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【発明の名称】 高分子電解質膜
【発明者】 【氏名】フレディー・ヘルマー・メッツマン

【氏名】フランク・オーサン

【氏名】アルノルト・シュネラー

【氏名】ヘルムート・リッター

【氏名】コンスタンティン・レドイェフ

【氏名】ローラント・ノルテ

【氏名】ラルフ・トルヴィルス
【要約】 【課題】高分子固体電解質として使用するのに適し、十分な化学的安定性を有し、適当な溶剤に溶解するポリマーから製造され得るイオン導電膜を提供する。

【解決手段】下記式（ＶＩＩ）で表される高分子架橋性スルホン酸。及びこれから得られる高分子電解質膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記式（ＶＩＩ）で表される高分子架橋性スルホン酸。
【化１】

（ここで、ａは０．１５から０．９５までの数で、ｂは０．０５から０．２５までの数で、ｃは０から０．８までの数で、ａ＋ｂは０．２から１．０までの数で、ａ＋ｂ＋ｃは１であり、Ｒ2は下記に示す基から選ばれる）
【化２】

【請求項２】 スルホン化芳香族ポリエーテルケトンから製造される高分子電解質膜であって、スルホン化芳香族ポリエーテルケトンが下記式（ＶＩＩ）で表されるもの。
【化３】

（ここで、ａは０．１５から０．９５までの数で、ｂは０．０５から０．２５までの数で、ｃは０から０．８までの数で、ａ＋ｂは０．２から１．０までの数で、ａ＋ｂ＋ｃは１であり、Ｒ2は下記に示す基から選ばれる）
【化４】

【請求項３】 燃料電池または電解槽中において、請求項１に記載の方法により製造される高分子電解質膜の使用。
【請求項４】 スルホン化芳香族ポリエーテルケトンから製造される高分子電解質膜であって、下記式（ＶＩＩＩ）で表されるもの。
【化５】

（ここで、ａ、ｂおよびｃは請求項１に定義されたとおりで、Ａは付加環化により成形される二価環系である）
【請求項５】 Ａが下記式（ＩＸ）で表される基である、請求項４に記載の高分子電解質膜。
【化６】

（ここで、Ｒは水素またはメチルである）
【請求項６】 Ａが下記式（Ｘ）で表される基である、請求項４に記載の高分子電解質膜。
【化７】

（ここで、Ｂは二価の基である）
【請求項７】 スルホン化芳香族ポリエーテルケトンから製造される高分子電解質膜であって、ａ）下記式（ＸＩ）で表されるポリマーと、ｂ）下記式（Ｉ）で表されるスルホン化ポリエーテルケトンとから成るもの。
【化８】

（ここで、ｂは０．５から１、ｃは０から０．５、ｂ＋ｃは１で、Ａは請求項４に定義されたとおりであり、スルホンアミド橋を介して架橋されている）
【化９】

（ここで、Ｏ−フェニレン−Ｏ単位の少なくとも２０％がＳＯ3Ｈ基によって置換されており、Ａｒはｐ−および／またはｍ−結合を有するフェニレン環あり、Ａｒ’はフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、アントリレン、または他の二価の芳香族構造単位であり、Ｘ、ＮおよびＭはそれぞれ独立して０または１であり、Ｙは０、１、２または３であり、Ｐは１、２、３または４である）
【請求項８】 スルホン化芳香族ポリエーテルケトンを含むポリマー混合物であって、下記式（ＩＩ）のスルホン酸と下記式（ＸＩＩ）のスルホンアミドから成るもの。
【化１０】

