| 【発明の名称】 |
ポリカーボネートの製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】伊藤 光則
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| 【要約】 |
【課題】残留溶媒を実質的に含まない熱安定性に優れたポリカーボネートの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリカーボネートプレポリマーの固相重合によりポリカーボネートを製造する方法において、ポリカーボネートプレポリマーを液体、亜臨界あるいは超臨界状態の二酸化炭素に接触させて結晶化させた後に固相重合することからなるポリカーボネートの製造方法。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ポリカーボネートプレポリマーを固相状態で高分子量化してポリカーボネートを製造する方法において、ポリカーボネートプレポリマーを液体、亜臨界あるいは超臨界状態の二酸化炭素と接触させることにより結晶化させた後、固相重合することを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】 ポリカーボネートプレポリマーの粘度平均分子量が２，０００〜２０，０００である請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】 固相重合を四級ホスホニウム塩触媒の存在下に行う請求項１または２に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】 ポリカーボネートプレポリマーが、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換法により得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項５】 ポリカーボネートプレポリマーを液体、亜臨界あるいは超臨界状態の二酸化炭素と接触させることにより結晶化させた後、減圧して二酸化炭素を分離する請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項６】 ポリカーボネートプレポリマーの結晶化に使用した二酸化炭素を回収して循環使用する請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関する。さらに詳しくは、熱安定性に優れたポリカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリカーボネートは、エンジニアリングプラスチックとして、幅広い産業分野において用いられている。そして、このポリカーボネートの製造方法には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる界面重合法や、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる溶融重合法、および溶融重合法で調製された非晶性のポリカーボネートプレポリマーを、結晶化した後に固相重合することにより、高分子量化してポリカーボネートを得る固相重合法が知られている。
【０００３】ところで、界面重合法においては、その製造工程で有毒なホスゲンを使用することから安全性に問題があるほか、塩化メチレンや塩化ナトリウムなどによる製造装置の腐食の問題や、製品のポリカーボネート中に塩化メチレンが残留して物性の低下を招くという問題がある。一方、溶融重合法においては、界面重合法におけるような問題はないが、その製造工程において、高粘度のポリカーボネート溶融物中のヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルを留去するために、高温度かつ高真空下において長時間の反応を行う必要がある。したがって、製造装置として、高温高真空下での長時間の反応に耐えうる特殊な装置と、生成物が高粘性であることから格別に強力な攪拌装置を必要とする。また、得られる製品のポリカーボネートは、高温での反応に伴う副反応により分岐構造や架橋構造を含むことから品質上の安定性が充分でなく、また高温での長時間の滞留により着色しやすいという問題がある。さらに、この溶融重合法で得られるポリカーボネートは、残留モノマーやアセトン可溶分などの低分子量成分の含有量が多く、そのために衝撃強度が低下したり、成形加工時に金型面に目ヤニなどが付着しやすいという問題がある。
【０００４】また、固相重合法においては、溶融重合法での問題点は解決できるが、その製造工程において、ポリカーボネートプレポリマーを調製する際の非晶性プレポリマーの結晶化工程に課題がある。すなわち、ここで得られる非晶性のプレポリマーは、固相重合可能な重合温度よりも融点が低いので、非晶状態のままで重合を試みても融着して重合が不可能である。したがって、固相状態での重合を行う際には、この非晶性プレポリマーを予め結晶化させる必要がある。このプレポリマーの結晶化方法については、例えば、特開平３−２２３３３０号公報においては、ポリカーボネートプレポリマーを粉砕した後、その粉砕物をアセトン中で所定時間保持して多孔質の固相重合用フレークとし、このフレークを用いて固相重合することにより、ポリカーボネートを製造する方法を提案しているが、この場合、溶媒の回収系が必要となるため製造装置が複雑になることや、溶媒が残留するという問題がある。また、特開平９−２３５３６８号公報においては、ポリカーボネートプレポリマーの塩化メチレン溶液にｎ−ヘプタンなどの貧溶媒を加えてプレポリマーを析出させた後に溶媒を除去し、得られたフレークを用いて固相重合する方法を提案しているが、この場合にも、溶媒の回収系が必要となるため製造装置が複雑になることや、溶媒が残留するという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、残留溶媒を実質的に含まない熱安定性に優れたポリカーボネートの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネートプレポリマーの固相重合によりポリカーボネートを製造する方法において、ポリカーボネートプレポリマーを液体、亜臨界あるいは超臨界状態の二酸化炭素と接触させて結晶化させた後に固相重合することにより、前記目的が達成できることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
（１）ポリカーボネートプレポリマーを固相状態で高分子量化してポリカーボネートを製造する方法において、ポリカーボネートプレポリマーを液体、亜臨界あるいは超臨界状態の二酸化炭素と接触させることにより結晶化させた後、固相重合することを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
（２）ポリカーボネートプレポリマーの粘度平均分子量が２，０００〜２０，０００である前記（１）に記載のポリカーボネートの製造方法。
（３）固相重合を四級ホスホニウム塩触媒の存在下に行う前記（１）または（２）に記載のポリカーボネートの製造方法。
（４）ポリカーボネートプレポリマーが、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換法により得られたものである前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
（５）ポリカーボネートプレポリマーを液体、亜臨界あるいは超臨界状態の二酸化炭素と接触させることにより結晶化させた後、減圧して二酸化炭素を分離する前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
（６）ポリカーボネートプレポリマーの結晶化に使用した二酸化炭素を回収して循環使用する前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は、ポリカーボネートプレポリマーを固相状態で高分子量化してポリカーボネートを製造する方法において、ポリカーボネートプレポリマーを液体、亜臨界あるいは超臨界状態の二酸化炭素と接触させることにより結晶化させた後、固相重合することからなるポリカーボネートの製造方法である。したがって、本発明のポリカーボネートの製造方法は、〔１〕ポリカーボネートプレポリマーを調製する工程と、〔２〕該プレポリマーを結晶化させる工程および〔３〕固相重合により高分子量化させる工程からなるポリカーボネートの製造方法である。
