| 【発明の名称】 |
ポリアミド樹脂の連続重合方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】田中 一實
【氏名】中 敦士
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| 【要約】 |
【課題】連続式重合装置においてポリアミド樹脂の重縮合を効果的に進行させ、しかも、連続式重合装置内における溶融ポリアミド樹脂の発泡を抑制することを可能とするポリアミド樹脂の連続重合方法を提供する。
【解決手段】ポリアミド樹脂の連続重合方法は、横型円筒状の反応器２１と、加熱用ジャケット２２と、入口部２３と、出口部２４と、気体導入部２５Ａと、気体排出部２５Ｂと、回転軸２６と、撹拌翼２７を備えた連続式重合装置２０を用い、入口部２３から溶融状態にあるポリアミド樹脂を反応器２１内に供給し、反応器２１内で連続的にポリアミド樹脂の重縮合反応を進行させて、出口部２４から排出する方法であって、気体導入部２５Ａから乾燥不活性ガスを反応器２１の上部空間に導入し、気体排出部２５Ｂから排気する。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】キシリレンジアミンとビスアミノメチルシクロヘキサンの合計が７０モル％以上であるジアミン、及び、ジカルボン酸から得られるポリアミド樹脂であり、相対粘度が１．４以上２．８以下の溶融状態にあるポリアミド樹脂を入口部から反応器内に供給し、反応器内で連続的にポリアミド樹脂の重縮合反応を進行させて、出口部から排出するポリアミド樹脂の連続重合方法であって、（Ａ）横型筒状の反応器と、（Ｂ）反応器の外周部に配設された加熱用ジャケットと、（Ｃ）反応器の一端の下部又は側部に設けられた入口部と、（Ｄ）反応器の他端の下部又は側部に設けられた出口部と、（Ｅ）反応器の出口部側の上部に設けられた気体導入部と、（Ｆ）反応器の出口部側よりも上流の反応器の上部に設けられた気体排出部と、（Ｇ）反応器の一端及び他端の側部に取り付けられ、反応器の軸線に沿って配設された回転軸と、（Ｈ）回転軸に取り付けられ、反応器の内部に配設された複数の撹拌翼、を備えた連続式重合装置を用い、気体導入部から乾燥不活性ガスを反応器の上部空間に導入し、気体排出部から排気することを特徴とするポリアミド樹脂の連続重合方法。
【請求項２】気体導入部から乾燥不活性ガスを反応器の上部空間に導入しているときの反応器の上部空間の圧力は、１×１０4Ｐａ乃至１×１０6Ｐａであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂の連続重合方法。
【請求項３】気体導入部から反応器の上部空間に導入する乾燥不活性ガスの温度は、５０゜Ｃ乃至３５０゜Ｃであり、露点が１０゜Ｃ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂の連続重合方法。
【請求項４】乾燥不活性ガスは乾燥窒素ガスから成ることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂の連続重合方法。
【請求項５】ジアミンの７０モル％以上がメタキシリレンジアミンであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂の連続重合方法。
【請求項６】ジカルボン酸の７０モル％以上がアジピン酸であることを特徴とする請求項１又は請求項５に記載のポリアミド樹脂の連続重合方法。
【請求項７】反応器内の溶融ポリアミド樹脂の温度は２９０゜Ｃを超えないことを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂の連続重合方法。
【請求項８】出口部から排出された溶融状態のポリアミド樹脂から連続的にストランドを形成し、冷却、固化させた後、造粒することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂の連続重合方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド樹脂の連続重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミド樹脂の重合装置を設計するとき、熱供給、表面更新性、均一な撹拌混合等に注意を払わなければならない。そのため、重合装置において、回分式と連続式とで同じ生産量を確保するとき、回分式の方がその装置規模の限界は小さいと云える。更に、回分式重合装置においては、所定分子量に到達した溶融ポリアミド樹脂の熱劣化を抑制し、分子量の変動を少なくするために１時間以内に回分式重合装置から排出することが望ましい。それ故、ポリアミド造粒機には、１バッチ分を１時間以内に処理可能な能力が求められる。近年の造粒機の処理能力は日進月歩であり、相当の大型機が供給されるようになってきたが、それでも１０トン／時が限界と見られる。従って、造粒機の能力からすれば、回分式の最大生産量として１０トン／バッチが限界である。そして、それ以上の１バッチ当たりの生産量にあっては、複数の造粒機を設置する必要があり、極めて効率が悪くなる。