（ここで、ＮＨ2Ｒはアリルアミンまたはｐ−アミノ桂皮酸であり、ａは０から１、ｃは０から０．５、ａ＋ｃは１である）
【請求項９】 上記式（ＸＩＩ）の比率が０．５−２５重量％で、上記式（ＩＩ）の比率が７５−９９．５重量％である、請求項８記載のポリマー混合物。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スルホン化芳香族ポリエーテルケトンに基づく高分子電解質膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】液体電解質の代わりに高分子固体電解質をイオン導体として用いる電気化学電池では、カチオン交換膜が用いられる。例として水電解槽や水素／酸素燃料電池があげられる。これに用いられる膜は、化学的、電気化学的および力学的安定性とプロトン導電率に関し、厳しい要求に答えるものでなければならない。このため、これまでに長期操作、例えばクロロ−アルカリ電解において好適に用いられてきたものは、主にスルホン基交換能を含むフッ化膜のみである。
【０００３】フッ素交換膜の使用が従来技術として確立されているものの、固体電解質として使用するには欠点がある。コストが高くつく上に、上に要求した特性をもつ物質は膜形状では限定されたパラメーター（厚さ、交換能力）でしか入手できず、熱可塑的にも加工できず、また溶液としても加工できない。しかし、変性可能な特性をもち、膜の特性を電池における要求条件に最適に合わせられるような膜を要求することが、まさに燃料電池／電解における高分子固体電解質としての適用分野なのである。
【０００４】変性可能な特性には、膜厚の変化がある。この理由は、膜厚に比例する抵抗が、とくに高い電流密度において、電池の電気的損失のかなりの部分を補うからである。市販のペルフッ素化膜は典型的に１７０−１８０μｍの厚さを有する。０．１ｍｍ以下の厚さが望ましい。熱可塑的に加工が可能なポリマーあるいは溶液としての加工が可能なポリマーは、膜を望みの厚さで製造することを可能にする。
【０００５】変性可能な特性には膜の架橋度も含まれる。求められている低い膜抵抗は膜の高いイオン交換能力をもたらす。しかし、膜はとくに温度を上昇させたときに数値を増すにつれかなり膨脹し、その力学的特性が不適当になるので、化学的に架橋されていない膜はいずれも（市販のペルフッ素化膜も含む）その実施においてイオン交換能力に限りがある。しかし、膜に加工されたあと原理的に化学的に架橋可能なポリマー物質は膨脹を制限する機会を与える。
【０００６】例えばスルホン化ポリスチレンのようにカチオン交換膜に典型的に使用されるポリマーは液体モノマーから調製され、架橋剤分子の添加後所望の厚さの膜に重合されるが、主鎖の脂肪族鎖上の水素原子は、求められる長期におよぶ化学的安定性を有しない。
【０００７】さらには、すぐれたカチオン交換膜を見分ける特性とは、操作中断中の不感受性、支持フィルムの離層抵抗、および（アルカリ金属クロリド電解の場合には）ブライン不純物にたいする不感受性である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の目的は、高分子固体電解質として使用するのに適し、十分な化学的安定性を有し、適当な溶剤に溶解するポリマーから製造され得るイオン導電膜を供給することである。好ましくは、その後の処理で膜をさらに安定させることができる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この目的は、下記式（Ｉ）
【００１０】
【化１１】

