| 【発明の名称】 |
官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】常盤 哲司
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| 【要約】 |
【課題】色調、外観に優れた高品質な官能化ポリフェニレンエーテルを短時間で効率よく製造する方法の提供。
【解決手段】官能化化合物を気体状態でポリフェニレンエーテルに供給し、溶融温度以下でポリフェニレンエーテルと反応させる。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）ポリフェニレンエーテルと（Ｂ）分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合、およびカルボキシル基、酸化アシル基、イミノ基、イミド基、水酸基およびグリシジル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の官能基を有する少なくとも１種の官能化化合物を反応させる方法において、該官能化化合物を気体の状態でポリフェニレンエーテルに供給し、かつポリフェニレンエーテルの溶融温度以下の温度でポリフェニレンエーテルと反応させることを特徴とする官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項２】 官能化化合物が無水マレイン酸である請求項１記載の官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項３】 気体状態の官能化化合物を不活性ガスで希釈することを特徴とする請求項１又は２記載の官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項４】 気体状態の官能化化合物の体積濃度が１％以上であることを特徴とする請求項３記載の官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項５】 反応温度が１００℃〜２３０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項６】 ヘンシェルミキサーを用いて反応させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項７】 パドルドライヤーを用いて反応させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で製造された官能化ポリフェニレンエーテル。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気、電子製品や自動車、その他の各種工業材料、食品、包装分野のプラスチック材料として利用できる官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは加工、生産性に優れ、溶融射出成形法や溶融押し出し成形法等の成形法により、所望の形状の製品、部品を効率よく生産できるため、電気・電子分野、その他の各種工業材料分野、食品、包装分野の製品、部品の材料として幅広く用いられている。昨今、特に電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業分野では製品、部品が多様化して、樹脂材料に対する要求が幅広くなっている。
【０００３】この要求に応えるために、異種材料との複合化あるいは、各種既存高分子材料の組み合わせによるポリマーアロイ技術により、既存の材料にはなかった材料特性をもつ樹脂材料が開発されている。通常のポリフェニレンエーテルは耐熱性が高く、且つ機械特性に優れているが、他の材料との親和性が乏しいために、複合化できる相手の材料が限定される。特にポリアミドのような極性の高い材料との親和性は非常に悪く、このような樹脂と複合化させるためには、官能化ポリフェニレンエーテルが必要である。
【０００４】ポリフェニレンエーテルを官能化する手段として、ポリフェニレンエーテル、もしくはポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物と官能基をもつ化合物を反応させる方法が検討されてきた。例えば関連する技術として、特公昭５２−１９８６４号公報、特公昭５２−３０９９１号公報には、ポリフェニレンエーテルを溶液状態で、ラジカル発生剤の存在下、スチレン、及び、無水マレイン酸、あるいは重合可能な変性用化合物と混合し、長時間反応させることにより官能化ポリフェニレンエーテルを得る方法が提案されている。
【０００５】しかし、これらの方法では、溶剤を用いるため溶解工程や重合工程、溶剤除去工程が必要であり、設備面、エネルギー面で製造コストが割高になる。また、特公平３−５２４８６号公報、特開昭６２−１３２９２４号公報、特表昭６３−５００８０３号公報、特開昭６３−５４４２５号公報には、ポリフェニレンエーテルをラジカル発生剤の存在下、または、ラジカル発生剤の非存在下で無水マレイン酸、あるいは、他の反応可能な官能化化合物と混合し、樹脂が溶融した状態で反応させ、官能化ポリフェニレンエーテルを得る方法が提案されている。