【０００９】このポリカーボネートプレポリマーを調製する工程については、その重合法に特に制限はなく、通常の界面重合反応による方法や、ジヒドロキシ化合物と一酸化炭素との酸化的カルボニル化反応による方法、ジヒドロキシ化合物と二酸化炭素との反応による方法あるいはエステル交換反応による溶融重合法などのポリカーボネートプレポリマーを製造することのできる方法を採用すればよい。ここで、界面重合法によりポリカーボネートプレポリマーを製造する場合には、環境への影響を考慮して非ハロゲン系の溶剤、例えばテトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤や、パラキシレン、トルエンなどの炭化水素系溶媒あるいはメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒を用いて界面重合反応を行うのが望ましい。一方、ジヒドロキシ化合物と一酸化炭素や二酸化炭素との反応による方法によりポリカーボネートプレポリマーを製造する場合には、無溶媒で行うか、上記の界面重合法における溶剤選定と同様な注意を払うとともに、反応に使用する触媒成分がプレポリマーに混入しないように固体触媒を用いるなど分離可能な方法を採用することが望ましい。さらに、エステル交換反応による溶融重合法による場合には、溶剤を使用しないので環境への影響はなく、このポリカーボネートプレポリマーの調製に適用するのに好適な方法である。この溶融重合法によりポリカーボネートプレポリマーを調製するに際しては、原料として、（ａ）ジヒドロキシ化合物と（ｂ）炭酸ジエステルを用い、必要に応じて、（ｃ）末端停止剤や（ｄ）分岐剤、（ｅ）酸化防止剤を用いてプレポリマーを調製する。そして、このプレポリマーの調製時には、重合触媒として（ｆ）含窒素有機塩基性化合物が好適に用いられる。以下に、これら原料や添加剤について詳細に説明する。
【００１０】（ａ）ジヒドロキシ化合物本発明において原料として用いるジヒドロキシ化合物としては、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物があるが、このうち芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましく、脂肪族ジヒドロキシ化合物を使用する場合には、芳香族ジヒドロキシ化合物と混合して使用するのが好ましい。
【００１１】この芳香族ジヒドロキシ化合物としては、一般式（１）
【００１２】
【化１】
【００１３】〔式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍ、ｎは、それぞれ０〜４の整数を示す。また、Ｚは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−、−ＣＯ−または下記式（２) もしくは下記式（３）
【００１４】
【化２】
【００１５】で表される基を示す。〕で表される化合物が好適に用いられる。ここで、一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 が表わすハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよく、また炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。そして、同式中のＺが表わす炭素数１〜８のアルキレン基および炭素数２〜８のアルキリデン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。また炭素数５〜１５のシクロアルキレン基および炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基などが挙げられる。
【００１６】そして、この一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔ−アミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル類；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホン類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２、２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３、３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３、３’−ジシクロヘキシル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３、３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシビフェニル類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類；１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼンなどのビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン類などが挙げられる。これら一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔以下、ビスフェノールＡと略称することがある。〕が特に好ましい化合物である。
【００１７】また、この一般式（１）で表される化合物以外の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、レゾルシン、３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−プロピルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−ｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−クミルレゾルシン、２，３，４，６−テトラフルオロレゾルシン、２，３，４，６−テトラブロモレゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、３−メチルハイドロキノン、３−エチルハイドロキノン、３−プロピルハイドロキノン、３−ブチルハイドロキノン、３−ｔ−ブチルハイドロキノン、３−フェニルハイドロキノン、３−クミルハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、２，３，４，６−テトラ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラフルオロハイドロキノンおよび２，３，５，６−テトラブロモハイドロキノンなどの化合物が挙げられる。
【００１８】さらに、二価アルコールやフェノールのエトキシ化物またはプロポキシ化物、例えば、ビス−オキシエチルビスフェノールＡ、ビス−オキシエチル−テトラクロロビスフェノールＡ、ビス−オキシエチル−テトラクロロヒドロキノンなどが挙げられる。この他、ビスフェノールＡのジ酢酸エステル，ビスフェノールＡのジプロピオン酸エステル，ビスフェノールＡのジブチル酸エステル，ビスフェノールＡのジ安息香酸エステルなどのジヒドロキシ化合物のジエステル類や、ビスフェノールＡのビスメチル炭酸エステル，ビスフェノールＡのビスエチル炭酸エステル，ビスフェノールＡのビスフェニル炭酸エステルなどのジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル類、さらに、ビスフェノールＡモノメチル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノエチル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノプロピル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノフェニル炭酸エステルなどジヒドロキシ化合物のモノ炭酸エステル類を挙げることができる。
【００１９】そして、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ブタン−１，４−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジプロピレングリコ−ル、Ｎ，Ｎ−メチルジエタノールアミン、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ｐ−キシリレングリコール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどが挙げられる。また、これらジヒドロキシ化合物と同様に、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカルボキシル基を持つ化合物も使用することができる。
【００２０】（ｂ）炭酸ジエステルつぎに、炭酸ジエステルとしては、例えば、炭酸ジアリール化合物，炭酸ジアルキル化合物または炭酸アルキルアリール化合物から選択される少なくとも一種の化合物を用いることができる。
【００２１】この炭酸ジアリール化合物としては、一般式（４）
【００２２】
【化３】