【００１１】（ここで、Ａｒはｐ−および／またはｍ−結合を有するフェニレン環であり、Ａｒ’はフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、アントリレン、または他の二価の芳香族構成単位であり、Ｘ、ＮおよびＭはそれぞれ独立して０または１であり、Ｙは０、１、２または３であり、Ｐは１、２、３または４である）で表される芳香族ポリエーテルケトンをスルホン化し、スルホン酸を単離して有機溶媒に溶解し、溶液がフィルムに転化されることから成るスルホン化芳香族ポリエーテルケトンから高分子電解質膜を製造する方法により達せられる。
【００１２】この方法は下記の工程：ａ）スルホン酸中のスルホン基の少なくとも５％をスルホニルクロリド基に転化し、ｂ）該スルホニルクロリド基を少なくとも１つの架橋性の置換基またはさらに官能基を含むアミンと反応させ、元のスルホン酸基の５−２５％をスルホンアミド基に転化し、ｃ）次いで、未反応のスルホニルクロリド基を加水分解し、得られた芳香族スルホンアミドを単離して有機溶媒に溶解し、溶液をフィルムに加工し、そしてｄ）該フィルム中の架橋性の置換基を架橋する、ことからなる。
【００１３】スルホン化芳香族ポリエーテルケトンから誘導される不斉膜はＥＰ−Ａ−１８２ ５０６の主題である。しかし、そこに記載されている膜は架橋性基あるいは架橋基を含まない。
【００１４】上記式（Ｉ）のポリエーテルケトンのスルホン化は９４−９７重量％の濃度の硫酸に溶解し、得られた溶液にスルホン化剤を硫酸濃度が９８−９９．５重量％になるまで添加し、所望のスルホン化度に達したらすぐに反応バッチを処理する（ｗｏｒｋ ｕｐ）ことが好ましい。スルホン化が実質的に抑制されるか、スルホン化がまだ起こらない条件下で行なうことが好ましい。
【００１５】上記式（Ｉ）に示される芳香族ポリエーテルケトンは容易に得られる。それは原理的には、芳香族二酸ジハロゲン化物が芳香族エーテルと反応するフリーデル・クラフツ法による求電子性重縮合によって構成される。
【００１６】好ましくは、上記式（Ｉ）のポリマーにおいては、Ｐ＝２−（１−Ｘ）・Ｍのように合わせられる。Ｐ＝１、Ｘ＝０、Ｍ＝１、Ｙ＝０、Ｎ＝０であるポリマ−はビクトリックス（Ｖｉｃｔｒｅｘ：登録商標）の名で市販されている。Ｎ＝１，あるいはＹ＝３，あるいはＰ＝４，あるいはＸ＝１であるポリマーは、好ましくは求核反応で製造される。
【００１７】ポリマー中のすべての二価の芳香族基−Ａｒ−がフェニレン、好ましくは１、４−フェニレンを含むようにスルホン化されるのが好ましい。硫酸濃度を増し、スルホン化に役立つ働きをするスルホン化剤は、好ましくは発煙硫酸、クロロスルホン酸または三酸化硫黄である。
【００１８】溶解に使用される硫酸の濃度は、好ましくは９６−９６．５％である。溶解温度はエーテル橋とカルボニル橋の数の比率による。カルボニル基に対するエーテル基の割合が増すにつれて、求電子性置換（例えば、スルホン化）のためのポリエーテルケトンの主鎖の反応性は増す。
【００１９】導入されるスルホン基の数は、酸素原子によって橋かけされる芳香族環の数による。上述の条件下ではＯ−フェニル−Ｏ構成単位のみがスルホン化され、Ｏ−フェニル−ＣＯ基はスルホン化されないままである。一般に、ポリマー溶解中の温度は１０−６０℃、とくに２０−６０℃、好ましくは３０−５０℃である。この溶解工程中は、主鎖のスルホン化は実質的に抑制される。本発明者らのＮＭＲ研究では、スルホン化中は分解が生じないことがわかっている。
【００２０】試料が完全に溶解したあとで、硫酸濃度が９８−９９．９重量％、とくに９８−９９．５重量％、好ましくは９８．２−９９．５重量％になるまで、例えば発煙硫酸を添加することにより該濃度を増加させる。実際のスルホン化中の反応温度は溶解工程中よりも高くできる。一般に、スルホン化は１０−１００℃、とくに３０−９０℃、好ましくは３０−８０℃で行われる。温度の上昇と反応時間の延長はポリマーのスルホン化度を増加させる。典型的な反応時間は０．５−１０時間、とくに１−８時間、好ましくは１．５−３時間である。１０時間以上の反応時間はスルホン度を無意味に延長するにすぎない。スルホン化剤の添加後、溶剤の温度を少なくとも５０℃まであげることで、スルホン化はかなり促進する。
【００２１】スルホン化は好ましくは下記式（ＩＶ）か（Ｖ）か（ＶＩ）のホモポリマーで行われる。本発明の別の具体例では、上記の工程は下記式（ＩＶ）、（Ｖ）および／または（ＶＩ）の少なくとも２つの異なる構成単位から構成される共重合芳香族ポリエーテルケトンのスルホン化に用いられる。
【００２２】
【化１２】