【０００６】しかし、この方法では樹脂を溶融させる温度が非常に高温であるため、樹脂の熱劣化による変色、黒色ゲルの発生など、色調または外観などの種々の問題が発生している。また、特開２０００−１９１７６９号公報には固体状のポリフェニレンエーテルと官能化化合物を反応させる方法が開示されている。しかしながら、反応速度が遅く、生産効率が極めて低いという問題点があった。また、特公昭６３−７２０４ではポリフェニレンエーテルに有機又は無機のラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合可能な化合物を気相状態で供給しているが、この方法では官能化化合物自体が単独で重合しやすく、官能化化合物が効率よくポリフェニレンエーテルへ付加されないという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、色調、外観に優れた官能化ポリフェニレンエーテルを短時間で効率よく得ることを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、官能化ポリフェニレンエーテルの製造法について鋭意検討を進めた結果、反応に用いる官能化化合物を気体状態で供給することにより、官能化ポリフェニレンエーテルが短時間で得られることを見出し、本発明に到った。即ち本発明は、ポリフェニレンエーテルと分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合、およびカルボキシル基、酸化アシル基、イミノ基、イミド基、水酸基およびグリシジル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の官能基を有する少なくとも１種の官能化化合物を反応させる方法において、該官能化化合物を気体の状態で供給し、かつポリフェニレンエーテルの溶融温度以下の温度でポリフェニレンエーテルと反応させることを特徴とする官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法を提供するものである。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いるポリフェニレンエーテルとは下記（式１）の構造を持ち、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液の還元粘度が０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にある重合体、または共重合体である。
【００１０】
【化１】
【００１１】［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。］
具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチルー６−フェニルー１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニルー１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられる。
【００１２】共重合体の具体例としては、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−メチルブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体などが挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく使用でき、最も好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００１３】本発明で使用するポリフェニレンエーテルは粉体、ペレットの状態で使用できるが、粉体が好ましい。粉体状のポリフェニレンエーテルは、例えばポリフェニレンエーテルをトルエン、キシレン等の良溶媒に溶かした溶液にメタノール、アセトン等の貧溶媒を加えることによって得ることができる。さらに本発明のポリフェニレンエーテルは目的に応じ適当な添加剤を添加しても良い。添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、ポリマー添加剤、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシ、パーオキシカーボネート、ヒドロパーオキサイド、パーオキシケタール等が挙げられる。