〔式（４）中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は、各々独立にアリール基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕で表される化合物、または一般式（５）
【００２３】
【化４】
〔式（５）中、Ａｒ3 、Ａｒ4 は、各々独立にアリール基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｄ1 は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。〕で表される化合物である。
【００２４】また、炭酸ジアルキル化合物としては、一般式（６）
【００２５】
【化５】
〔式（６）中、Ｒ3 、Ｒ4 は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕で表される化合物、または一般式（７）
【００２６】
【化６】
〔式（７）中、Ｒ5 、Ｒ6 は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｄ2 は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。〕で表される化合物である。
【００２７】そして、炭酸アルキルアリール化合物としては、一般式（８）
【００２８】
【化７】
〔式（８）中、Ａｒ5 はアリール基、Ｒ7 は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜７のシクロアルキル基を示す。〕で表される化合物、または一般式（９）
【００２９】
【化８】
〔式（９）中、Ａｒ6 はアリール基、Ｒ8 は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、Ｄ3 は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。〕で表される化合物である。
【００３０】これら一般式（４）〜（９）においてＡｒ1 〜Ａｒ6 が表わすアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、クレジル基などが挙げられ、また、Ｒ3 〜Ｒ8 が表わす炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜７のシクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００３１】そして、上記炭酸ジアリール化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ビスフェノールＡビスフェニルカーボネートなどが挙げられる。また、炭酸ジアルキル化合物としては、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ビスフェノールＡビスメチルカーボネートなどが挙げられる。
【００３２】さらに、炭酸アルキルアリール化合物としては、例えば、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート、ビスフェノールＡメチルフェニルカーボネートなどが挙げられる。これら炭酸ジエステルとしては、上記の化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらの中では、ジフェニルカーボネートを用いるのが特に好ましい。
【００３３】（ｃ）末端停止剤つぎに、末端停止剤としては、例えば、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ｎ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジクミルフェノール、３，５−ジクミルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−オクチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔ−ドデシルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−ドデシルフェノール等の一価フェノールが挙げられる。そして、これら化合物は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】また、これら化合物の中でも、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジクミルフェノール、３，５−ジクミルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔ−ドデシルフェノールが特に好ましい。
【００３５】（ｄ）分岐剤つぎに、分岐剤としては、３個以上の官能基を有する多官能性有機化合物が用いられる。例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ホルミル基、酸ハライド基、ハロホーメート基などの官能基を、１化合物中に３個以上有する化合物が好適に用いられる。
【００３６】このような分岐剤としては、例えば、フロログルシン、メリット酸、トリメリット酸、トリメリット酸クロリド、無水トリメリット酸、没食子酸、没食子酸ｎ−プロピル、プロトカテク酸、ピロメリット酸、ピロメリット酸第二無水物、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、レゾルシンアルデヒド、トリメリチルクロリド、トリメチルトリクロリド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシフェニルエーテル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシフェニルエーテル、２，４，４’−トリヒドロキシジフェニル−２−プロパン、２，２’−ビス（２，４−ジヒドロキシ）プロパン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルメタン、２，４，４’−トリヒドロキシジフェニルメタン、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４''−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、α，α’，α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンン、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−ジメチル−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−２、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕−プロパン、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール、ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン、ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２’，４，７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２’，４’−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン、トリス（４’−ヒドロキシアリール）−アミル−ｓ−トリアジン、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−３−〔α’，α’−ビス（４''−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、イサチンビス（ｏ−クレゾール）、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α’−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンなどが挙げられる。これらの分岐剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】これら分岐剤の中でも、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジメチルフェニル）メタン、トリス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、α，α’−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンなどが特に好ましい。
【００３８】（ｅ）酸化防止剤さらに、酸化防止剤としては、リン系の酸化防止剤が好ましく、例えば、トリアルキルホスファイト、トリシクロアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、モノアルキルジアリールホスファイト、トリアルキルホスフェート、トリシクロアルキルホスフェート、トリアリールホスフェートなどが好適に用いられる。
