の炭素原子を含むアルキル基あるいはアリール基であり、そして再度、Ｒ’はオキシアルキレン含有残基である。前述したように、Ｒ’基は典型的にオキシエチレン（ＥＯ）単位のみあるいはオキシエチレン（ＥＯ）およびオキシプロピレン（ＰＯ）単位の組合わせを含む。このようなＲ’基はＥＯ3-100ＰＯ0-100の比で、最も望ましくはＥＯ3-30ＰＯ1-30の比でこれらのオキシエチレン単位を含む。
【００３２】また前述したように、Ｒ’残基は典型的に２価の基−ＣmＨ2m−を含み、そこでｍはシロキサン骨格へＲ’のオキシエチレン部分を結合するために２‐８である。それに加えて、Ｒ’残基はＲ’のオキシアルキレン部分に対して、水素、水酸基、アルキル、アリール、アルコキシ、あるいはアセトキシ基のような末端基を含む。
【００３３】それに加えて、ここで有用なシリコーンポリエーテルはＭＤ0-1,000Ｄ’0-100Ｄ’’1-1,00Ｍの式を持つ型であることができ、ここでＤ’’は２個の官能基単位ＲＲ’’ＳｉＯ2/2を表し、そしてＲ’’は１‐４０個の炭素原子を含むアルキル基である。Ｍ、Ｄ、Ｄ’、およびＲは上で定義されたものと同様である。これらのシリコーンポリエーテルは技術において知られており、そしてＭｉｄｌａｎｄ、ＭｉｃｈｉｇａｎのＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより購入可能である。ここでの使用のために特に望ましいひとつのシリコーンポリエーテルは、短鎖の直鎖シリコーンポリエーテルの１，１，１，３，５，５，５‐ヘプタメチル‐３‐［プロピル（ポリＥＯ7）ヒドロキシ）］トリシロキサンである。このようなシリコーンポリエーテルは、単独の乳濁化剤としても機能する能力があるけれども、他の型の有機界面活性剤も、望まれるならば、シリコーンポリエーテル界面活性剤の代わりとしてか、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００３４】このような他の界面活性剤は非イオン型、陽イオン型、陰イオン型、両性（両性イオン型）、あるいはこのような界面活性剤の混合物であることができる。最も望ましい非イオン型界面活性剤は、アルコールエトキシレートＲ２−(ＯＣＨ2ＣＨ2)xＯＨ、最も特定的に脂肪族アルコールエトキシレートである。脂肪族アルコールエトキシレートは、典型的にラウリル（Ｃ12）、セチル（Ｃ16）、およびステアリル（Ｃ18）のような８個から１２個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素残基Ｒ２に結合した特徴的な基−(ＯＣＨ2ＣＨ2)xＯＨを含む。ｘの値は１から１００までの範囲であるけれども、その値は典型的に２から４０の範囲である。
【００３５】適当な非イオン型界面活性剤のいくつかの例は、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２１）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２）オレイルエーテル、およびポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテルである。これらのおよび他の脂肪族アルコールエトキシレートはＡＬＦＯＮＩＣ（商標）、ＡＲＬＡＣＥＬ、ＢＲＩＪ、ＧＥＮＡＰＯＬ（商標）、ＬＵＴＥＮＳＯＬ、ＮＥＯＤＯＬ（商標）、ＲＥＮＥＸ、ＳＯＦＴＡＮＯＬ、ＳＵＲＦＯＮＩＣ（商標）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）、ＴＲＹＣＯＬ、およびＶＯＬＰＯのような名前で購入可能である。
【００３６】本発明中で有用な陽イオン型界面活性剤は、Ｒ３からＲ６が１‐３０個の炭素原子を含むアルキル基、あるいはタロウ、ココナツ油、あるいは大豆から由来するアルキル基であり；そしてＸが塩素あるいは臭素のようなハロゲンであり、あるいはＸはメトサルフェート基であることができるＲ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｎ+Ｘ-によって表される４級アンモニウム塩のような正に荷電した４級アンモニウム親水性残基を持つ化合物を分子中に含む。最も望ましいものは、（ｉ）Ｒ７Ｒ８Ｎ+(ＣＨ3)2Ｘ-によって表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩であり、そこでＲ７およびＲ８は１２‐３０個の炭素原子を含むアルキル基、あるいはタロウ、ココナツ油、あるいは大豆から由来するアルキル基であり；そしてＸはハロゲンあるいはメトサルフェート基であり；あるいは（ｉｉ）Ｒ９Ｎ+(ＣＨ3)3Ｘ-によって表されるモノアルキルトリメチルアンモニウム塩であり、そこでＲ９は１２‐３０個の炭素原子を含むアルキル基、あるいはタロウ、ココナツ油、あるいは大豆から由来するアルキル基であり；そしてＸはハロゲンあるいはメトサルフェート基である。