【００１４】本発明で用いる官能化化合物は、分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合及び、カルボキシル基、酸化アシル基、イミノ基、イミド基、水酸基およびグリシジル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の官能基を有する少なくとも１種の有機化合物である。これらの官能化化合物のうち、分子内に二重結合及び、少なくとも１個のカルボキシル基、酸化アシル基またはイミド基を分子内に有する化合物が好ましい。
【００１５】具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートが挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。本発明では官能化化合物を気体の状態でポリフェニレンエーテルへ供給する。供給方法は、例えばガス化させた官能化化合物を直接供給する方法、不活性ガスで希釈して供給する方法などが挙げられる。不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素が挙げられ、特に窒素が好ましい。
【００１６】気体状の官能化化合物を不活性ガスで希釈する場合は、官能化化合物の体積濃度が１％以上であることが好ましい。官能化化合物の体積濃度は官能化化合物を気化させる温度での飽和蒸気圧から得ることができる。例えば、開放系の容器で無水マレイン酸を１９０℃に加熱し、気液平衡に達した場合、無水マレイン酸の体積濃度は７９％である。官能化化合物の体積濃度が高いほど反応速度が増加し、好ましい。体積濃度が１％未満では反応速度が遅く、官能化ポリフェニレンエーテルの生産効率は極端に低下する。
【００１７】本発明で官能化化合物とポリフェニレンエーテルを反応させるときの好ましい温度は１００〜２３０℃である。反応温度が高いほど反応速度は高くなるが、２３０℃を越えるとポリフェニレンエーテルが溶融し、色調が悪化する。本発明では、反応を促進するためにラジカル開始剤を添加することもできる。ラジカル開始剤として好ましくは有機過酸化物が用いられる。本発明では、気体状の官能化化合物とポリフェニレンエーテルを接触、反応させる際、ポリフェニレンエーテルを反応容器内に静置させても、攪拌させてもよい。攪拌して反応させる場合の反応装置は特に限定されるものではないが、ヘンシェルミキサー、パドルミキサー、パドルドライヤーが例として挙げられ、中でもヘンシェルミキサーが特に好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるべきではない。
＜評価方法＞１．官能化ポリフェニレンエーテルに付加した無水マレイン酸の量まず、反応後の官能化ポリフェニレンエーテル粉末に残存する未反応の無水マレイン酸を除去するために、ソックスレー抽出器を用いて、反応生成物を加熱されたアセトンで３時間以上洗浄した。なお、反応後の官能化ポリフェニレンエーテルがペレットの場合には乳鉢で十分粉砕し粉体状にした後に、この洗浄操作を行った。洗浄後のポリマーを１５０℃、０．１ｍｍＨｇの条件で１時間、減圧乾燥させた。乾燥後の官能化ポリフェニレンエーテルに未反応の無水マレイン酸が残存しないことは、乾燥後ポリフェニレンエーテルの粉末をクロロホルムに溶かし、溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、無水マレイン酸に相当するピークが完全に消失することにより確認した。
【００１９】洗浄、乾燥後の官能化ポリフェニレンエーテルに付加している無水マレイン酸量はフェノールフタレインを指示薬とする滴定により定量を行った。具体的には、５００ｍｌの三角フラスコに１ｇの官能化ポリフェニレンエーテルを秤量し、さらに２００ｍｌのトルエンを加えて完全に溶解させた。この溶液にフェノールフタレインのエタノール溶液を２〜３滴加えた後、０．０１ｍｏｌ／ｌのナトリウムメチラートのメタノール溶液を溶液全体がピンク色に呈色するまでビュレットから滴下し、滴下したナトリウムメチラートのメタノール溶液の容量から、無水マレイン酸の付加量を求めた。
【００２０】２．官能化ポリフェニレンエーテルの色調官能化ポリフェニレンエーテル０．５ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶かし、その溶液を光路長１ｃｍの石英セルに入れた。これを分光光度計を使って４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、その測定値を２０倍した。この測定値が大きいほど、ポリフェニレンエーテルは反応中に熱劣化を受け、色調が悪化したことになる。原料のポリフェニレンエーテル粉末の色調は０．２３であった。
【００２１】３．官能化ポリフェニレンエーテルに含まれる黒色異物の数官能化ポリフェニレンエーテル５ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させた後、この溶液を直径１０ｃｍのろ紙でろ過した。ろ過終了後、ろ紙上の黒色異物の数を肉眼で数えた。なお、原料のポリフェニレンエーテル粉末にも黒色異物は３個含まれていた。この黒色異物はポリフェニレンエーテルのゲル生成物や外部から混入したゴミ等である。