【０００３】回分式と連続式を比較するとき、各々一長一短があり一概にどちらが優れているとは決めがたいが、一般には、少品種大量生産には連続式が向いており、多品種少量生産には回分式が向くと云われている。回分式より連続式が経済的に有利となる分岐点は年産量が１万トンとも２万トンとも言われており、特定の品種がある生産量を越えたとき、やはり連続式を選択することが望ましい。
【０００４】ポリアミド樹脂を製造する際の原料として、ナイロン塩水溶液を用いることが一般的である。そして、この原料を用いたときのポリアミド樹脂の製造プロセスは、回分式とすることもできるし、連続式とすることもできる。例えば回分式の場合、１つの回分式重合槽中で、ナイロン塩水溶液を、加圧下、加熱し、ジアミン成分の留出を抑えながら均一相で重合を進める。そして、ジアミン成分を固定化した後、系内の水蒸気を徐々に放圧し、最終的に常圧若しくは減圧として、重合を完結させる。連続式の場合、ナイロン塩水溶液を連続的に供給し、上記の処理工程をそれぞれ担う２基以上の連続式重合装置を順次使用し、重縮合が完結したポリアミド樹脂が連続的に排出される。
【０００５】ナイロン塩を原料としポリアミド樹脂を製造することも可能であるが（例えば、特公昭３３−１５７００号公報、特公昭４３−２２８７４号公報参照）、ナイロン塩の単離、精製工程が必要とされ、効率の良い方法とは云い難く、商業的な製造方法には不向きである。
【０００６】ナイロン塩及びナイロン塩の水溶液を原料としないポリアミド樹脂の製造方法として、少量の水を含んだジアミンを、常圧下、２２０゜Ｃ以下の温度で滴下して反応を行う方法（例えば、特開昭４８−１２３９０号公報参照）、溶融状態にあるジカルボン酸にジアミンを常圧下、滴下して直接反応させる方法（例えば、特開昭５７−２００４２０号公報、特開昭５８−１１１８２９号公報参照）がある。これらの方法は、溶媒として加えられる水が無いため、装置効率が高く、エネルギー的にも有利であり、更には、熱履歴も少なく、有利な方法である。
【０００７】一般には回分式での実施が容易であるが、重縮合の中盤まで回分式で行った後、後半を連続式重合装置で実施することも可能である。供給原料、及び、回分式か連続式かにより、重合装置、重合装置の構成、重縮合工程及び重縮合条件は多岐に亙るが、基本的には次の３つの工程から成る。即ち、（１）ジアミンの固定化に注力する初期重縮合工程、（２）重縮合を進めると共に縮合水の大半を反応系から除去する中期重縮合工程、（３）積極的に縮合水を搾り取り、重合度を増加させる後期重縮合工程である。後期重縮合物は、更に、冷却、造粒され、ポリアミド樹脂ペレットとして商業的に使用される。
【０００８】中期重縮合工程及び後期重縮合工程、あるいは、後期重縮合工程は、使用する供給原料に依らず、ほぼ同一構造の重合装置にて実施できる可能性があり、類似の形式の連続式重合装置が利用できる。中・後期重縮合工程、特に後期重縮合工程で用いられる連続式重合装置は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、あるいはポリカーボネート樹脂用として、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を主な対象物として開発されており、ＰＥＴ樹脂で多数の実績がある横型の連続式重合装置が利用できる。（特開昭４８−８４７８１号公報、特公昭５０−２１５１４号公報、特開平１０−９５８４３号公報、特開平１１−１３０８６９号公報参照）。一般に、横型の連続式重合装置は、横型筒状の反応器、反応器の外周部に配設された加熱用ジャケット、溶融樹脂の入口部と出口部、反応器の上部に排気部及び複数枚の撹拌翼が取り付けられた回転軸を長手方向に有する。
【０００９】ところで、ポリアミド樹脂の重縮合反応は、基本的に下記のアミド化平衡反応に基づく。
【００１０】
［化１］
−ＮＨ2 ＋ −ＣＯＯＨ ⇔ −ＣＯＮＨ− ＋ Ｈ2Ｏ （１）
【００１１】温度の上昇と共に平衡は左に寄るが、反応速度が増加するため、重縮合を進めるには加熱される。また、水を反応系内から除くことで平衡を右にずらし、重合を効果的に進行させることができる。つまり、如何にして溶融ポリアミド樹脂から水分を速やかに除去するかが重要な課題となる。水分を取り除くためには減圧系にすることが容易であり、効果的な脱水が可能となる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリアミド樹脂の中・後期重縮合工程で上述のような横型の連続式重合装置を用いて、減圧下、重縮合を進めた場合、溶融ポリアミド樹脂に溶存する水分及び重縮合で生成する縮合水が急激に気化し、発泡が起こり、撹拌翼の表面に形成された薄膜が破壊されることがある。特に、後期重縮合段階以降の粘度領域で発泡現象は顕著となる。そのため揮発表面が小さくなり、水の除去速度が著しく低減されるため、反応速度が低下したり、得られるポリアミド樹脂の重合度がばらつくという問題がある。あるいは又、多量の水分の蒸発潜熱により、溶融ポリアミド樹脂の液面の固化あるいは温度低下による流動性の低下を招き、均一な撹拌混合が阻害されることが度々ある。