【００２３】本発明による方法のさらに好ましい具体例は、上記式（Ｖ）または（ＶＩ）の構成単位から構成されるポリエーテルケトンと非スルホン化性の構成単位を用いることから成る。上記式（ＩＶ）のモノマー構成単位と非スルホン化性のエーテルケトン構成単位からなるコポリマーのスルホン化は、ＥＰ−Ａ−４１ ７８０とＥＰ−Ａ−０８ ８９５に記載されている。同じ条件下での上記式（ＩＶ）のホモポリマーを完全にスルホン化すると、室温での水中の膨脹性が非常に高く、非常に単離しにくい完全に水に溶解する生成物が得られるだろう。有意な程度にまで膜が膨脹すると膜の力学的安定性の損失をもたらすので、上記の特性は、例えば電解槽の親水性イオン交換体膜としてポリスルホン酸を使用するのには好ましくない。しかし一方では、とくに高いイオン交換能力のためには高いスルホン化度が要求される。
【００２４】また本発明の方法では、ポリエーテルケトンは９４−９７重量％の濃度の硫酸に溶解する。得られた溶液には硫酸濃度が９８−９９．５重量％になるまで、スルホン化剤が添加される。所望のスルホン化度に達したらすぐに反応バッチを処理する。
【００２５】非スルホン化性の構成単位は好ましくは下記式（ＸＩＩＩａ）
【００２６】
【化１３】

【００２７】を有し、かつ正式には４−ヒドロキシベンゾフェノンから誘導される。また、非スルホン化性の構成単位は好ましくは下記式（ＸＩＩＩｂ）
【００２８】
【化１４】

【００２９】を有し、ついで４−ヒドロキシベンゾスルホンから誘導される。上記式（ＩＶ）のポリマーは、最高温度２５℃で９５−９６．５重量％の濃度の硫酸に溶解する。９４−９６重量％の濃度の硫酸に上記式（Ｖ）のポリマーを溶解するためには、３０℃の温度が好ましい。上記式（ＶＩ）のホモポリマーは、好ましくは２５−５０℃で９５−９６．５重量％の濃度の硫酸に溶解し、ついで６０−９０℃の温度でスルホン化される。上記式（Ｉ）のポリマーは２５℃で溶解する。実際のスルホン化はそれから少なくとも５０℃、少なくとも９８．５重量％のＨ2ＳＯ4酸濃度で行なわれる。
【００３０】スルホン基のいくつかをスルホニルクロリド基に転化することは公知の方法を用いて行なわれる。例えば、単離されたスルホン酸と、計算量のＰＣｌ5又はチオニルクロリドとを、不活性溶剤中または過剰チオニルクロリド中で反応させる。スルホン基と反応し且つ架橋性置換基を導入するのに適切なアミンは、アリルアミン、ｐ−アミノ桂皮酸、ｐ−アミノ桂皮酸のＣ1−Ｃ4−アルキルエステルなどの二価の重合性基−ＣＨ＝ＣＨ−を含む全ての脂肪族もしくは芳香族アミンである。ＳＯ2Ｃｌ基と反応するアミンがさらに（非架橋性の）官能基を含むなら、官能基Ｇにたいする追加の反応もさらに可能となるだろう。得られたスルホンアミドと、Ｅが橋かけ単位である化合物Ｇ−Ｅ−Ｇとの反応は、官能基を介して２つの高分子アリールエーテルケトンスルホン酸に結合する。官能基を含む適切なアミンの例は２−アミノメチルフランであり、これは２つの非芳香族６員環を形成するためにディールス・アルダー反応で置換無水マレイン酸と縮合させて得られるＮ−フリルメチルスルホンアミドである。もしアミンの官能基がアミノもしくはアルコール官能性ならば、二官能価エポキシドによって二量化が可能となる。
【００３１】スルホニルクロリド基とアミンとの反応は、不活性溶媒、例えばクルロホルムやジクロロエタン中で行なうのが望ましい。スルホン基を置換スルホンアミド基と置換することにより、Ｎ−メチルピロリドンやジメチルスルホキシドなどの有機溶媒への溶解性が増加する。高分子芳香族アリールエーテルケトンスルホン酸（官能基をこれ以上含まない）の有機溶媒への溶解と、さらにその溶液のフィルムへの加工は従来技術に属する。対応する溶媒は、例えばＥＰ−Ａ−０ １４２９７３に記載されている。
【００３２】未反応スルホニルクロリド基の加水分解は水性溶液で行なわれる。かくして調製された高分子スルホン酸は好ましくは下記式（ＶＩＩ）を有する。
【００３３】
【化１５】

【００３４】（ここで、ａは０．１５から０．９５までの数、ｂは０．０５から０．２５までの数、ｃは０から０．８までの数、ａ＋ｂは０．２から１．０までの数、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、Ｒ2は下記に示す基から選ばれる）
【００３５】
【化１６】