【００３７】代表的な４級アンモニウム塩は、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＡＢ）、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジエイコシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドコシルジメチルアンモニウムクロリド、ジココナツジメチルアンモニウムクロリド、ジタロウジメチルアンモニウムクロリド、およびジタロウジメチルアンモニウムブロミドである。これらのおよび他の４級アンモニウム塩はＡＤＯＧＥＮ、ＡＲＱＵＡＤ、ＳＥＲＶＡＭＩＮＥ、ＴＯＭＡＨ、およびＶＡＲＩＱＵＡＴのような名前で購入可能である。
【００３８】陰イオン型界面活性剤の例は、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）のようなスルホン酸およびそれらの塩誘導体；アルカリ金属スルホサクシネート；ココナツ油酸のスルホン化されたモノグリセリドのような脂肪酸のスルホン化グリセリルエステル；ナトリウムオレイルイソチオネートのようなスルホン化された一価のアルコールの塩；オレイルメチルタウリドのナトリウム塩のようなアミノスルホン酸のアミド；パルミトニトリルスルホネートのような脂肪酸ニトリルのスルホン化された製品；ナトリウムアルファナフタレンモノスルホネートのようなスルホン化された芳香族炭化水素；ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒドとの縮合生成物；ナトリウムオクタヒドロアントラセンスルホネート；ナトリウムラウリル（ドデシル）サルフェート（ＳＤＳ）のようなアルカリ金属アルキルサルフェート；８個あるいはそれ以上の炭素原子のアルキル基を持つエーテルサルフェート；および８個あるいはそれ以上の炭素原子の１個あるいはそれ以上のアルキル基を持つアルキルアリールスルホネートを含む。
【００３９】ここで有用な市販の陰イオン型界面活性剤は、Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ、ＩｌｌｉｎｏｉｓのＳｔｅｐａｎ ＣｏｍｐａｎｙによってＢＩＯ‐ＳＯＦＴ Ｎ‐３００の名前で販売されているトリエタノールアミン直鎖アルキルスルホネート；ｔｈｅ Ｓｔｅｐａｎ ＣｏｍｐａｎｙによってＰＯＬＹＳＴＥＰの名前で販売されているサルフェート；およびＭｉｄｌａｎｄ、ＭｉｃｈｉｇａｎのＴｈｅＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによってＤＯＷＦＡＸ ８３９０の名前で販売されているナトリウムｎ‐ヘキサデシルジフェニルオキシドジスルホネートを含む。
【００４０】両性あるいは両性イオン型界面活性剤として分類される界面活性剤は、ココアンフォカルボキシグリシネート、ココアンフォカルボキシプロピオネート、ココベタイン、Ｎ‐コカミドプロピルジメチルグリシン、およびＮ‐ラウリル‐Ｎ‐カルボキシメチル‐Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）エチレンジアミンを含む。他の適当な両性界面活性剤は４級シクロイミデート、ベタイン、およびサルタインを含む。
【００４１】ベタインはＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｎ+(ＣＨ2)nＣＯＯ-の構造を持ち、そこでＲ１１は１２から１８個の炭素原子を持つアルキル基あるいはそれらの混合物であり、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に１から３個の炭素原子を持つ低級アルキル基であり、そしてｎは１から４の整数である。特定のベタインはα‐（テトラデシルジメチルアンモニオ）アセテート、β‐（ヘキサデシルジエチルアンモニオ）プロピオネート、およびが γ‐（ドデシルジメチルアンモニオ）ブチレートである。