【００１３】これは、ポリアミド樹脂の重合平衡がポリエステル樹脂に比べ、かなり水分が多い方向にあり、更には、ポリエステル樹脂よりも親水性であり、溶融状態のポリマー中に溶存できる水分量も多いことに起因する。つまり、ＰＥＴ樹脂を主な対象物として開発されてきた横型の連続式重合装置では、多量の揮発物（ポリアミド樹脂の場合は水蒸気）の発生を想定しておらず、溶存する水分が多く、また、重縮合で生成する縮合水が多く発生するポリアミド樹脂に対して、より適切な脱水手段の開発が望まれている。
【００１４】従って、本発明の目的は、横型の連続式重合装置を用いて、ポリアミド樹脂の中・後期重縮合工程を行うに際し、横型の連続式重合装置内における溶融ポリアミド樹脂の発泡を抑制しつつ脱水することを可能とし、上述した反応速度の低下を確実、且つ、簡便に防止し得るポリアミド樹脂の連続重合方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するための本発明のポリアミド樹脂の連続重合方法は、キシリレンジアミンとビスアミノメチルシクロヘキサンの合計が７０モル％以上であるジアミン、及び、ジカルボン酸から得られるポリアミド樹脂であり、相対粘度が１．４以上２．８以下の溶融状態にあるポリアミド樹脂を入口部から反応器内に供給し、反応器内で連続的にポリアミド樹脂の重縮合反応を進行させて、出口部から排出するポリアミド樹脂の連続重合方法であって、（Ａ）横型筒状の反応器と、（Ｂ）反応器の外周部に配設された加熱用ジャケットと、（Ｃ）反応器の一端の下部又は側部に設けられた入口部と、（Ｄ）反応器の他端の下部又は側部に設けられた出口部と、（Ｅ）反応器の出口部側の上部に設けられた気体導入部と、（Ｆ）反応器の出口部側よりも上流の反応器の上部に設けられた気体排出部と、（Ｇ）反応器の一端及び他端の側部に取り付けられ、反応器の軸線に沿って配設された回転軸と、（Ｈ）回転軸に取り付けられ、反応器の内部に配設された複数の撹拌翼、を備えた連続式重合装置を用い、気体導入部から乾燥不活性ガスを反応器の上部空間に導入し、気体排出部から排気することを特徴とする。
【００１６】尚、本発明のポリアミド樹脂の連続重合方法にあっては、反応器に供給する溶融状態にあるポリアミド樹脂の相対粘度は、１．４以上２．８以下、好ましくは、１．５以上２．７以下であることが望ましい。相対粘度の測定は、水分の影響を受けるため、アミド化反応が認められない温度（約１４０゜Ｃ以下）でポリアミド樹脂を乾燥処理した後、測定することが望ましい。相対粘度が１．４未満のポリアミド樹脂を供給する場合、重縮合によって発生する縮合水が多くなる結果、反応器中のポリアミド樹脂の液面の乱れが激しくなり、均一な重合速度が保てず、得られるポリアミド樹脂の重合度のばらつきが大きくなる。また、反応器中で水の蒸発潜熱に伴うポリアミド樹脂の固化あるいは発泡等が懸念される。更に、実用的な重合度まで重縮合しようとすると、反応器での滞留時間が長くなり、高価な反応器の大型化が必要となり、経済性に劣る。相対粘度が２．８を越えるポリアミド樹脂を供給する場合、反応器に供給する前に相当に重縮合を進める必要があり、現実的でない。尚、相対粘度は、ポリアミド樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｃｃに溶解し、キャノンフェンスケ粘度計を用い、２５゜Ｃにおける落下時間を測定し、以下の式に基づき得ることができる。
【００１７】相対粘度＝（検液の落下秒数）／（９６％硫酸の落下秒数）
【００１８】本発明のポリアミド樹脂の連続重合方法にあっては、気体導入部から乾燥不活性ガスを反応器の上部空間に導入し、気体排出部から排気するので、先に説明したポリアミド樹脂の重縮合反応において生成する水分を、乾燥不活性ガスによって気体排出部から速やかに同搬、除去することが可能となり、特に減圧下に保たなくても脱水が行えるため、発泡が起こり易いポリアミド樹脂であっても効果的に重縮合を進行させることができる。また、不活性ガスを導入するので、反応器中のポリアミド樹脂の酸化、また、酸化による着色を防止することができる。
【００１９】本発明のポリアミド樹脂の連続重合方法において、気体導入部から導入する乾燥不活性ガスは反応器の上部空間で水蒸気で飽和することなく、よどむことなく、絶えず流通させる必要があり、液相からの水分で気相が飽和しないようにその流通量を確保する必要がある。
【００２０】乾燥不活性ガスを反応器の上部空間に導入しているときの反応器の上部空間の圧力は、１×１０4Ｐａ乃至１×１０6Ｐａ、好ましくは３×１０4Ｐａ乃至５×１０5Ｐａ、であることが望ましい。１×１０4Ｐａ未満の場合、発泡を抑制することが困難になる虞がある。また、１×１０6Ｐａを越える場合、横型の連続重合装置に高度な加圧仕様が必要となり、経済的に不利となる。更には、１×１０6Ｐａより高くしても、液相の脱水効果は余り変わらない。気相の圧力が増加すれば、液相中へのその気体の溶存量が多くなるため、減圧状態の方が重縮合を進めるための脱水は容易となる。つまり、気相の水蒸気圧が高くなれば、溶融ポリアミド樹脂中への水分の溶存が多くなり、アミド化平衡からすれば重縮合反応は抑えられるようになる。しかし、気相に存在する気体が乾燥していれば、圧力が高くても液相の水は容易に気相に移動し、溶融ポリアミド樹脂の脱水が達成される。
