| 【発明の名称】 |
フェニレン系重合体及びその製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】中野 充
【氏名】臼杵 有光
【氏名】姚 晴
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| 【要約】 |
【課題】新規なフェニレン系重合体を提供する。
【解決手段】極性基を備えた環状共役ジエン系単量体から選択された１種あるいは２種以上の単量体から誘導される分子構造単位を有する環状共役ジエン系重合体を得る。この重合体の分子構造単位の基本骨格としては、好ましくは、５〜８員環のシクロアルケン環を合有する。環状共役ジエン系単量体の重合反応は、Ｎｉ系などの触媒を用いること、塩基性化合物を含有する非極性溶媒の中で行うこと、芳香族ハロゲン溶媒中で行うことが好ましい。Ｎｉ系触媒を用いて重合すると高結晶性重合体が得られ、これの置換基を脱離させるとパラフェニレン重合体が得られる。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 フェニレン重合体、またはフェニレンと二重結合含有単量体との共重合体からなるフェニレン系重合体であって、フェニレン分子構造単位が１，４結合で連結されていることを特徴とするフェニレン系重合体。
【請求項２】 分子構造が式（Ｖ）で示されるシクロヘキサジエン誘導体【化２７】
｛ただし、化２７中、Ｒ３２、Ｒ４２は、各々独立に、水酸基、−Ｏ（ＣＯ）−Ｒ（Ｒ；アルキル基）、またはトリアルキルシロキシ基（３つのアルキル基はそれぞれ異種でも同種でもよい。）から選ばれる基である。｝、あるいは、該シクロヘキサジエン誘導体と二重結合含有単量体とを、下記の式（ＩＶ）で示される化合物、【化２８】
｛ただし、Ｍは周期律表第８，９及び１０族の遷移金属元素を表し、Ｌは１から３個のπ結合を有する配位子を示し、Ｘは少なくとも一つのσ結合と０から３個のπ結合を有する配位子を示し、ｎは０、１あるいは２であり、ｍは０あるいは１であり、ｎとｍとの両方が同時に０であることはなく、ｍが０のときａは２であり、ｍが１のときａは１であり、Ａは、［ＬｎＮｉＸｍ］ａ＋に対するアニオンを示す。｝あるいは、（ａ）周期律表第８、９及び１０族の遷移金属元素の遷移金属化合物と、（ｂ）有機アルミニウム化合物、及び／又は（ｃ）電子供与性成分とを含有する多成分型触媒を用いて重合させて重合体を得る工程と、該重合体のうちシクロヘキサジエン誘導体の分子構造単位における置換基を脱離させて該分子構造単位をパラフェニレンに転化する工程とからなることを特徴とするフェニレン系重合体の製造方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【技術分野】この発明は、パラフェニレン系重合体及びその製造方法等に関する。
【０００２】
【従来技術】従来、１，３−シクロヘキサジエンに代表される環状共役ジエン系単量体を重合して環状共役ジエン系重合体を製造する方法が、各種試みられてきている。特に、高い１，４−結合含有率を備える環状共役ジエン系単量体の重合体は、直線状に重合される結果、耐熱性、剛性が高く、比重、誘電率が低下するなど、熱的、機械的、電気的特性が向上するものとして期待されている。特開平７−２４７３２１号公報には、リチウムやナトリウム等のＩＡ族金族を含有する有機化合物の錯体化合物をアニオン重合触媒として用いた環状共役ジエンの重合法が開示されている。この重合法によると、有機金属化合物の錯体化により、環状共役ジエンモノマーの高分子量化を可能にするものである。しかしながら、この方法では、共重合体合成のためのコモノマーがアニオン重合性モノマーに限定されてしまう。これは、アニオン重合法における本質的な問題点である。
【０００３】また、特開平６−２１１９１６号公報には、希土類金属化合物を用いた複合触媒を用いて共役ジエン類を重合する方法が開示されている。しかしながら、この方法においては、希土類触媒が極性化合物に対して非常に反応性が高いこと等から、十分なポリマー収率が得られていない。さらに、極性官能基を有する環状共役ジエン系単量体の重合は不可能であるとともに、使用できるコモノマーの種類も限定されることになる。