【００４２】サルタインはＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｎ+(ＣＨ2)nＳＯ3-の構造を持ち、そこでＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびｎは上で定義される。有用なサルタインは３‐（ドデシルジメチルアンモニオ）プロパン‐１‐スルホネートおよび３‐（テトラデシルジメチルアンモニオ）エタン‐１‐スルホネートを含む。代表的な両性界面活性剤は、Ｃｒａｎｂｅｒｒｙ、Ｎｅｗ ＪｅｒｓｅｙのＲｈｏｎｅ‐Ｐｏｕｌｅｎｃ ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄによるＭＩＲＡＴＡＩＮＥ（商標）；およびＨｏｐｅｗｅｌｌ、ＶｉｒｇｉｎｉａのＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＴＥＧＯ ＢＥＴＡＩＮＥ（商標）の名前で販売されている製品である。Ｃｒａｎｂｅｒｒｙ、ＮｅｗＪｅｒｓｅｙのＲｈｏｎｅ‐Ｐｏｕｌｅｎｃ ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄによりＭＩＲＡＮＯＬ（商標）の名前で販売されているイミダゾリンおよびイミダゾリン誘導体もまた使用されてよい。
【００４３】乳濁液は微生物的に汚染されやすいので、保存剤が乳濁液中の任意の成分として用いられることができる。用いられることができる代表的ないくつかの化合物はホルムアルデヒド、サリチル酸、フェノキシエタノール、ＤＭＤＭヒダントイン、すなわち１,３‐ジメチロール‐５,５‐ジメチルヒダントイン、５‐ブロモ‐５‐ニトロ‐１,３‐ジオキサン、メチルパラベン、プロピルパラベン、ソルビン酸、Ｃｈａｔｈａｍ、Ｎｅｗ ＪｅｒｓｅｙのＳｕｔｔｏｎ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓによりＧＥＲＭＡＬＬ（商標）の名前で販売されているイミダゾリジニルウレア、安息香酸ナトリウム、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａのＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ ＣｏｍｐａｎｙによりＫＡＴＨＯＮＣＧの名前で販売されている５‐クロロ‐２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン、およびＦａｉｒ Ｌａｗｎ、Ｎｅｗ ＪｅｒｓｅｙのＬｏｎｚａ ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄによりＧＬＹＣＡＣＩＬ（商標）の名前で販売されているヨードプロピニルブチルカルバメートを含む。
【００４４】短鎖アルコールのような共存の界面活性剤の添加は、多くの有機およびシロキサン界面活性剤とミクロ乳濁液相を形成するためにまた必要であるかもしれない。このような共存の界面活性剤の代表的な例は、１‐ブタノール、１‐ペンタノール、１‐デカノール、１‐ヘキサデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、およびグリセロールである。凍結／融解安定剤が任意が乳濁液の任意の成分として用いられることができる。代表的な化合物はエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチレングリコールおよびＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤｅｌａｗａｒｅのＩＣＩ ＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓによりＲＥＮＥＸ３０の名前で販売されている製品のようなポリオキシエチレンエーテルアルコールを含む。