【００２１】本発明のポリアミド樹脂の連続重合方法にあっては、乾燥不活性ガスは乾燥窒素ガスから成ることが望ましい。
【００２２】本発明のポリアミド樹脂の連続重合方法において、気体導入部から反応器の上部空間に導入する乾燥不活性ガスの温度は、５０゜Ｃ乃至３５０゜Ｃ、好ましくは１００゜Ｃ乃至３００゜Ｃであり、露点が１０゜Ｃ以下、好ましくは−５゜Ｃ以下であることが望ましい。
【００２３】尚、出口部を反応器の他端の側部に設ける場合には、側部の下端に設けることが好ましい。また、気体排出部は１以上であればよく、２以上の複数の気体排出部を設けてもよい。
【００２４】本発明のポリアミド樹脂の連続重合方法において、反応器への供給前のポリアミド樹脂は、キシリレンジアミンとビスアミノメチルシクロヘキサンの合計が７０モル％以上であるジアミン、及び、ジカルボン酸から成るポリアミド樹脂であることが望ましい。
【００２５】即ち、ポリアミド樹脂原料モノマーであるジアミンの７０モル％以上がキシリレンジアミンとビスアミノメチルシクロヘキサンであることが望ましい。キシリレンジアミンとして、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン及びオルソキシリレンジアミンを挙げることができる。また、ビスアミノメチルシクロヘキサンとして、１，２−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４―ビスアミノメチルシクロヘキサンを挙げることができる。得られるポリアミド樹脂の実用的な物性から考えると、ジアミンがキシリレンジアミンの場合、メタキシリレンジアミンを５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上含むジアミンの使用が望ましい。また、ジアミンがビスアミノメチルシクロヘキサンの場合、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上含むジアミンの使用が望ましい。その他のジアミン成分として、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、オルソフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等が挙げることができる。
【００２６】ポリアミド樹脂原料モノマーであるジカルボン酸として、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。これらのジカルボン酸は、単独でも、２種以上混合しても使用可能である。得られるポリアミド樹脂の実用的な物性から考えると、特に７０モル％以上がアジピン酸であるジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００２７】尚、ジアミン及びジカルボン酸以外のポリアミド樹脂原料として、カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、１，１−アミノウンデカン酸、１，２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸を例示することができる。
【００２８】また、本発明のポリアミド樹脂の連続重合方法にあっては、重縮合反応の促進、ポリアミド樹脂の変質防止といった観点から、反応器内の溶融ポリアミド樹脂の温度は２９０゜Ｃ、より好ましくは２８０゜Ｃを超えないことが望ましい。
【００２９】本発明のポリアミド樹脂の連続重合方法にあっては、出口部から排出された溶融状態のポリアミド樹脂から連続的にストランドを形成し、冷却、固化させた後、造粒することが、生産効率の向上といった観点から望ましい。
【００３０】横型の連続式重合装置として、溶融ポリアミド樹脂の薄膜を形成し、高度な表面更新性を与えると共に、高度な脱気能力を備えている横型の連続式重合装置の使用が好ましく、テーパーロール式薄膜蒸発機（特公昭４９−３３３５８号公報参照）、横型の一軸撹拌混合機（特公昭４５−１６４７３号公報、特開平１０−２５９２４２号公報、特開平１１−１３０８６９号公報、特開平１１−１３０８７０号公報参照）、横型の二軸撹拌混合機（特開昭４８−８４７８１号公報、特公昭５０−１５２７５号公報、特公昭５０−２１５１４号公報、特公昭５３−１５７５３号公報参照）等が好適に使用可能である。反応器内の溶融ポリアミド樹脂の滞留量及び滞留時間を制御し、より安定な連続運転を達成するために、反応器の入口部より上流、及び、出口部より下流に、ギヤポンプを設置することが好ましい。尚、これらのギヤポンプの作動は、反応器の作動と共に同時制御することが望ましい。
【００３１】１つの加熱用ジャケットによって反応器全体を加熱してもよいし、複数の加熱用ジャケットによって反応器を加熱してもよい。後者の場合、例えば、反応器上部を加熱する加熱用ジャケットと、反応器下部を加熱する加熱用ジャケットとから加熱用ジャケットを構成し、あるいは又、入口部側の反応器の部分を加熱する加熱用ジャケットと、出口部側の反応器の部分を加熱する加熱用ジャケットとから加熱用ジャケットを構成し、あるいは又、入口部側の反応器上部を加熱する加熱用ジャケットと、入口部側の反応器下部を加熱する加熱用ジャケットと、出口部側の反応器上部を加熱する加熱用ジャケットと、出口部側の反応器下部を加熱する加熱用ジャケットとから加熱用ジャケットを構成することができるが、これらの構成に限定するものではなく、更に多くの加熱用ジャケットから構成することもできる。