【００３６】本発明による上記方法にしたがって高分子電解質膜が製造されたあとで、架橋性置換基は有利には高エネルギー放射線または熱を介して架橋されるか、アミンと共に導入された官能基が適切な化合物で処理されて縮合反応、とくに付加環化反応に付される。
【００３７】膜の架橋は、とくに温度を上昇させた場合に水中での膨脹を著しく減少する。このことは燃料電池や電解槽で膜を使用する場合に有利である。目的によっては、未架橋の芳香族ポリエーテルケトンスルホン酸も膜の材料として適する。例えば、ＤＥ−Ａ−３ ４０２ ４７１とＤＥ−Ａ−３ ３２１８６０には上記式（ＩＶ）の芳香族エーテルエーテルケトンのスルホン化で得られるカチオン交換膜についての記載がある。したがって、本発明は架橋基も架橋性基も含まないスルホン化芳香族ポリエーテルケトンに基づく高分子電解質膜の製造法にも関するものである。この目的で、芳香族ポリエーテルケトンはスルホン化され、得られたスルホン酸が単離され有機溶媒、とくに非プロトン性極性溶媒に溶解し、溶液はフィルムに加工される。この方法の一具体例では、スルホン酸は下記式（ＩＩ）で表される。
【００３８】
【化１７】

【００３９】（ここで、ａは０．２−１．０、ｃは０−０．８、ａ＋ｃ＝１である）
本発明の方法の別の具体例では、スルホン酸は下記式（ＩＩＩ）で表される。
【００４０】
【化１８】

【００４１】（ここで、ａは０−１、ｂは０−１、ｃは０−０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
これは上記式（Ｖ）のホモポリマーのスルホン化により得られる。スルホン化は最初にａが０．５−１でｃが０−０．５である一置換生成物（ｂ＝０）を与え、ついでａが最大限（およそ１）に達し、一方ｂは低いままで、ｃは低い値に戻る。最後にジスルホン化が起こり、ａが減少しｂ値は増加する。
【００４２】上述の高分子電解質膜はスルホン基を含み、芳香族アリールエーテルケトンから誘導される。それが付加的に架橋もしくは未架橋スルホンアミド基を含むか否かにかかわらず、燃料電池や電解槽におけるプロトン導電固体電解質膜として適する。高分子スルホン酸はさらに転化が進んだ時点では未架橋なので、ジメチルホルムアミド、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯなどの適切な極性溶媒に溶解する。得られた溶液は好ましくは５０−４５０ｇ／ｌのモル濃度を有する。それは基板上に注がれ、ついで溶媒の蒸発により均質膜が得られる。その代わりとして、所定の膜厚を得るために、溶液を所定の未乾燥塗膜厚のハンドコーターで基板の上に散布することもでき、例えば０．０５−０．４ｍｍの範囲の厚さが達成できる。同じ原理で、支持用布帛や、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンンなどで作られる微孔質から多孔質にわたる支持膜、又はガラスも上述の溶液と接触させることができ、ついで溶媒が蒸発させられる。一般に、使用される高分子スルホン酸とスルホン酸誘導体は、少なくとも３０，０００の分子量を有する。
【００４３】得られた膜は、材料を上記式（Ｉ）の芳香族ポリエーテルケトンからスルホン化により得る高分子電解質膜の特別の例である。この膜は燃料電池や電解槽用の固体電解質として用いられる。もし膜が上記式（ＶＩＩ）の高分子スルホン酸の溶液から製造されたものならば、高分子電解質膜の架橋は下記式（ＶＩＩＩ）で表されるスルホン化芳香族ポリエーテルケトンを与える。
【００４４】
【化１９】

【００４５】（ここで、ａ＝０．１５−０．９５、ｂ＝０．０５−０．２５、ｃ＝０−０．８、ａ＋ｂ＝０．２−１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１で、Ａは付加環化により形成される二価環系である）
もしパラアミノ桂皮エステルがスルホニルクロリド基の反応に用いられ、このエステルから誘導された反応性末端基が光又は熱で二量化されたのならば、Ａは下記式（ＩＸ）で表される基である。
【００４６】
【化２０】