【００２２】４．ポリフェニレンエーテルの還元粘度ポリフェニレンエーテルを０．５ｇ／１００ｍｌのクロロホルム溶液とし、３０℃においてウベローデ粘度計を用いて測定した結果、０．４３ｄｌ／ｇであった。
【００２３】
【実施例１】本発明の実施に用いた装置を図１に示す。無水マレイン酸を気化させる槽（Ａ槽）とポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸を反応させる槽（Ｂ槽）から構成される。Ａ槽に粉末状の無水マレイン酸を１００ｇ、Ｂ槽に粉体状のポリフェニレンエーテルを１０ｇ入れた。Ａ槽、Ｂ槽ともに真空ポンプで０．１ｍｍＨｇ以下に減圧にしたままＡ槽、Ｂ槽ともにマントルヒーターで加熱した。この時、Ａ槽では無水マレイン酸の温度が１９０℃になるようにした。次にバルブＤを少しずつ開けていくと、Ａ槽の気体状の無水マレイン酸はＢ槽に瞬時に導入された。その後バルブＤを閉じ、Ｂ槽の温度を１９０℃に保持したまま６０分間静置させた後、水槽で冷却し、室温にまで冷却されたら槽を開放し、官能化されたポリフェニレンエーテルの粉末を取り出した。官能化ポリフェニレンエーテルの無水マレイン酸の付加量は、０．５１重量部であった。色調の測定値は０．３０、黒色異物数は、３個であった。
【００２４】
【比較例１】ポリフェニレンエーテル粉末１０ｇ、固形状の無水マレイン酸１ｇをよく混合させ、実施例１で使用したＢ槽に加えた。Ｂ槽を真空ポンプで０．１ｍｍＨｇにまで減圧にした後、減圧に保ったまま容器を密閉し、そのまま加熱したオイル浴に入れる。Ｂ槽内のポリフェニレンエーテル及び無水マレイン酸混合物の温度が１９０℃となるように調整し、このままの状態で６０分間静置、反応させた。６０分間静置、反応させた後、Ｂ槽を水槽で冷却し、室温にまで冷却されたら槽を開放し、反応後のポリフェニレンエーテルの粉末を取り出した。反応で得られた官能化ポリフェニレンエーテルの無水マレイン酸付加量は、０．０２重量部であった。
【００２５】
【実施例２】静置、反応させた時間を１８０分間にした他は実施例１と同様に行った。官能化ポリフェニレンエーテルの無水マレイン酸付加量は０．７３重量部、色調の測定値は０．４２，黒色異物数は３個であった。
【００２６】
【実施例３】Ｂ槽のポリフェニレンエーテルとＡ槽の無水マレイン酸の温度を１１０℃にした他は実施例１と同様の操作を行った。官能化ポリフェニレンエーテルの無水マレイン酸付加量は０．３２重量部、色調の測定値は０．２７，黒色異物数は４個であった。
【００２７】
【実施例４】Ｂ槽のポリフェニレンエーテルとＡ槽の無水マレイン酸の温度を１２０℃にした他は実施例１と同様に行った。官能化ポリフェニレンエーテルの無水マレイン酸付加量は０．４３重量部、色調の測定値は０．３２，黒色異物数は４個であった。
【００２８】
【実施例５】Ｂ槽のポリフェニレンエーテルとＡ槽の無水マレイン酸の温度を２３０℃にした他は実施例１と同様に行った。官能化ポリフェニレンエーテルの無水マレイン酸付加量は０．７１重量部、色調の測定値は０．４２，黒色異物数は４個であった。
【００２９】
【実施例６】Ｂ槽のポリフェニレンエーテルとＡ槽の無水マレイン酸の温度を９０℃にした他は実施例１と同様に行った。官能化ポリフェニレンエーテルの無水マレイン酸付加量は０．３２重量部であった。
【００３０】
【実施例７】Ｂ槽のポリフェニレンエーテルとＡ槽の無水マレイン酸の温度を８０℃にした他は実施例１と同様に行った。この時の無水マレイン酸の付加量は０．２８重量部であった。
【００３１】
【比較例２】Ｂ槽のポリフェニレンエーテルとＡ槽の無水マレイン酸の温度を２４０℃にした他は実施例１と同様に行った。ポリフェニレンエーテルは溶融し、色調が悪化した。この時の無水マレイン酸の付加量は０．７２重量部、色調の測定値は２．５５であった。
【００３２】
【実施例８】ポリフェニレンエーテル粉末２Ｋｇを攪拌装置のついた容量１０Ｌの容器に入れ、実施例１で使用した装置においてＢ槽の代わりに設置した。このポリフェニレンエーテルが入った槽を以下、反応槽と呼ぶ。Ａ槽、反応槽ともに真空ポンプで０．１ｍｍＨｇ以下に減圧にしたままＡ槽、反応槽ともにマントルヒーターで加熱した。この時、Ａ槽では無水マレイン酸の温度が２００℃になるようにした。次にバルブＤを少しずつ開けていくと、Ａ槽の気体状の無水マレイン酸は反応槽に瞬時に導入された。この時点でバルブＤを閉じ、反応槽を密閉した。反応槽の温度、圧力を保持したまま、攪拌装置を起動してポリフェニレンエーテル粉末を攪拌混合した。６０分間、攪拌混合させた後、水槽で冷却し、室温にまで冷却されたら槽を開放し、官能化されたポリフェニレンエーテルの粉末を取り出した。官能化ポリフェニレンエーテルの無水マレイン酸の付加量は０．４３重量部、色調の測定値は０．３５、黒色異物数は、３個であった。
【００３３】