【００３２】反応器に供給する前のポリアミド樹脂が、キシリレンジアミンとビスアミノメチルシクロヘキサンの合計が７０モル％以上であるジアミン、及び、ジカルボン酸を、溶媒の非存在下、溶融状態で重縮合して得られたポリアミド樹脂である場合、このポリアミド樹脂は、以下に説明する回分式方法にて生産することができる。
【００３３】即ち、ジカルボン酸を溶融させた後、分縮器を備えた回分式重合槽を用い、溶融状態にあるジカルボン酸にジアミンを連続的に又は間欠的に添加し、ジアミンとジカルボン酸のモル比を所定値として重縮合反応を行い、ポリアミド樹脂中の水分が０．０２重量％以上１．０重量％未満であり、相対粘度が１．４以上２．８以下である溶融状態にあるポリアミド樹脂を得る方法を採用することが望ましい。
【００３４】尚、反応器への供給に供されるまで回分式重合槽内で溶融ポリアミド樹脂が滞留するので、回分式重合槽における気相部を水蒸気で所定圧力に保ち、回分式重合槽内での溶融ポリアミド樹脂の相対粘度変化を±０．２以内に抑制することが望ましい。尚、このような構成においては、２つ以上の回分式重合槽を配置し、これらの回分式重合槽にて得られた溶融ポリアミド樹脂を交互に１つの反応器に供給することが望ましい。
【００３５】あるいは又、こうして得られた溶融ポリアミド樹脂を、溶融保持槽に一旦貯蔵しておくことが好ましい。そして、溶融保持槽の気相部を水蒸気で所定圧力に保ち、溶融保持槽に滞留している間の溶融ポリアミド樹脂の相対粘度変化を±０．２以内に抑制することが好ましい。そして、溶融保持槽内の溶融ポリアミド樹脂を反応器に供給する。尚、このような構成においては、回分式重合槽は、１つ又は２つ以上であればよい。
【００３６】回分式重合槽における気相部を水蒸気で所定圧力に保ち、あるいは又、溶融保持槽の気相部を水蒸気で所定圧力に保つことによって、先に説明したアミド化平衡反応におけるＨ2Ｏの生成を抑制することができる。即ち、重合反応の進行を抑制することができる。水蒸気圧が低すぎると重合が進み重合度が増加するが、逆に蒸気圧が高すぎると解重合が進み重合度が低下する。重合度が変化しない適切な水蒸気圧は、モルバランス、重合度、平衡定数、温度等に依存し、一概には言えないが、数回の実験的な検証を通して容易に決定することができる。例えばモルバランス１．０００±０．０１であるポリアミド樹脂を溶融保持槽又は回分式重合槽内で温度２５０〜２６０゜Ｃ、気相部の水蒸気圧を２．５×１０5Ｐａ〜３．５×１０5Ｐａの条件下で保持すると、ポリアミド樹脂の重合度を約７５から約１００程度に維持することができる。水蒸気で保圧しているときの重合度変化の指標として、相対粘度の変化を±０．２以内に抑えることが好ましい。相対粘度変化が０．２を越えると、最終的に得られるポリアミド樹脂の重合度（相対粘度）が大きく変動し、好ましくない。
【００３７】回分式重合槽内においては、溶融状態にあるジカルボン酸に、ジアミンを連続的に若しくは間欠的に添加し、ポリアミド樹脂の構成成分として消費されるジアミン成分とジカルボン酸成分のモルバランス（以下「モルバランス」ということがある）を所定値に調整しつつ重合を進める。所望のモルバランスを有するポリアミド樹脂（ジアミン成分過剰、ジカルボン酸成分過剰、あるいは、等モル）を得るために、仕込みのモルバランスを任意に選択することができる。仕込みのモルバランスの調整方法は、例えば溶融状態にあるジカルボン酸をジカルボン酸溶融槽ごと、質量計量器で計量し、回分式重合槽に供給した後、ジアミン滴下槽を質量計量器で計量しつつ、ジアミンを反応系に供給する方法を例示できる。ジアミン及びジカルボン酸の重量を計量する場合、ロードセル、天秤等の質量計量器が好適に利用可能である。ジカルボン酸の溶融工程は、酸化着色を避ける目的から窒素等の不活性ガス雰囲気で行うことが望ましい。ジカルボン酸の溶融は回分式重合槽若しくは専用の溶融槽で行うことができるが、回分式重合槽の利用効率を高めるといった観点からは、専用の溶融槽の使用が望ましい。
【００３８】回分式重合槽中で溶融ジカルボン酸にジアミン成分を添加する際、実質的にアミド化反応が進行する温度である１６０゜Ｃ以上の温度に溶融ジカルボン酸を昇温させることが望ましく、且つ、中間体として生成するオリゴマー及び／又は低分子量ポリアミドが溶融状態となって反応系全体が均一な流動状態を保持し得る温度に設定することが望ましい。具体的なジアミン成分の添加操作は、回分式重合槽中で溶融ジカルボン酸を撹拌しつつ、ジアミン成分を連続的に若しくは間欠的に添加し、添加の間に反応混合物の温度を逐次昇温させ、所定の温度に保持することによって行うことができる。昇温速度は、アミド化反応熱、縮合水の蒸発潜熱、供給熱等に依存するため、ジアミン成分の添加速度を適宜調整する。添加終了時点で反応混合物の温度を、ポリアミド樹脂の融点以上３５゜Ｃ未満、望ましくは１５゜Ｃ未満、更に望ましくは５゜Ｃ未満に調整することが好ましい。ジアミン成分の添加中、圧力は特に限定されないが、ジアミン成分を固定化する上で常圧以上であることが望ましい。