【００４７】（ここで、Ｒはとくに水素またはメチルである）
もしスルホニルクロリド基が２−アミノメチルフランと反応させられ、このアミンから誘導された基の結合がビスマレイミドとなされたのならば、基Ａは下記式（Ｘ）を有する。
【００４８】
【化２１】

【００４９】（ここで、Ｂは１−４の炭素原子をもつアルキレン鎖、フェニレン基、ジフェニルエーテル基、２，２−ビスフェニルプロパン基、２，２−ビスフェノキシフェニルプロパン基などの二価の基である）
また、その代わりとして、高分子架橋性スルホンアミドと高分子非架橋性芳香族スルホン酸の混合物を一緒にして膜にすることができる。ここでもまた、架橋が水中の膨脹を著しく減じるという利点が生じる。例えば、上記式（ＶＩＩ）の架橋性スルホン酸誘導体は、上記式（Ｉ）の化合物のスルホン化から得られるスルホン酸と組み合わせることができる。得られた混合物は膜にされ、（ＶＩＩ）はのちに架橋される。非架橋性スルホン酸は好ましくは上記式（ＩＩ）を有し、架橋性スルホン酸誘導体は好ましくは下記式（ＸＩＩ）を有する。
【００５０】
【化２２】

【００５１】（ここで、Ｒは架橋性置換基、ＮＨ2Ｒは例えば、アリルアミンまたはｐ−アミノ桂皮酸で、ａ＝０−１、ｃ＝０−０．５、ａ＋ｃ＝１である）
架橋後（光、熱、または架橋剤の効果により）、上記式（ＸＩＩ）の架橋性誘導体よりなる成分が下記式（ＸＩ）の架橋スルホン酸誘導体に変換される。
【００５２】
【化２３】

【００５３】（ここで、ｂ＝０．５−１、ｃ＝０−０．５、ｂ＋ｃ＝１で、Ａは付加環化により形成される二価環系である）
この場合、（ＸＩＩ）の割合は０．５−２５重量％が有利であり、（ＩＩ）の割合は７５−９９．５重量％が有利である。
【００５４】架橋膜をＳＰＥ法にしたがって電解槽や燃料電池で固体電解質として用いるためには、触媒を膜の表面に施さなければならない。これは例えば、セルが膜により２つに区分されるような方法で膜をコーティングセル内に設置することにより達せられる。もし、例えばヘキサクロロ白金酸など、容易に還元できる触媒金属塩が一方に導入され、もう一方に還元剤が導入されると、後者は膜を通して拡散し、触媒活性金属、例えば白金を膜の表面に折出させる。このような方法は日本国特許出願でＨ・タキナカとＥ・トリカイにより述べられている（ケミカルアブストラクト９３（８）：８３６７７ｖおよびケミカルアブストラクト１０３（２６）：２１６５７ｅを参照されたい）。
【００５５】その代わりとして、触媒塗布は金属粉をプレスして行なうこともできる。例えば、１−２０ｍｇ／ｃｍ2の白金塗布率はこのようにして達成できる。プレス圧力は例えば、１．１−８．８バ−ルで、プレス時間は５−１５分である。プレス工程の一般的な記述はアップルベイー、イエガー、エネルギー（オクスフォード）第１１巻（１９８８年）、第１３２頁にある。
【００５６】塗布された膜は水電解槽中でテストされるか、または固体電解質の原理で働く水素／酸素燃料電池中でテストされる。触媒が塗布された膜はセルを半分に分離し、同時にイオン輸送の責任を負う。膜のあとには、各半電池は追加的に金属性ガス及び電流分割構造、金属性電流集電装置、ならびに水電解の場合には水供給／ガス排出装置、水素／酸素燃料電池の場合にはガス供給／水排出装置を含む。電池は２０−８０℃の範囲の温度に保つことができ、膜は０−１Ａ／ｃｍ2の範囲の所定の電流密度になる。水電解槽においては、電解槽中の膜抵抗をインピーダンス分光分析法で決定することができる。膜の膨脹値Ｑの％は、下記のようにして求められる。
【００５７】
Ｑ＝（湿潤重量−乾燥重量）×１００／乾燥重量本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００５８】
【実施例１】９６％の濃度の濃硫酸を滴下漏斗と油浴つきの４つ首攪拌装置に導入し、種々の芳香族ポリエーテルケトンを溶解した。次に酸濃度を発煙硫酸（ＳＯ3の含有量２０％）での滴定によりＨ2ＳＯ4の９８．５−９９．５重量％に調整した。スルホン化は次工程での温度上昇で促進される。最終温度は個々のポリマーにより決定される。
【００５９】表１の実験は上記式（ＩＶ）のホモポリマーを使用して行なわれた。表２の実験は上記式（Ｖ）のホモポリマーを使用して行なわれた。表３の実験は上記式（ＶＩ）のホモポリマーを使用して行なわれた。下記の略語が表で使用した。
【００６０】ＤＴ ＝溶解温度ＲＴ ＝反応温度時間 ＝反応時間内部粘度 ＝２５℃における濃Ｈ2ＳＯ4で測定した内部粘度（０．１％）
スルホン化度＝元素分析から得た硫黄含有量により決定したスルホン化度（スルホン化Ｏ−フェニレン−Ｏ構造単位の割合）
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
【表３】