【比較例３】ポリフェニレンエーテル粉末２Ｋｇと固形の無水マレイン酸２１ｇを実施例８で使用した反応槽に入れ、真空ポンプを使って槽内を０．１ｍｍＨｇまで減圧にする。槽内を減圧にしたまま容器を密閉し、内温が１９０℃になるようにマントルヒーターで加熱し、温度を保持したまま１時間、攪拌混合した。官能化ポリフェニレンエーテル粉末に付加した無水マレイン酸は、０重量部であった。
【００３４】
【実施例９】反応時間を２時間にした他は実施例８と同様にして行った。官能化ポリフェニレンエーテルの無水マレイン酸付加量は０．５６重量部、色調の測定値は０．４５、黒色異物数は、６個であった。
【００３５】
【実施例１０】反応槽のポリフェニレンエーテルとＡ槽の無水マレイン酸の温度を１２０℃とした他は実施例８と同様に行った。官能化ポリフェニレンエーテルの無水マレイン酸付加量は０．３０重量部、色調の測定値は０．２５、黒色異物数は、３個であった。
【００３６】
【実施例１１】反応槽のポリフェニレンエーテルとＡ槽の無水マレイン酸の温度を９０℃とした他は実施例８と同様に行った。官能化ポリフェニレンエーテルの無水マレイン酸付加量は０．３３重量部、色調の測定値は０．２５、黒色異物数は、３個であった。
【００３７】
【比較例４】ポリフェニレンエーテル粉末５Ｋｇと固形の無水マレイン酸１００ｇをよく混合させた後、ウェルナー社製の二軸押し出し機ＺＳＫ−２５を使って３２０℃で混練押し出しを行い、ペレットを得た。官能化ポリフェニレンエーテルの無水マレイン酸付加量は０．４０重量部、色調の測定値は３．１３、黒色異物数は、６１個であった。
【００３８】
【比較例５】無水マレイン酸を２００ｇとした他は比較例４と同様に行った。官能化ポリフェニレンエーテルの無水マレイン酸付加量は０．５６重量部、色調の測定値は２．３３、黒色異物数は、４９個であった。
【００３９】
【参考例１】実施例９で得られた反応生成物を１５０℃、真空下で２時間静置乾燥させ、未反応の無水マレイン酸を除去した。遊離した無水マレイン酸が完全に除去されたことは乾燥後の粉末のクロロホルム溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、無水マレイン酸に相当するピークが完全に消失することにより確認した。また、乾燥後のポリフェニレンエーテル粉末に付加した無水マレイン酸を定量した結果、乾燥前と同じ０．５６重量部であった。この乾燥後の官能化ポリフェニレンエーテルの粉末３０重量部と水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリアミド６６樹脂を５９重量部とポリアミド６樹脂を５重量部をよく混合させた後、ウェルナー社製の二軸押し出し機ＺＳＫ−２５を使って３２０℃で混練押し出しを行い、ペレットを得た。このペレットを射出成形機によりＡＳＴＭ規格試験片に成形し、アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６：２３℃）を測定した結果、１９９Ｊ／ｍであった。
【００４０】
【参考例２】実施例８で得られた官能化ポリフェニレンエーテル粉末を用いた他は参考例１と同様の操作を行いペレットを得た。このペレットを射出成形機によりＡＳＴＭ規格試験片に成形し、アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６：２３℃）を測定した結果、１７０Ｊ／ｍであった。
【００４１】
【参考例３】比較例３で得られた官能化ポリフェニレンエーテル粉末を用いた他は参考例１と同様の操作を行いペレットを得た。このペレットを射出成形機によりＡＳＴＭ規格試験片に成形し、アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６：２３℃）を測定した結果、４９Ｊ／ｍであった。
【００４２】
【発明の効果】本発明の方法により、短時間で十分に官能化され、かつ、色調、外観、機械物性に優れた官能化ポリフェニレンエーテルを提供することが可能となった。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００００３３
【氏名又は名称】旭化成株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年１月２５日（２００１．１．２５） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００２−２２０４５９（Ｐ２００２−２２０４５９Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年８月９日（２００２．８．９） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−１６５４９（Ｐ２００１−１６５４９） |
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