【００３９】（ｆ）含窒素有機塩基性化合物つぎに、上記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応において触媒として用いる含窒素有機塩基性化合物としては、脂肪族第三級アミン化合物や芳香族第三級アミン化合物、含窒素複素環化合物などが挙げられる。さらに、下記一般式（１０）
【００４０】
【化９】
〔式（１０）中、Ｒ9 は炭化水素基を示し、Ｘ1 は、ハロゲン原子、水酸基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基または１価のアニオン形成基を示す。〕で表される四級アンモニウム塩を挙げることができる。ここで、Ｒ9 が表わす炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基や、シクロペンチル基やシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基が挙げられる。そして、これら４つのＲ9 は互いに同一でも異なっていてもよく、また２つのＲ9 が結合して環構造を形成していてもよい。また、Ｘ1 が表わす１価のアニオン形成基としては、例えば、Ｒ’ＣＯＯ−，ＨＣＯ3 −，（Ｒ’Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＢＲ''4 〔ただし、Ｒ’はアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ''は水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。〕で表される基が挙げられる。
【００４１】これら四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル基、アリール基、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類や、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩が挙げられる。これらの含窒素有機塩基性化合物の中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライドが好ましく、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。これら化合物は、触媒活性が高く、かつ熱分解が容易であるという特性を有することから、ポリカーボネート中に残留し難いからである。そして、これら含窒素有機塩基性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】〔１〕ポリカーボネートプレポリマーの製造つぎに、ポリカーボネートプレポリマーの製造方法については、原料のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル、必要に応じて、末端停止剤や分岐剤、酸化防止剤などを加えて加熱下に処理することによって、芳香族モノヒドロキシ化合物を脱離させながら、ポリカーボネートプレポリマーを調製することができる。そして、このプレポリマーの製造工程で得られるプレポリマーは、その粘度平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲とするのが好ましい。この製造工程では、重合触媒として、上記の含窒素有機塩基性化合物を用いる。この含窒素有機塩基性化合物と同時に、後述する固相重合用触媒の含リン塩基性化合物を加えておいてもよい。この含リン塩基性化合物は、生成ポリカーボネートプレポリマー中に分散されて残存し、後段の固相重合での触媒に用いられる。
【００４３】そして、このポリカーボネートプレポリマーの製造時には、無溶媒で行なうのが好ましいが、溶媒として、例えば、ジフェニルエーテル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ポリフェニルエーテル、ジクロロベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族化合物、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素などのガス（超臨界状態を含む）、クロロフロロ炭化水素、エタン、プロパンなどのアルカン類、シクロヘキサン、トリシクロ（５，２，１０）デカン、シクロオクタン、シクロデカンなどのシクロアルカン類、エチレン，プロピレンのようなアルケン類などの反応に不活性な溶媒を用いてもよい。
【００４４】つぎに、原料のヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの使用割合については、用いられる化合物の種類や反応温度、反応圧力などの反応条件によっても異なるが、炭酸ジエステルは、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。また、一価のヒドロキシ化合物である末端停止剤あるいは３個以上の官能基を有する多官能性有機化合物である分岐剤を使用する場合には、末端停止剤は、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．００１〜２０モル、好ましくは０．００２５〜１５モル、より好ましくは０．００５〜１０モルの割合で用いられ、分岐剤は、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．００１〜２０モル、好ましくは０．００２５〜１５モル、より好ましくは０．００５〜１０モルの割合で用いられる。
【００４５】そして、触媒の使用量については、ヒドロキシ化合物の１モルに対して、１０-2〜１０-8モル、より好ましくは１０-3〜１０-7モルを用いるのが望ましい。この触媒の使用量が１０-8モル未満では反応初期での触媒活性が不充分となる場合があり、また１０-2モルを超えるとポリカーボネートの品質の低下や経済的に不利になる場合があることから好ましくない。
【００４６】また、反応温度や反応圧力および反応時間については、用いる原料化合物の種類や触媒の種類とそれらの使用量、得られるプレポリマーに要求される分子量など様々な条件によって異なるが、反応温度は５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３２０℃、より好ましくは１５０〜２８０℃であり、反応圧力は１Ｐａ〜０．５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、反応時間は１分〜１００時間、好ましくは２分〜１０時間の範囲で選ばれる。これら反応条件の設定に際しては、プレポリマーの着色が回避できるように、可能な限り低い温度で、かつ短時間でこの反応を行うことが望ましい。
【００４７】そして、このプレポリマー製造工程で用いる反応器としては、従来から知られた重合反応器を使用することができる。この反応工程は、一段であってもよいし、それ以上の工程に分けて製造してもよい。反応器を複数基用いる場合には、それら反応器を直列または並列に接続して用いることができる。また、このプレポリマーは、バッチ法により製造してもよいし、連続法あるいはこれらを併用する方法によって製造してもよい。そして、このプレポリマー製造工程では、反応の進行に伴って、ジアリールカーボネートのアリール基にヒドロキシル基が結合した形態の芳香族モノヒドロキシ化合物が生成する。ここで生成した芳香族モノヒドロキシ化合物は反応系外に除去することにより、反応速度を高めることができる。したがって、反応器の内容物を攪拌すると同時に、窒素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガスまたは二酸化炭素などの不活性ガスあるいは低級炭化水素ガスなどを導入して、生成した芳香族モノヒドロキシ化合物をこれら導入ガスに同伴させて除去するのがよい。また、反応器内を減圧にして芳香族モノヒドロキシ化合物を除去してもよく、さらには、反応器内を減圧にして上記不活性ガスなどを導入することにより、芳香族モノヒドロキシ化合物を除去してもよい。このようにして得られるポリカーボネートプレポリマーは、その分子鎖末端の化学構造が、フェニルカーボネートであるものと水酸基を有するフェニルカーボネートであるものが存在するが、これらフェニルカーボネート末端：水酸基末端が１：１〜１：０．１であるもの、好ましくは同比率が１：０．６〜１：０．２５であるものが得られる。