【００３９】重合反応の進行と共に生成する縮合水は、常圧における反応の場合、１００〜１２０゜Ｃの温度に制御されている分縮器と冷却器を通して反応系外に排出される。縮合水と共に蒸気として反応系外に流出するジアミン、昇華により流出するジカルボン酸等は、分縮器で水蒸気と分離され、回分式重合槽に戻される。公知のナイロン塩水溶液を原料とする加圧法の場合と同様に、原料、特に、ジアミン成分の反応系外への流出は避け難い。従って、回分式重合槽には分縮器が備えられていることが好ましい。分縮器を備えることにより、ジアミン成分が系外に流出することを効果的に防止できる。
【００４０】ジアミンの添加終了後、回分式重合槽内を常圧以上で、所定時間保持することが望ましい。所定時間として、５分以上、より好ましくは１０分以上を挙げることができる。ジアミンの添加初期には、ジアミンに対してカルボキシル基が相当過剰に存在し、ジアミンの反応速度、つまり固定化速度は極めて速い。しかし、添加終了時にはカルボキシル基が相当量消費されており、添加初期と比較しジアミン成分の固定化速度は極めて遅くなる。また、重合度の増加により、反応混合物の撹拌効率が低下し、ジアミンの固定化に一層不利となる。固定化されなかったジアミンは、反応混合物中若しくは回分式重合槽の気相部に存在し、あるいは又、分縮器で凝縮されたものは、再度、反応混合物に添加される。ジアミンの添加を終了した後に常圧以上で所定時間保持することで、このようなジアミンが固定化され、仕込みのモルバランスが、精度良くポリアミド樹脂のモルバランスに再現される。
【００４１】
【実施例】以下、図面を参照して、実施例に基づき本発明を説明する。尚、ポリアミド樹脂の評価のための測定は、冷却後のポリアミド樹脂について以下の方法に基づき行った。末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度から、ポリアミド樹脂に取り込まれたモノマーのモルバランスを求めることができる。
【００４２】末端アミノ基濃度・・・ポリアミド樹脂を精秤し、フェノール／エタノールの混合溶液（容量比：４／１）に２０〜３０゜Ｃで撹拌、溶解させた。そして、完全に溶解させた後、撹拌しつつ、０．０１モル／リットルの塩酸水溶液で中和滴定して求めた。
【００４３】末端カルボキシル基濃度・・・ポリアミド樹脂を精秤し、ベンジルアルコールに窒素気流下１６０〜１８０゜Ｃで撹拌、溶解させた。そして、完全に溶解させた後、窒素気流下８０゜Ｃ以下まで冷却し、撹拌しつつ、メタノールを１０ミリリットル加え、０．０１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
【００４４】ポリアミド樹脂中の溶存水分濃度（重量％）・・・三菱化学株式会社製、気化装置（ＶＡ−０５型）を用い、アミド化反応が起こらない温度である１４０゜Ｃでポリアミド樹脂を３０分加熱し、気相部に乾燥窒素を流し、その窒素を三菱化学株式会社製、カールフィッシャー微量水分測定装置（ＣＡ−０５型）を用いて測定した。
【００４５】本発明のポリアミド樹脂の連続重合方法の実施に適した装置の概念図を図１に示す。この装置は、回分式重合装置１０と連続式重合装置２０から構成されている。回分式重合装置１０は、加熱用ジャケット（図示せず）付きの回分式重合槽１１と、撹拌翼１２と、撹拌翼を回転させるモータ１３と、分縮器１４と、全縮器１５と、窒素ガス導入管１６Ａと、スチーム導入管１６Ｂと、圧力調整弁１７と、ジアミン滴下槽１８から構成されている。
【００４６】一方、連続式重合装置２０は、横型筒状（より具体的には、横型円筒状）の反応器２１と、反応器２１の外周部に配設された加熱用ジャケット２２と、反応器２１の一端の側部に設けられた入口部２３と、反応器２１の他端の下部に設けられた出口部２４と、反応器２１の出口部側の上部に設けられた気体導入部２５Ａと、反応器２１の出口部側よりも上流の反応器２１の上部に設けられた気体排出部２５Ｂ（具体的には、反応器２１の入口部側の上部に設けられた気体排出部２５Ｂ）と、反応器２１の一端及び他端の側部に取り付けられ、反応器２１の軸線に沿って配設された回転軸２６と、回転軸２６に取り付けられ、反応器２１の内部に配設された複数の撹拌翼２７を備えている。気体導入部２５Ａは、配管及び圧力調整弁を介して不活性ガス源（これらは図示せず）に接続され、気体排出部２５Ｂは、配管及び凝縮器を介して真空引き装置（これらは図示せず）に接続されている。かかる連続式重合装置２０の詳細は、例えば、特公昭５０−２１５１４号公報等に開示されている。尚、連続式重合装置２０における回転軸は２軸であるが、図１においては、連続式重合装置２０を水平方向から眺めているので、１つの回転軸２６しか図示していない。反応器２１の入口部２３より上流、及び、出口部２４より下流には、ギヤポンプ２８，２９が配設されている。そして、回分式重合槽１１にて重縮合された溶融ポリアミド樹脂は、配管、バルブ１９、ギヤポンプ２８、入口部２３を経由して反応器２１内に供給され、出口部２４から連続的にストランドとして排出され、冷却、固化後（具体的には、水冷後）、連続的に造粒機（図示せず）にて造粒され、ペレット化される。反応器２１内では、気体導入部２５Ａから乾燥不活性ガス（具体的には、乾燥窒素ガス）を反応器２１の上部空間に導入し、気体排出部２５Ｂから排気する。