【００４５】界面活性剤として上述された塩以外の塩が任意の成分として用いられることができる。これらの塩は電解質として一般的に表される組成物のような無機の塩あるいは有機の塩であることができる。それらの組成物中での含有は第一に、ミクロ乳濁液相がイオン性界面活性剤を含む組成物に対して形成される範囲を拡大させる目的のためである。用いられることができる無機の塩のいくつかの例は塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸鉄、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム水和物、塩化アルミニウム１.５水和物、塩化アルミニウム２水和物、アルミニウムジルコニウムテトラクロロハイドレックスグリシン、塩化アルミニウムジルコニウム３水和物、塩化アルミニウムジルコニウム４水和物、塩化アルミニウムジルコニウム５水和物、および塩化アルミニウムジルコニウム８水和物である。
【００４６】適当な有機の塩は、乳酸ナトリウムアルミニウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムデヒドロアセテート、ナトリウムブトキシエトキシアセテート、ナトリウムカプリレート、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ナトリウムジヒドロキシグリシネート、ナトリウムグルコネート、ナトリウムグルタメート、ナトリウムヒドロキシメタンスルホネート、シュウ酸ナトリウム、ナトリウムフェネート、プロピオン酸ナトリウム、サッカリンナトリウム、サリチル酸ナトリウム、ナトリウムサルコシネート、トルエンスルホン酸ナトリウム、マグネシウムアスパルテート、プロピオン酸カルシウム、サッカリンカルシウム、ｄ‐サッカリンカルシウム、カルシウムチオグリコレート、アルミニウムカプリレート、クエン酸アルミニウム、アルミニウムジアセテート、アルミニウムグリシネート、乳酸アルミニウム、アルミニウムメチオネート、アルミニウムフェノスルホネート、カリウムアスパルテート、ビフタル酸カリウム、ビ酒石酸カリウム、カリウムグリコサルフェート、ソルビン酸カリウム、カリウムチオグリコレート、トルエンスルホン酸カリウム、および乳酸マグネシウムを含む。
【００４７】ミクロ乳濁液の油成分はミクロ乳濁液の総重量に基づいて重量で０.１-５０パーセントの量の有機ケイ素オリゴマーからなる。界面活性剤はミクロ乳濁液の総重量に基づいて、存在してもよいいかなる共存界面活性剤をも含む重量で１-３０パーセントの量で用いられる。水はミクロ乳濁液の総重量に基づいて、重量で２０-９８.９パーセントを構成する。遷移金属触媒あるいはフリーラジカル開始剤は油相の重量に基づいて重量で１‐５,０００ｐｐｍを構成する。任意の成分の量はミクロ乳濁液の総重量に基づいてゼロから１０パーセントであることができる。
【００４８】本発明によるミクロ乳濁液、乳濁液、ラテックスおよび懸濁液は高いせん断を適用せずに調製することができ、そしてプロペラミキサー、タービン型ミキサー、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄカウンター回転ミキサー、あるいはホモジナイジングミキサーのような高いせん断を起こすための特別な装置の使用を必要としない。多くの場合において単純な手による振とうで充分であり、あるいは単純な実験室用攪拌器が適しているであろう。
【００４９】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に説明するが、これらに限定されるものではない。
（実施例１ ラテックスの形成）０.３８３グラムの環状アルケニル官能性有機ケイ素オリゴマーである１,３,５,７‐テトラビニル‐１,３,５,７‐テトラメチルシクロテトラシロキサン、０.２１７グラムの直鎖水素化物官能性有機ケイ素オリゴマーである１,１,３,３,５,５,７,７‐オクタメチルテトラシロキサン、０.４５４グラムの非イオン型シリコーンポリエーテル界面活性剤である１,１,１,３,５,５,５‐ヘプタメチル‐３‐[プロピル（ポリＥＯ7）ヒドロキシ]トリシロキサン、および１.９５５グラムのｐＨ６の緩衝剤水溶液が、テフロン（商標）コートされた攪拌子を持つ２２ｍｌの目盛付きのシリンダーへ加えられる。シリンダーは温度コントロールされた３０℃の水浴中に置かれ、内容物が攪拌され、そして透明の均一なミクロ乳濁液が形成される。