【００４８】〔２〕ポリカーボネートプレポリマーの結晶化つぎに、このようにして得られたポリカーボネートプレポリマーは、液体、亜臨界あるいは超臨界状態の二酸化炭素と接触させて結晶化させた後、この液体、亜臨界あるいは超臨界状態の二酸化炭素を減圧して気化させて分離する。そして、このポリカーボネートプレポリマーに、液体、亜臨界あるいは超臨界状態の二酸化炭素を混合する方法としては、例えば、溶融状態のポリカーボネートプレポリマーをラインミキサー中に流通させている間に、このラインミキサーの上流側配管内に液化二酸化炭素を注入して、これらポリカーボネートプレポリマーと液化二酸化炭素をラインミキサー中で混合することができる。また、固体状態のポリカーボネートプレポリマーを攪拌槽内において攪拌しながら、これに液体、亜臨界あるいは超臨界状態の二酸化炭素を注入して混合するようにしてもよい。
【００４９】このポリカーボネートプレポリマーと液体、亜臨界あるいは超臨界状態の二酸化炭素との混合に際しては、酸素が存在する状態において実施すると着色するなど品質上好ましくない問題が発生することがあるので、原料や製造装置内の酸素を不活性ガスにより充分に置換しておくことが重要である。この不活性ガスとしては、二酸化炭素ガスや窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素ガスを用い、結晶化工程で気化させた後に回収した二酸化炭素ガスと併せて製造装置内において循環使用するのが経済的である。
【００５０】そして、このポリカーボネートプレポリマーと液体、亜臨界あるいは超臨界状態の二酸化炭素との混合割合は、質量比において、前者：後者＝１：０．００５〜１：１００、好ましくは１：０．０１〜１：５０である。また、このポリカーボネートプレポリマーと液体、亜臨界あるいは超臨界状態の二酸化炭素との接触時間は、０．５〜３００分、好ましくは１〜１８０分である。このようにして、混合処理を終えたポリカーボネートプレポリマーと液体、亜臨界あるいは超臨界状態の二酸化炭素との混合物は、例えば、フラッシュドラムに導入し、減圧してフラッシユさせることにより気化させてポリカーボネートプレポリマーから分離する。このようにポリカーボネートプレポリマーと液体、亜臨界あるいは超臨界状態の二酸化炭素との混合を行うことにより、ポリカーボネートプレポリマーの結晶化度が５〜５０％であり、実質的に溶媒の残留していないポリカーボネートプレポリマーが得られる。
【００５１】〔３〕結晶化ポリカーボネートプレポリマーの固相重合つぎに、結晶化されたポリカーボネートプレポリマーを固相重合して高分子量化する工程においては、無触媒あるいは重合触媒を用いて行う。重合触媒としては、含リン塩基性化合物、好ましくは四級ホスホニウム塩を用いて実施する。この重合触媒は、ポリカーボネートプレポリマーの調製工程で添加してもよいし、その結晶化工程において添加してもよい。この固相重合工程には、固相状態で行う方法と膨潤固相状態で行う方法があり、どちらの方法であってもよいが、不活性ガスを用いて固相状態で行う方法が、残留溶媒量が少なくて熱安定性に優れたポリカーボネートを得やすいことから好適である。
【００５２】そして、この固相重合において使用する四級ホスホニウム塩としては、特に制約はないが、例えば、下記一般式（１１）または（１２）
【００５３】
【化１０】
〔式（１１）、（１２）中、Ｒ10は有機基を示し、４つのＲ10は互いに同一でも異なっていてもよく、また２つのＲ10が結合して環構造を形成していてもよい。また、Ｘ2 はハロゲン原子、水酸基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基または１価のアニオン形成性の基を示し、Ｙ1 は２価のアニオン形成性の基を示す。〕で表される化合物を用いることができる。
【００５４】ここで、上記一般式（１１）、（１２）においてＲ10が表わす有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基や、シクロヘキシル基などシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基などが挙げられる。また、Ｘ2 が表す１価のアニオン形成性の基としては、Ｒ’ＣＯＯ−、ＨＣＯ3 −、（Ｒ’Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＢＲ''4 〔但し、Ｒ’はアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ''は水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。〕などが挙げられ、Ｙ1 が表わす２価のアニオン形成性の基としては、−ＣＯ3 −などが挙げられる。
【００５５】このような四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラナフチルホスホニウムヒドロキシド、テトラ（クロロフェニル）ホスホニウムヒドロキシド、テトラ（ビフェニル）ホスホニウムヒドロキシド、テトラトリルホスホニウムヒドロキシド、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラ（アリール）ホスホニウムヒドロキシド類やテトラ（アルキル）ホスホニウムヒドロキシド類、さらに、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムフェノラート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラトリルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムフェノレート、テトラ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニウムジフェニルホスフェート、トリフェニルブチルホスホニウムフェノレート、トリフェニルブチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【００５６】これら四級ホスホニウム塩の中でも、アルキル基を有するホスホニウム塩、具体的には、テトラメチルホスホニウムメチルトリフェニルボレート、テトラエチルホスホニウムエチルトリフェニルボレート、テトラプロピルホスホニウムプロピルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムブチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルエチルホスホニウムトリメチルフェニルボレート、トリメチルベンジルホスホニウムベンジルトリフェニルボレートなどが、触媒活性が高く、かつ熱分解が容易でポリカーボネート中に残留し難いことからとくに好適に用いられる。
【００５７】また、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルホスホニウム塩は、その分解温度が比較的低いので、容易に分解し、製品のポリカーボネート中に不純物として残留するおそれが少ない。また、これら化合物は炭素数が少ないので、ポリカーボネートの製造における原単位を低減することができ、コスト的に有利であるという点で好ましい。
【００５８】また、上記一般式（１１）、（１２）で表される化合物以外に、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのビス−テトラフェニルホスホニウム塩、エチレンビス（トリフェニルホスホニウム）ジブロミド、トリメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）−ビス（テトラフェニルボレート）なども挙げることができる。
【００５９】さらには、アリール基および／または分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩も用いることができる。例えば、一般式（１３）、（１４）
【００６０】
【化１１】
〔式（１３）、（１４）中、Ｒ11は、アリール基または分岐状アルキル基から選ばれた少なくとも１つの基を示し、Ｒ12はアルキル基、置換基を有するアルキル基、アリール基または置換基を有するアリール基を示す。また、Ｘ3 は前記Ｘ2と、Ｙ2 は前記Ｙ1 と同一の意味を有し、ｎは１〜４の整数を示す。〕で表される化合物が好適に用いられる。
【００６１】ここで、上記一般式（１３）、（１４）におけるＲ11が表わす分岐状アルキル基は、Ｒ3 Ｃ−で表される化学構造を有し、このＲが水素原子、アルキル基、置換基を有するアルキル基、アリール基および置換基を有するアリール基から選ばれた少なくとも１つの基であり、３つのＲのうち、２つが水素原子である場合を除き、少なくとも２つの基が結合して環構造を形成していてもよい。例えば、シクロアルキル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基やベンジル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。