【００６４】
【実施例２：エーテルケトンのスルホン化】２３０ｍｌのクロロスルホン酸をＫＰＧ（精密ガラス）攪拌機つきの１リットル３つ首丸底フラスコに入れ、窒素下にて氷／塩化ナトリウムで−１４℃まで冷却した。２５．０ｇのポリエーテルケトンを１０分以内に加え、２０ｍｌのクロロスルホン酸でリンスした。１時間後には、ポリエーテルケトンは全部溶解しており、氷浴を除去した。反応混合物を２６℃まで温め、ついで水浴で２４℃に保った。全反応時間中に、０．５−０．８ｍｌの部分を間を置いて除去し、約１５ｍｌの水に沈殿させた。フレークを吸引により濾過し、ｐＨが中性になるまで水で洗い、エタノールで２度リンスし、１００℃で油真空ポンプで乾燥させた。硫黄元素分析がついで行なわれた。
【００６５】約９時間におよぶ反応時間の後、約１５ｍｌを除いてフラスコの全量を攪拌した氷／水混合物１０リットル中に注いだ。綿状の固まりになった生成物を吸引により濾過し、洗液のｐＨが中性になるまで氷・水で洗浄した。生成物をエタノールとエーテルでリンスし、約８０℃で真空中で乾燥した。１５ｍｌの反応溶液についても、約２９時間後これに準じて処理を行なった。スルホン化度が反応時間により決定されることは表４に示されている。スルホン化度は元素分析のＳ／Ｃ率から計算した。
【００６６】熱ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びＮ−メチルピロリドンにおける溶解度はスルホン化度の増加にともなって増加する。
【００６７】
【表４】