【００４７】（実施例１）図１に示した装置を用い、ステンレス鋼製回分式重合槽１１にアジピン酸（純度：９９．８５重量％、水分：０．１５重量％）を仕込み、窒素ガス導入管１６Ａから回分式重合槽１１内に窒素ガスを導入し、内部を窒素ガス置換し、更に、少量の窒素ガスを流しながら加熱し、撹拌翼１２にて撹拌しつつ１７０゜Ｃに昇温させた。次いで、溶融したアジピン酸を撹拌しながら、ジアミン滴下槽１８からメタキシリレンジアミン（純度：９９．７０重量％）を、常圧下、連続的に回分式重合槽１１内に滴下した。この間、回分式重合槽１１の内部の温度を２５０゜Ｃまで連続的に昇温させた。メタキシリレンジアミンの滴下と共に留出する水分を、分縮器１４及び全縮器１５を通して反応系外に排出した。このとき、分縮器１４の塔頂の最高温度は１０１゜Ｃであった。
【００４８】メタキシリレンジアミンの滴下終了後、常圧下、０．２゜Ｃ／分の昇温速度で昇温させながら撹拌し、メタキシリレンジアミンの固定化を促した。その後１．３×１０6Ｐａのスチームをスチーム導入管１６Ｂから回分式重合槽１１内に導入し、圧力調整弁１７にて回分式重合槽１１の気相部の水蒸気圧を３×１０5Ｐａに調節した。そして、３×１０5Ｐａに到達後、溶融ポリアミド樹脂の反応器２１への供給を開始した。このとき、回分式重合槽１１内における撹拌を継続し、更には、回分式重合槽１１内の気相部の水蒸気圧を３×１０5Ｐａに保持しつつ、回分式重合槽１１の内部の温度を２５５゜Ｃ±１゜Ｃに維持した。
【００４９】そして、横型二軸撹拌混合機から構成された連続式重合装置２０の反応器２１（長さ／内径の比が２５、回転方向は同位相）に、入口部２３から溶融状態にあるポリアミド樹脂を連続的に３ｋｇ／時の割合にて供給し、反応器２１内で連続的にポリアミド樹脂の重縮合反応を進行させて、出口部２４から排出させた。供給された溶融ポリアミド樹脂のモルバランス（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９９４であり、相対粘度は１．７２、ポリアミド樹脂中の水分は０．３２％であった。即ち、反応器２１内では、気体導入部２５Ａから乾燥窒素ガス（温度：２５０゜Ｃ、流量：５０ミリリットル／分）を反応器２１の上部空間に導入し、気体排出部２５Ｂから排気することで、溶融ポリアミド樹脂中から水分を取り除きながら重縮合反応を進行させ、不活性ガスに同搬された水分を気体排出部２５Ｂから排気した。反応器２１への溶融ポリアミド樹脂の供給量は、反応器２１内に充分なる上部空間が形成されるような供給量とした。反応器２１内の上部空間における窒素ガス圧力を１×１０5ＰａＰａとし、反応器２１における溶融ポリアミド樹脂の滞留時間を約２０分、反応器２１内の溶融ポリアミド樹脂の温度を２６０゜Ｃとし、連続して１２時間の運転を行った。反応器２１から溶融ポリアミド樹脂を連続的にストランドとして排出し、水冷後、連続的に造粒した。排出を開始してから３時間経過してからサンプリングを開始した。
【００５０】出口部から排出されたポリアミド樹脂の相対粘度は２．０６〜２．０８であった。得られたポリアミド樹脂の相対粘度は極めて安定しており、また連続運転を中断させるような問題も認められなかった。
【００５１】（比較例１）比較例１として、実施例１と同様の溶融ポリアミド樹脂を反応器２１に供給し、同じ条件で重合操作を行った。但し、横型の連続式重合装置２０の運転中、気体導入部２５Ａを閉止し、気体排出部２５Ｂから減圧に保ち、上部空間における圧力を１×１０3Ｐａとした。その結果、２時間運転後に減圧が維持できなくなった。減圧ラインを開放点検したところ、気体排出部２５Ｂに固化したポリアミド樹脂による閉塞が認められた。
【００５２】（比較例２）比較例２として、実施例１と同様の溶融ポリアミド樹脂を反応器２１に供給し、同じ条件で重合操作を行った。但し、横型の連続式重合装置２０の運転中、気体導入部２５Ａを閉止し、気体排出部２５Ｂを大気圧下に導き、上部空間における圧力を１×１０5Ｐａとした。その結果、出口部から排出されたポリアミド樹脂の相対粘度は１．８４〜１．８９であり、実施例１と比較し相対粘度の増加は低いものであった。
【００５３】（実施例２）実施例１と同様の回分式重合槽１１にアジピン酸（純度：９９．８５重量％、水分：０．１５重量％）を仕込み、窒素ガス導入管１６Ａから回分式重合槽１１内に窒素ガスを導入し、内部を窒素ガス置換し、更に、少量の窒素ガスを流しながら加熱し、撹拌翼１２にて撹拌しつつ１７０゜Ｃに昇温した。次いで、溶融したアジピン酸を撹拌しながら、ジアミン滴下槽１８から１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（純度：９９．８６重量％）を、常圧下、連続的に回分式重合槽１１内に滴下した。この間、回分式重合槽１１の内部の温度を２４０゜Ｃまで連続的に昇温した。１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの滴下と共に留出する水分を、分縮器１４及び全縮器１５を通して反応系外に排出した。このとき、分縮器１４の塔頂の最高温度は１０３゜Ｃであった。