【００６２】このような四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラナフチルホスホニウムヒドロキシド、テトラ（クロロフェニル）ホスホニウムヒドロキシド、テトラ（ビフェニル）ホスホニウムヒドロキシド、テトラトリルホスホニウムヒドロキシド、テトラヘキシルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラ（アリール）ホスホニウムヒドロキシド類およびテトラ（アルキル）ホスホニウムヒドロキシド類、メチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、エチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、プロピルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、オクチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラデシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、アセトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、フェナシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、クロロメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ブロモメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ビフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ナフチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、クロロフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、アセトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシドなどのモノ（アリール）トリフェニルホスホニウムヒドロキシド類およびモノ（アルキル）トリフェニルホスホニウムヒドロキシド類、フェニルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、ビフェニルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、フェニルトリヘキシルホスホニウムヒドロキシド、ビフェニルトリへキシルホスホニウムヒドロキシドなどのモノ（アリール）トリアルキルホスホニウムヒドロキシド類、ジメチルジフェニルホスホニウムヒドロキシド，ジエチルジフェニルホスホニウムヒドロキシド、ジ（ビフェニル）ジフェニルホスホニウムヒドロキシドなどのジアリールジアルキルホスホニウムヒドロキシド類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラナフチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ（クロロフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ（ビフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラトリルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのテトラアリールホスホニウムテトラフェニルボレート類、メチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、エチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、プロピルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、オクチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラデシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、アセトキシメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、フェナシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、クロロメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ブロモメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ナフチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、クロロフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、アセトキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのモノ（アリール）トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート類およびモノ（アルキル）トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート類、フェニルトリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、ビフェニルトリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、フェニルトリヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレート、ビフェニルトリヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのモノアリールトリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート類、ジメチルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ジエチルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ジ（ビフェニル）ジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのジアリールジアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート類が挙げられる。
【００６３】さらに、対アニオンとして、上記のヒドロキシドやテトラフェニルボレート類の代わりに、フェノキシドなどのアリールオキシ基、メトキシド、エトキシドなどのアルキルオキシ基、アセテートなどのアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾネートなどのアリールカルボニルオキシ基、クロライド、ブロマイドなどのハロゲン原子を有する四級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００６４】また、上記一般式（１３）で表される化合物以外に、一般式（１４）で表されるような２価の対アニオンを有するもの、例えば、ビス（テトラフェニルホスホニウム）カーボネート、ビス（ビフェニルトリフェニルホスホニウム）カーボネートなどの四級ホスホニウム塩や、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのビス−テトラフェニルホスホニウム塩、エチレンビス（トリフェニルホスホニウム）ジブロミド、トリメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）−ビス（テトラフェニルボレート）なども挙げることができる。
【００６５】さらには、下記一般式（１５）、（１６）
【００６６】
【化１２】
〔式（１５）、（１６）中、Ｒ13は有機基を示し、Ｘ4 はハロゲン原子、水酸基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ＨＣＯ3 −または−ＢＲ4 （但し、Ｒは水素原子または炭化水素基を示し、４つのＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）を示す。また、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｙ3 は−ＣＯ3 −を示し、ｎは１〜４の整数を示す。〕で表される化合物が挙げられる。
