| 【発明の名称】 |
着色の少ない芳香族ポリエーテル |
| 【発明者】 |
【氏名】岡本 一成
|
| 【要約】 |
【課題】式（Ｉ−１）
【解決手段】式（Ｉ） |
【特許請求の範囲】
【請求項１】式（Ｉ）
〔式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１以上の整数を示す。〕で示され、還元粘度が５０ｃｍ3／ｇ以下である高分子化合物。
【請求項２】４，４’−ビフェノールと、該４，４’−ビフェノール１モルあたり１モルを越える式（２）
〔式中、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で示される４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物とを共重合させることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項３】ジフェニルスルホン中で共重合させる請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】重合温度が２７０℃以上である請求項２または請求項３に記載の製造方法。
|
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は芳香族ポリエーテルに関し、詳しくは着色の少ない芳香族ポリエーテルに関する。
【０００２】
【従来の技術】式（Ｉ−１）
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物は、機械的強度および耐熱性に優れた芳香族ポリエーテルの一つとして有用であり、例えば式（II）
〔式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは整数を示す。〕で示される高分子化合が広く用いられている。該高分子化合物（II）において、一方の末端基であるＸは、例えば塩素原子などのハロゲン原子であり、他方の末端はメトキシ基である。かかる高分子化合物は、例えば式（１）
で示される４，４’−ビフェノールと、この４，４’−ビフェノール１モルあたり１モルの式（２）
〔式中、Ｘは前記と同じ意味を示す。〕で示される４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物を共重合させたのち、例えばメチルクロライドなどのハロゲン化アルキル化合物を反応させて末端を封止する方法により製造することができる。
【０００３】しかし、式（II）で示される従来の高分子化合物は、着色があるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は、式（Ｉ−１）で示される繰り返し単位を有し、着色の少ない高分子化合物を開発するべく鋭意検討した結果、４，４’−ビフェノール（１）１モルあたり１モルを越える４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）を用いて、これらを共重合して得られ、還元粘度が５０ｃｍ3／ｇ以下である高分子化合物は、着色が少ないことを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、式（Ｉ）
〔式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１以上の整数を示す。〕で示され、還元粘度が５０ｃｍ3／ｇ以下である高分子化合物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の高分子化合物において、Ｘで示されるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、フッ素原子などが挙げられ、通常は塩素原子である。
【０００７】本発明の高分子化合物は、その還元粘度（ＲＶ）が５０ｃｍ3／ｇ以下、好ましくは４５ｃｍ3／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｃｍ3／ｇ以下であり、通常は２０ｃｍ3／ｇ以上である。ｎは１以上の整数であるが、ｎが大きいほど還元粘度が高くなり、ｎが小さいほど還元粘度がは低くなる。
【０００８】かかる高分子化合物は、例えば式（１）で示される化合物である４，４’−ビフェノールと、該４，４’−ビフェノール１モルあたり１モルを越える式（２）で示される４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物とを共重合させる方法によって製造することができる。４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）としては、例えば４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフロロジフェニルスルホンなどが挙げられる。かかる４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物の使用量は４，４’−ビフェノールの使用量１モルあたり１モルを越え、例えば１．０１モル以上、好ましくは１．０２モル以上であり、通常は１．１モル以下、好ましくは１．０５モル以下である。
【０００９】共重合は通常、溶媒中で行なわれる。溶媒としては、例えばジフェニルスルホンを用いることができ、その使用量は、溶媒、４，４’−ビフェノール（１）および４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン（２）の合計量１００ｇあたりの溶媒量が通常２０ｇ以上、好ましくは３５ｇ以上であり、通常６５ｇ以下、好ましくは４５ｇ以下となるように選択される。
【００１０】共重合は通常、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩の存在下に行なわれる。アルカリ金属炭酸塩としては、例えば炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）などが、アルカリ金属炭酸水素塩としては、例えば炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）などがそれぞれ挙げられ、その使用量は４，４’−ビフェノールの使用量１モルあたり通常１モル以上、好ましくは１．０１モル以上、通常１．１モル以下である。
【００１１】共重合は次亜リン酸の存在下に行なわれてもよい。次亜リン酸の存在下に共重合させることにより、さらに透明性を高めることができる。次亜リン酸を用いる場合、その使用量は４，４’−ビフェノール（１）および４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）の合計使用量１００ｇあたり通常は０．０１ｇ以上、好ましくは０．０１５ｇ以上であり、通常は０．０６ｇ以下、好ましくは０．０４ｇ以下である。
【００１２】共重合させるには、例えば溶媒、４，４’−ビフェノール（１）、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）およびアルカリ金属炭酸塩を混合すればよく、次亜リン酸を用いる場合には、溶媒、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物、アルカリ金属炭酸塩およびジ亜リン酸を混合すればよい。ジフェニルスルホンは常温では固体であるので、溶媒としてジフェニルスルホンを用いる場合には、これを加熱し溶融状態とすればよい。重合温度は通常２７０℃以上３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下である。