【００５４】１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの滴下終了後、常圧下、０．２゜Ｃ／分の昇温速度で昇温させながら撹拌し、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの固定化を促した。その後、回分式重合槽１１の下部に設置された溶融保持槽３０に溶融ポリアミド樹脂を全量排出した。尚、図３に概念図を示すように、溶融保持槽３０には、加熱用ジャケット（図示せず）、撹拌翼３１、撹拌翼３１を回転させるモータ３２、スチーム導入管３３、圧力調整弁（図示せず）、バルブ３４が備えられている。次いで、１．３×１０6Ｐａのスチームを溶融保持槽３０に導入し、圧力調整弁にて溶融保持槽３０の気相部の水蒸気圧を３×１０5Ｐａに調節した。溶融保持槽３０では撹拌翼３１にて撹拌を行い、溶融保持槽３０内部の温度を２４５゜Ｃ±１゜Ｃに維持した。溶融保持槽３０の気相部の水蒸気圧が３×１０5Ｐａに到達した後、溶融保持槽３０の気相部の水蒸気圧を３×１０5Ｐａに維持した状態で、撹拌状態にある溶融保持槽３０から、実施例１と同様の横型二軸撹拌混合機から構成された連続式重合装置２０の反応器２１に、入口部２３から溶融ポリアミド樹脂を連続的に供給し、反応器２１内で連続的にポリアミド樹脂の重縮合反応を進行させて、出口部２４から排出させた。即ち、反応器２１内では、気体導入部２５Ａから乾燥窒素ガス（温度：２５０゜Ｃ、流量：５０ミリリットル／分）を反応器２１の上部空間に導入し、気体排出部２５Ｂから排気することで、溶融ポリアミド樹脂中から水分を取り除きながら重縮合反応を進行させ、不活性ガスに同搬された水分を気体排出部２５Ｂから排気した。反応器２１への溶融ポリアミド樹脂の供給量は、反応器２１内に充分なる上部空間が形成されるような供給量とした。反応器２１内の上部空間における窒素ガス圧力を１×１０5Ｐａとし、反応器２１における溶融ポリアミド樹脂の滞留時間を約２０分、反応器２１内の溶融ポリアミド樹脂の温度を２５５゜Ｃとした。反応器２１から溶融ポリアミド樹脂を連続的にストランドとして排出し、水冷後、連続的に造粒した。
【００５５】出口部から排出されたポリアミド樹脂の相対粘度はほぼ一定であった。得られたポリアミド樹脂の相対粘度は極めて安定しており、また連続運転を中断させるような問題も認められなかった。
【００５６】以上、本発明を好ましい実施例に基づき説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例にて説明したポリアミド樹脂の製造条件、製造方法は例示であり、適宜変更することができるし、使用した各種の装置も例示であり、適宜変更することができる。
【００５７】図２には、２つの回分式重合装置１０と１つの連続式重合装置２０が組み合わされた重合装置の概念図を示す。また、図３には、１つの回分式重合装置１０と１つの溶融保持槽３０と１つの連続式重合装置２０が組み合わされた重合装置の概念図を示す。更には、図４には、２つの回分式重合装置１０と１つの溶融保持槽３０と１つの連続式重合装置２０が組み合わされた重合装置の概念図を示す。
【００５８】
【発明の効果】本発明にあっては、気体導入部から乾燥不活性ガスを反応器の上部空間に導入し、気体排出部から排気するので、ポリアミド樹脂の重縮合反応において生成する水分をかかる空間を通して気体排出部から速やかに除去することが可能となり、しかも、発泡を抑制することができ、溶融ポリアミド樹脂の重縮合を効果的に進行させることができる。しかも、ポリアミド樹脂の発泡を抑制できるため、減圧ラインを閉塞させるような問題も発生せず、反応器の上部内壁へのポリアミド樹脂の付着が減少し、最終製品であるポリアミド樹脂の物性劣化が少なくなる。また、連続式反応でありながら品質低下することなく、連続造粒が可能となる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００４４６６
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年１月２４日（２００１．１．２４） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００９４３６３
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 孝久
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| 【公開番号】 |
特開２００２−２２０４６６（Ｐ２００２−２２０４６６Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年８月９日（２００２．８．９） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−１６３２２（Ｐ２００１−１６３２２） |
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