【００６７】このような四級ホスホニウム化合物の具体例としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、ビフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムフェノキシド、ビフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド、メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド、フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド、ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ビフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドまたはナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。これら四級ホスホニウム塩の中でも、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが、触媒活性が高く、かつ得られるポリカーボネート中に不純物として残留することの少ないことから好適に用いられる。
【００６８】また、分岐状アルキル基を含む四級ホスホニウム塩の具体例としては、例えば、イソプロピルトリメチルホスホニウム、イソプロピルトリエチルホスホニウム、イソプロピルトリブチルホスホニウム、イソプロピルトリフェニルホスホニウム、テトライソプロピルホスホニウム、シクロヘキシルトリエチルホスホニウム、シクロヘキシルトリメチルホスホニウム、シクロヘキシルトリブチルホスホニウム、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウム、テトラシクロヘキシルホスホニウム、１，１，１−トリフェニルメチルトリメチルホスホニウム、１，１，１−トリフェニルメチルトリエチルホスホニウム、１，１，１−トリフェニルメチルトリブチルホスホニウム、１，１，１−トリフェニルメチルトリフェニルホスホニウムなどが挙げられる。
【００６９】さらに、上記式（１５）で表される化合物における対アニオンに係るＸ4 の具体例としては、ヒドロキサイド、ボロハイドライド、テトラフェニルボレート、アセテート、プロピオネート、フルオライド、クロライド、ハイドロカーボネートなどを挙げることができる。そして、上記式（１６）で表される化合物におけるＹ3 の具体例としては、カーボネートなどが挙げられる。
【００７０】分岐状アルキル基を含む四級ホスホニウム（カチオン）とＸまたはＹ（アニオン）とからなる塩の具体例としては、上記各種具体例の組合せから種々のものを挙げることができ、イソプロピルトリメチルホスホニウムヒドロキサイド、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムクロライド、１，１，１−トリフェニルメチルトリエチルホスホニウムアセテート、ビス（イソプロピルトリエチルホスホニウム）カーボネートなどが挙げられる。これら化合物の中でも、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートや、シクロペンチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが好適に用いられる。
【００７１】さらには、テトラメチルホスホニウムアセテート、テトラエチルホスホニウムアセテート、テトラプロピルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラペンチルホスホニウムアセテート、テトラヘキシルホスホニウムアセテート、テトラヘプチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムアセテート、テトラデシルホスホニウムアセテート、テトラドデシルホスホニウムアセテート、テトラトリルホスホニウムアセテート、テトラフェニルホスホニウムアセテート、テトラメチルホスホニウムベンゾエート、テトラエチルホスホニウムベンゾエート、テトラプロピルホスホニウムベンゾエート、テトラフェニルホスホニウムベンゾエート、テトラメチルホスホニウムホルメート、テトラエチルホスホニウムホルメート、テトラプロピルホスホニウムホルメート、テトラフェニルホスホニウムホルメート、テトラメチルホスホニウムプロピオネート、テトラエチルホスホニウムプロピオネート、テトラプロピルホスホニウムプロピオネート、テトラメチルホスホニウムブチレート、テトラエチルホスホニウムブチレート、テトラプロピルホスホニウムブチレートなどのカルボン酸塩も挙げることができる。
【００７２】つぎに、上記の四級ホスホニウム塩を触媒としてポリカーボネートプレポリマーの固相重合を行うに際しては、四級ホスホニウム塩として、金属不純物の含有量の少ないものが好ましく、特にアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下であるものが好適に用いられる。そして、この触媒の使用割合は、原料のジヒドロキシ化合物１モルに対して、１０-2〜１０-8モル用いるのが好ましい。この触媒の使用割合が１０-8モル未満では、反応後期での触媒活性が不十分となる場合があり、また１０-2モルを超えるとポリカーボネートの品質の低下や経済的に不利になる場合があるからである。
【００７３】そして、この固相重合をポリカーボネートプレポリマーが固相状態において行う場合には、前記の結晶化処理をした固体のポリカーボネートプレポリマーに、四級ホスホニウム塩を触媒として、重合反応を行わせる。この工程では、重合反応によって副生する芳香族モノヒドロキシ化合物、ジアリールカーボネートまたはその両方を系外に抜き出すことによって、その反応が促進される。そこで、反応系に、二酸化炭素ガスや窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスあるいは完全に除去可能な炭化水素ガスや貧溶媒蒸気などを導入し、これらガスに随伴させて芳香族モノヒドロキシ化合物などを除去する方法、減圧下に重合反応を行う方法、またはこれらを併用した方法を採用することができる。また、この随伴用のガスは、反応温度に近い温度に加熱して導入するのが望ましい。なお、炭化水素ガスや貧溶媒蒸気を用いる場合には、ポリカーボネートの溶解度が低く、かつ反応に関与することがなく、さらに低沸点で完全に除去可能な炭素数４〜１８の炭化水素類が好ましい。
【００７４】また、この固相重合反応を実施する場合の結晶化プレポリマーの形状については、特に制限はないが、粉末状、顆粒状、ペレット状，ビーズ状などの形状のものが好適である。そして、この結晶化プレポリマーへの触媒の添加方法については、前述のとおりプレポリマー製造工程で添加し、残存しているものをそのまま使用してもよいし、結晶化工程において添加してもよい。
【００７５】そして、この固相重合反応を行う際の反応温度および反応時間については、結晶化プレポリマーの化学構造や分子量、結晶化度、粒子形状および触媒の種類や添加量、さらに製品ポリカーボネートの要求特性などにより異なるが、反応温度は、製品ポリカーボネートのガラス転移温度以上、かつ固相重合中の結晶化プレポリマーが溶融しないで固相状態が保持される範囲の温度とするのがよい。さらに好ましくは、結晶化プレポリマーの溶融温度よりも５０℃低い温度以上で、かつ該溶融温度未満の範囲の温度である。例えば、原料として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとジフェニルカーボネートを用いて調製された結晶化プレポリマーの場合には１５０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４５℃である。また、結晶化プレポリマーの溶融温度が固相重合中に上昇するのに合わせて固相重合温度を上昇させる方法も好ましい。一方、反応時間については、１分〜１００時間、好ましくは０．１〜５０時間である。さらに、この重合工程での重合の途上にある結晶化プレポリマーを均一に加熱し、かつ副生物をより効果的に抜き出すため、反応器の内容物を攪拌したり、反応器を回転させる方法、あるいは加熱ガスによって内容物を流動させる方法などを採用してもよい。
【００７６】このようにして得られる製品のポリカーボネートは、その粘度平均分子量において１０，０００〜４０，０００であり、一般に工業的に利用されているポリカーボネートと同等の分子量のものである。また、この製品ポリカーボネートの結晶化度は、原料に用いたプレポリマーの結晶化度より高いものが得られる。そして、この製品ポリカーボネートは、結晶性ポリカーボネートの粉体として得られるので、その粉体を冷却することなく押出機に供給してペレット化してもよいし、直接的に成形機に供給して成形してもよい。