【００５０】０.０１１グラムのプラチナ触媒がミクロ乳濁液に加えられる。プラチナ触媒は塩化プラチナと１,３‐ジビニルテトラメチルジシロキサンの中和された複合体である。それは米国特許第５,１７５,３２５号（１９９２年、１２月２９日）中に記述されている。１時間後、シリンダー中の内容物はチンダル効果と同様の青みがかった乳濁液となる。技術においてよく知られているように、チンダル効果としばしば表される光散乱は媒体中に分散した成分の粒子サイズに関連している。典型的に、マクロ乳濁液は不透明な白になるのに対して、より小さい粒子を持つミクロ乳濁液は光の散乱のために青みがかりそして半透明になる。反応は７時間継続され、そしてその後粒子サイズを測った体積が測定され０.２９ミクロン（マイクロメーター）と決定される。乳濁液はペンタン、メタノールおよびＣａＣｌ2により破壊され、そして生成する重合した相はペンタンに不溶であり、そしてそれはシリコーンネットワークの形成と同一である。
【００５１】（実施例２ 懸濁液の形成）４.２グラムの環状アルケニル官能性有機ケイ素オリゴマーである１,３,５,７‐テトラビニル‐１,３,５,７‐テトラメチルシクロテトラシロキサン；３.２グラムの直鎖水素化物官能性有機ケイ素オリゴマーである１,１,３,３,５,５,７,７‐オクタメチルテトラシロキサン；陰イオン型界面活性剤としてナトリウムラウリル（ドデシル）サルフェート（ＳＤＳ）を重量で２０パーセント含む３７.０グラムの水溶液；および５.５５グラムの１‐ペンタノール；がガラスの攪拌棒とテフロン（商標）の攪拌羽根、ストッパー、冷却器および温度プローブを備えた１００ｍＬの三径、丸底フラスコに加えられる。透明で均一なミクロ乳濁液が形成される。フラスコは温度コントローラーおよびマントルヒーターを用いて５０℃に加熱され、そしてそこでフラスコへ１,３‐ジビニルテトラメチルジシロキサン中にプラチナ金属を重量で２６.６７パーセント含む０.１３５グラムの溶液が加えられる。発熱が観察され、そして反応混合物は濁って黄色の状態になる。３時間後、しかしながら、フラスコ中の物質は黄色ではなくなる。試験品が５０倍の倍率で顕微鏡で観察され、そして微粒子状の物質を含むことが確認される。
【００５２】（実施例３ 被膜の形成）環状アルケニル官能性有機ケイ素オリゴマーおよび触媒を含むミクロ乳濁液が、０.０１８グラムの実施例１で用いられたプラチナ触媒を１００グラムの１,３,５,７‐テトラビニル‐１,３,５,７‐テトラメチルシクロテトラシロキサンへ加えることにより調製される。１グラムのプラチナ金属触媒溶液および２.６５グラムの非イオン型シリコーンポリエーテル界面活性剤である１,１,１,３,５,５,５‐ヘプタメチル‐３‐[プロピル（ポリＥＯ7）ヒドロキシ]トリシロキサンが１２.０グラムのｐＨ６の緩衝剤水溶液を含む１オンスの容器へ加えられる。容器は透明な混合物が得られるまで、室温で手で混合される。
【００５３】直鎖水素化物官能性有機ケイ素オリゴマー含むミクロ乳濁液が、３.０グラムの１,１,３,３,５,５,７,７‐オクタメチルテトラシロキサンおよび２.６５グラムの非イオン型シリコーンポリエーテル界面活性剤である１,１,１,３,５,５,５‐ヘプタメチル‐３‐[プロピル（ポリＥＯ7）ヒドロキシ]トリシロキサンを１２.０グラムのｐＨ６の緩衝剤水溶液を含む１オンスの容器へ加えることにより調製される。容器は透明な混合物が得られるまで、室温で手で混合される。５.１２グラムの環状アルケニル官能性有機ケイ素オリゴマーおよび触媒を含むミクロ乳濁液が２.８８グラムの直鎖水素化物官能性有機ケイ素オリゴマーを含むミクロ乳濁液の入ったアルミニウムの平鍋へ加えられる。混合物中のプラチナ金属の濃度はシリコーン相の総重量に基づいて１０ｐｐｍである。ミクロ乳濁液はスパーテルで混合される。平鍋は終夜１１０℃のところに置かれる。次の朝、平鍋中に被膜が観察される。被膜は硬く、滑らかで、そして非常に傷つきにくい。
【出願人】 【識別番号】５９０００１４１８
【氏名又は名称】ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【出願日】 平成１４年１月８日（２００２．１．８）
【代理人】 【識別番号】１０００５７８７４
【弁理士】
【氏名又は名称】曾我 道照 （外６名）
【公開番号】 特開２００２−２２０４７０（Ｐ２００２−２２０４７０Ａ）
【公開日】 平成１４年８月９日（２００２．８．９）
【出願番号】 特願２００２−１５７８（Ｐ２００２−１５７８）