【００６８】ポリエーテルケトンのスルホン化の後に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定も行なった。１４２．０ｐｐｍの信号はハイドロキノン単位のスルホン化を表示する。１１９．０ｐｐｍの弱い信号は未置換ハイドロキノン単位により生じる。同じ結果が、エーテル結合を介してハイドロキノン単位に結合する炭素により生成され、パラ位置にケト官能性を有する１５９．７ｐｐｍの信号によっても得られる。スルホン化ハイドロキノン単位に隣接する対応する炭素原子は１６１．５ｐｐｍと１６２．８ｐｐｍに信号を有する。
【００６９】
【実施例３：スルホニルクロリドの調製】チオニルクロリド２５０ｍｌとＤＭＦ３０滴を、２リットル３つ首丸底フラスコに入れた実施例２で得たスルホン化ポリエーテルケトン１２．５ｇに攪拌しながら添加する。この場合には、活発なガスの発生が生じる。混合物をゆるやかに還流させながら２時間沸騰させ、さらに塩化ビニル１５０ｍｌを加え、混合物をさらに１４時間還流させる。４００ｍｌのテトラクロロエタンを加え、得られた混合物を約２５０ｍｌの残留物になるまで蒸留する。冷却後、反応混合物を２．５リットルのエーテルに攪拌しながら入れる。無色のフレークを吸引により濾過し、エーテルで洗浄し、真空中で乾燥する。収率：１２．４ｇ（９５％）
【００７０】［実施例４：スルホニルクロリドポリエーテルケトンと第一または第二アミンとの反応（一般的手順）］実施例３で得たスルホニルクロリドポリエーテルケトン１．６０ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）を窒素下にて２５ｍｌのクロロホルムに溶解する。ついで２５−７０ｍｍｏｌのアミンを約０oＣで滴下させながら加える。反応混合物を室温で約１６時間攪拌した後、７５０ｍｌのメタノール中に徐々に注ぎ入れる。フレーク状の生成物を吸引により濾過し、６００ｍｌのエーテルで処理する。生成物を約８０oＣで真空中で乾燥する。収率：５６−８６％【００７１】
【実施例５：膜の製造】実施例２に記載されるようにして調製されたスルホン化ポリエーテルケトン（スルホン化度９０％）をＤＭＦ（濃度：１００−３００ｇ／ｌ）に溶解し、溶液を０．２ｍｍハンドコーターを用いてガラス板に流延させた。ＤＭＦは１５時間以内に蒸発した。つぎにガラス板を水中に入れた。ポリマーフィルムがガラス板から分離した。ＫＣｌ水溶液中での平衡後、フィルム厚さは２７μｍ以上だった。
【００７２】フィルムの水吸収能は室温では５０％以下で、８０℃では約１９００％である。しかし、膜は水吸収中も安定である。膜のパーム（ｐｅｒｍ）選択性は約９０％である。膜は７００Ｗ水銀低圧蒸気ランプで（３０分）照射後でもジメチルホルムアミドに溶解する。水吸収能は照射でｈａ変化しない。
【００７３】
【実施例６：膜の製造】ＮＨＲ基がメチルｐ−アミノシンナメートから誘導したものである上記式（ＸＩＩ）（ａは約０．９５、ｃは約０．０５）のスルホンアミドを、実施例４の方法により調製した。実施例２のスルホンアミド２０ｇとスルホン酸８０ｇをＤＭＦ１リットルに溶解し、フィルムを溶液から実施例５の方法により製造した。ＫＣｌ溶液中での平衡後、フィルム厚さは約３μｍだった。
【００７４】３００ＷのＵＶランプで２時間、およそ５ｃｍの距離から照射したところ、桂皮酸二重結合の［２＋２］付加環化が部分的に生じた。フィルムの（８０℃における）水吸収能は照射前は約１８００％だったが、照射後は４００％に落ちた。膜のパーム選択性は約９０％である。
【００７５】
【実施例７】カチオン交換膜を製造するために、スルホン化度９０％のスルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトン２５ｇを１００ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解する。均質溶液をガラス板に流延し、未乾燥塗膜厚さ３５０μｍのハンドコーターによって表面に広げる。膜を室温で２４時間乾燥させた後、水浴で分離可能になった。室温で蒸留水中での平衡後、膜の平均厚さは６５μｍだった。
【００７６】５ｍｇ／ｃｍ2の白金コーティング率で、触媒を１３０℃でホットプレスにより施す。この膜を１ｃｍ2の膜面積を有する水電解テストセルに設置した。測定では、膜は８０℃まで安定した挙動を示した。セルの電位は温度８０℃、電流負荷１Ａ／ｃｍ2で２．１５ボルトだった。８０℃での電解操作における内部抵抗は１８５ｍｏｈｍだった。
【００７７】８０℃、負荷１Ａ／ｃｍ2での長期テストのあいだ、膜は１９１時間の期間にわたって安定であることが証明された。
【００７８】
【実施例８】実施例７に記載されるようにして製造・触媒が施された膜を、１２ｃｍ2の膜面積を有する水素／酸素燃料電池に設置した。膜は８０℃の温度まで熱安定性があることが証明された。水素と酸素の両側で１バールの過剰圧力での操作では、７００ｍＶの電池電圧が１７５ｍＡ／ｃｍ2の負荷で生じた。
【出願人】 【識別番号】５９００００１４５
【氏名又は名称】ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト
【出願日】 平成５年６月１４日（１９９３．６．１４）
【代理人】 【識別番号】１０００８９７０５
【弁理士】
【氏名又は名称】社本 一夫 （外４名）
【公開番号】 特開２００２−２２０４５８（Ｐ２００２−２２０４５８Ａ）
【公開日】 平成１４年８月９日（２００２．８．９）
【出願番号】 特願２００１−３３４８８２（Ｐ２００１−３３４８８２）