【００７７】また、各種の添加剤を配合する場合には、添加剤粉末を混合してもよいし、添加剤の液体を噴霧したり、気体を吸収させるようにしてもよい。さらに、ポリカーボネートのペレット化時に、押出し機で添加剤を混合してもよい。この製品のポリカーボネートに配合することのできる添加剤には、特に制約はなく、通常用いられている可塑剤や顔料、潤滑剤、離型剤、安定剤、無機充填剤など周知のものを配合して使用することもできる。また、このポリカーボネートは、ポリオレフィンやポリスチレン、ポリエステル、ポリスルホネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアクリレートなどの重合体と配合して、樹脂組成物として用いることができる。この場合、これら配合用樹脂としては、水酸基やカルボニル基、アミノ基などの官能基を分子鎖末端に有するポリフェニレンエーテルやポリエーテルニトリル、末端変性ポリシロキサン化合物、変性ポリプロピレン、変性ポリスチレンなどを用いると相溶性が向上し効果的である。
【００７８】
【実施例】つぎに、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
〔実施例１〕
（１）ポリカーボネートプレポリマーの調製内容積１リットルの攪拌機付ニッケル鋼製オートクレーブに、ヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８ｇ（１．０モル）と、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネート２２５ｇ（１．１５モル）、およびプレポリマー製造用触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドの濃度２０質量％の水溶液０．２３ミリリットル（０．５ミリモル）ならびに固相重合用触媒としてテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート０．００６６ｇ（０．０１ミリモル）を加え、窒素ガス置換を５回行った。
【００７９】つぎに、このオートクレーブ内の混合物を１９０℃に加熱し、窒素ガス雰囲気下で３０分間反応させた。ついで、温度を徐々に２３５℃に上昇させると同時に、真空度を８．００ｋＰａまで上げて６０分間反応させ、さらに温度を徐々に２７０℃まで昇温すると同時に、真空度を１．３３ｋＰａまで上げて１２０分間反応させた。次いで温度を２７０℃にしたまま真空度を０．１３３ｋＰａに上げ３０分間反応させた後、真空度を０．０６６５ｋＰａに上げて、さらに３０分間反応させた。反応終了後、オートクレーブより生成プレポリマーの一部を物性測定試料として取り出した。ここで得られたポリカーボネートプレポリマーの粘度平均分子量は８，６００であり、 1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた水酸基末端の末端分率は３０モル％であった。
【００８０】（２）ポリカーボネートプレポリマーの結晶化ひきつづき、このプレポリマーの入ったオートクレーブに、液化二酸化炭素を約３ｋｇ注入し、１５０℃において３０分間攪拌した。その後、オートクレーブの抜き出し口より二酸化炭素を抜き出した。この時、二酸化炭素は気体として回収した。
【００８１】ここで得られた結晶化ポリカーボネートプレポリマーについては、示差走査熱量計による融点における吸熱エンタルピーの測定によって、その結晶化度の測定をした。この結晶化の吸熱エンタルピーについては、文献〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８６４５（１９７０）〕値である１００％結晶化時の吸熱エンタルピー１０９．７Ｊ／ｇに基づいて算出した。また、示差走査熱量計による測定は、試料量を１０ｍｇとし、昇温速度を５０℃から３００℃までの間で４０℃／分として実施した。この結果、この結晶化ポリカーボネートプレポリマーの結晶化度は、２５％であることが確認された。
【００８２】（３）結晶化ポリカーボネートプレポリマーの固相重合つぎに、上記で得られた結晶化ポリカーボネートプレポリマーの粉体１５ｇを、直径５８ｍｍ、長さ１７０ｍｍのステンレス鋼製管状反応器に入れ、窒素ガスを１００ミリリットル／分の流量で流通させながら、室温から２４０℃まで昇温し、２時間の固相重合を行うことにより、製品ポリカーボネートを得た。ここで得られた製品ポリカーボネートの粘度平均分子量は２２，９００であり、また、この製品ポリカーボネート中の残留溶媒の含有量を測定したところ、０ｐｐｍであった。なお、残留溶媒の含有量は、製品ポリカーボネートをトルエンで加温抽出し、抽出液をガスクロマトグラフィー絶対検量線法で測定した。
【００８３】（４）製品ポリカーボネートの熱安定性の評価製品ポリカーボネートの熱安定性を評価するために、上記（３）で得られたポリカーボネートのイエローインデックス（第１表中、ＹＩで示す。）値について、その初期の測定値と、ポリカーボネートを３４０℃において９０分間熱処理した後の測定値との差（（第１表中、△ＹＩで示す。）を求め、これを熱安定性の指標とした。このイエローインデックスの測定は、ポリカーボネートの８質量％塩化メチレン溶液を高さ５７ｍｍの石英セルに採り、スガ試験機社製カラーメーターＳＭ−３を用いて測定した。以上の結果をまとめて、第１表に示す。
【００８４】〔実施例２〕実施例１の（２）における結晶化処理時間を６０分間に変更した他は、実施例１と同様にした。ポリカーボネートプレポリマーと製品ポリカーボネートの物性および評価結果を第１表に示す。
【００８５】〔実施例３〕実施例１の（２）における結晶化処理時間を１２０分間に変更した他は、実施例１と同様にした。ポリカーボネートプレポリマーと製品ポリカーボネートの物性および評価結果を第１表に示す。
【００８６】〔実施例４〕実施例１の（１）と同様にしてポリカーボネートプレポリマーを調製し、得られたポリカーボネートプレポリマーを溶融状態で抜き出した後、室温まで冷却して固化させた。つぎに、得られた固体状のポリカーボネートプレポリマーを粉砕し、４ｍｍ×４ｍｍ目の篩にかけて、篩を通過したポリカーボネートプレポリマー固体粒子３００ｇを、筒状で液化二酸化炭素が導入できるようにしてある内容積５００ミリリットルの反応管に入れた。ついで、この反応管に液化二酸化炭素を導入して、密閉した。その後、反応管の温度を１５０℃まで昇温し、この温度で６０分間の結晶化処理を行った。このようにして得られたポリカーボネートプレポリマーは、白化しており、結晶化していることが目視でも確認することができた。ここで得られた結晶性ポリカーボネートプレポリマーを用いて、実施例１の（３）と同様に固相重合を行った。ポリカーボネートプレポリマーと製品ポリカーボネートの物性および評価結果を第１表に示す。
【００８７】〔比較例１〕
（１）ポリカーボネートプレポリマーの調製実施例１の（１）と同様にして、ポリカーボネートプレポリマーの調製をした。得られたポリカーボネートプレポリマーの粘度平均分子量は８，３００であり、水酸基末端の末端分率は３２モル％であった。
【００８８】（２）ポリカーボネートプレポリマーの結晶化上記（１）で得られたポリカーボネートプレポリマー３０ｇを、塩化メチレン１００ミリリットルに室温で溶解し、さらに、貧溶媒としてアセトン３０ミリリットルを加えた後、エバポレーターで溶媒を除去することにより、結晶化ポリカーボネートプレポリマー２９ｇを得た。ここで得られた結晶化ポリカーボネートプレポリマーの結晶化度は、２９％であった。
【００８９】（３）結晶化ポリカーボネートプレポリマーの固相重合上記（２）で得られた結晶化ポリカーボネートプレポリマーを用いた他は、実施例１の（３）と同様に固相重合して製品ポリカーボネートを得た。この製品ポリカーボネート中の残留溶媒の含有量を測定したところ、塩化メチレンを１００ｐｐｍ含有していることが確認された。
【００９０】（４）製品ポリカーボネートの熱安定性の評価上記（３）で得られた製品ポリカーボネートを用いた他は、実施例１の（４）と同様にして製品ポリカーボネートの熱安定性の評価をした。以上の結果を第１表に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【発明の効果】本発明によれば、残留溶媒を実質的に含まない熱安定性に優れたポリカーボネートの製造方法を提供することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００１８３６５７
【氏名又は名称】出光石油化学株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年１１月１９日（２００１．１１．１９） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００８９１８５
【弁理士】
【氏名又は名称】片岡 誠
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| 【公開番号】 |
特開２００２−２２０４５６（Ｐ２００２−２２０４５６Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年８月９日（２００２．８．９） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−３５３４１３（Ｐ２００１−３５３４１３） |
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