【００１３】共重合は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なわれてもよく、例えば不活性ガス気流下で共重合させる。
【００１４】共重合は重合中の反応混合物を冷却することにより停止する。４，４’−ビフェノール（１）および４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）を共重合させることによって、目的とする高分子化合物を得る。得られる高分子化合物の還元粘度を本発明で規定する範囲とするには、例えば重合時間、重合温度、アルカリ金属炭酸塩の使用量などを適宜選択すればよく、例えば重合時間を短くすることにより、還元粘度を低くすることができる。かかる高分子化合物（Ｉ）において、両方の末端は置換基Ｘであるが、これは４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）から導かれる置換基Ｘである。
【００１５】共重合させたのちの混合物から目的とする高分子化合物を取り出すには、例えば高分子化合物を溶解せず、溶媒および副生する塩を溶解しえる溶剤を用いて重合後の混合物を洗浄すればよい。かかる溶剤としては、例えば水や、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトンなどが挙げられ、これらの溶剤は、それぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。
【００１６】また、重合においてアルカリ金属炭酸塩を用いた場合には、該アルカリ金属炭酸塩のアルカリ金属が混入することもあるが、アルカリ金属の含有量は本発明の高分子化合物１ｇに対して例えば０．０００１ｇ以下である。
【００１７】
【発明の効果】本発明の高分子化合物は、着色が少ない。
【００１８】
【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００１９】実施例１攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、コンデンサーを備えた反応容器〔ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）製、内容量は５００ｃｍ3〕に、４，４’−ビフェノールの粉末８１．９３ｇ（０．４４０モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（固体）１３１．９１ｇ（０．４５９モル）およびジフェニルスルホン（固体）１９６．２８ｇを投入し、窒素ガスを流通させながら１８０℃に昇温した。同温度で内容物は溶融状態となっていた。次いで同温度で窒素ガスを流通させると共に溶融物を攪拌しながら炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）６３．２４ｇ（０．４５８モル）を投入し、４．５時間をかけて２９０℃まで昇温し、窒素ガスを流通させながら同温度で溶融物の攪拌を３時間続けた。その後、室温まで冷却し、固化した混合物を粉砕した後、水、アセトンおよびメタノールの混合溶媒で繰り返し洗浄したのち、１５０℃で乾燥して、高分子化合物を得た。
【００２０】得られた高分子化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、Ｃｌ（塩素原子）末端に由来するピーク（δ＝１３９．５ｐｐｍ）を確認することができた。また、ＯＨ基およびメチル基に由来するピークは観測できなかった。
【００２１】実施例２４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの使用量を１２９．８９ｇ（０．４５２モル）とした以外は実施例１と同様に操作して、高分子化合物を得た。
【００２２】実施例３炭酸カリウムと同時に次亜リン酸０．１８ｇを投入した以外は実施例１と同様に操作して、高分子化合物を得た。
【００２３】比較例１４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの使用量を１３０．４ｇ（０．４５４モル）とし、２９０℃に昇温したのち同温度で攪拌を５時間続ける以外は実施例１と同様に操作して、高分子化合物を得た。
【００２４】（評価）実施例１〜実施例３および比較例１で得た高分子化合物を以下の方法で評価した。結果を表１にまとめた。
（１）還元粘度（ＲＶ）
高分子化合物１．０ｇをＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに加え溶解して容量を１００ｃｍ3とし、２５℃でオストワルド型粘度管を用いて流出時間（ｔ）を測定した。同じオストワルド型粘度管を用いて溶媒（Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド）の流出時間（Ｔ0）を測定し、式（３）
によって還元粘度（ＲＶ）を求めた。式（３）においてＣは溶液中の高分子化合物の濃度を示し、ここではＣ＝０．０１ｇ／ｃｍ3である。
（２）カリウム含有量高分子化合物をフレーム原子吸光法にて分析してカリウム含有量を測定した。
（３）透明性高化式フロー測定機〔島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００」〕を用いて初期温度２８０℃から３５０℃まで４分間で昇温しながら圧力９．８０７ＭＰａで高分子化合物を押し出して得たストランド（糸状物）を得、このストランド５．５６ｇをＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに溶解させて容量を１００ｃｍ3とし、長さ１０ｃｍのセルに入れて、分光光度計〔島津製作所社製、「ＵＶ−２４００ＰＣ」〕で波長４００ｎｍにおける光線透過率（％）を測定した。光線透過率が小さいほど着色が少ない。
【００２５】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例１ ───────────────────────────────────ＲＶ （ｃｍ3／ｇ） 32.7 44.7 34.6 53.2 カリウム含有量 （ｐｐｍ） ２１ ６０ ３５ ３６ 光線透過率 （％） 42.7 31.0 46.9 14.3 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ |
| 【出願人】 |
【識別番号】０００００２０９３
【氏名又は名称】住友化学工業株式会社
|
| 【出願日】 |
平成１３年１月２５日（２００１．１．２５） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００９３２８５
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆 （外２名）
|
| 【公開番号】 |
特開２００２−２２０４６９（Ｐ２００２−２２０４６９Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年８月９日（２００２．８．９） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−１６７８１（Ｐ２００１−１６７８１） |
|