【０００４】このように、これらの環状ジエン系重合体の製造方法においては、選択できるモノマーやコモノマーの種類にも大きな制約があるとともに、重合活性も十分ではなかった。
【０００５】環状ジエン系重合体を前駆体として用いることにより、ポリパラフェニレンを製造する方法がある。ポリパラフェニレンは導電性高分子材料として期待されているが、溶媒に不溶で加熱しても不融であるため、賦形が極めて困難である。その有効な解決方法として、従来、シクロヘエキサジエン誘導体を重合させて重合体を得、該重合体を可溶性の前駆体として用いることによりフィルムなどを作製した後、シクロヘキサジエン誘導体から置換基を引き抜きポリパラフェニレンに転化させる方法がある。
【０００６】しかし、かかる従来の方法では、以下の問題がある。即ち、第１に、ラジカル重合法によるシクロヘキサジエン誘導体の重合では、重合体の分子構造の位置及び立体選択性が低いため、ポリパラフェニレンへの転化率が低く、その結果導電性の低い高分子材料しか得られない。第２に、中性のＮｉ触媒を用いたシクロヘキサジエン誘導体の重合法では、重合体の分子構造の位置及び立体選択性は高いものの、重合可能なシクロヘキサジエン誘導体の種類が制限され、活性も低い。また、共重合可能なモノマーも少ない。
【０００７】
【解決しようとする課題】本発明は、上記した従来の課題を解決するべく、改良された、フェニレン系重合体及びその製造方法等を提供するものである。
【０００８】
【課題の解決手段】本発明はフェニレン重合体、またはフェニレンと二重結合含有単量体との共重合体からなるフェニレン系重合体であって、フェニレン分子構造単位が１，４結合で連結されていることを特徴とするフェニレン系重合体である。
【０００９】上記フェニレン系重合体は、フェニレン分子構造単位が１，４結合で直線状に連結するため、折れ曲がりが少ない。よって、導電性に優れている。
【００１０】上記二重結合含有単量体は、後述する■で列挙したもの、例えば、オレフィン単量体、分岐状α−オレフィン単量体、共役オレフィン単量体、環状オレフィン単量体、ノルボルネン及びその誘導体、累積二重結合を備えた化合物の群から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。これらの二重結合含有単量体は、シクロヘキサジエン誘導体との間で、後述する製造方法により容易に重合する。そのため、これらの二重結合含有単量体を構造単位に含むフェニレン系重合体は容易に得ることができる。
【００１１】上記フェニレン系重合体は、導電性材料として適している。特に、二重結合含有単量体とのブロック共重合体は二重結合含有単量体の単独重合体との高い相溶性が期待される。その結果、それら樹脂材料に導電性を付与することが可能となる。
【００１２】また、フェニレン系重合体を製造する方法としては、分子構造が式（Ｖ）で示されるシクロヘキサジエン誘導体【化８７】
｛ただし、化８７中、Ｒ３２、Ｒ４２は、各々独立に、水酸基、−Ｏ（ＣＯ）−Ｒ（Ｒ；アルキル基）、またはトリアルキルシロキシ基（３つのアルキル基はそれぞれ異種でも同種でもよい。）から選ばれる基である。｝、あるいは、該シクロヘキサジエン誘導体と二重結合含有単量体とを、下記の式（ＩＶ）で示される化合物、【化８８】
｛ただし、Ｍは周期律表第８，９及び１０族の遷移金属元素を表し、Ｌは１から３個のπ結合を有する配位子を示し、Ｘは少なくとも一つのσ結合と０から３個のπ結合を有する配位子を示し、ｎは０、１あるいは２であり、ｍは０あるいは１であり、ｎとｍとの両方が同時に０であることはなく、ｍが０のときａは２であり、ｍが１のときａは１であり、Ａは、［ＬｎＮｉＸｍ］ａ＋に対するアニオンを示す。｝あるいは、（ａ）周期律表第８、９及び１０族の遷移金属元素の遷移金属化合物と、（ｂ）有機アルミニウム化合物、及び／又は（ｃ）電子供与性成分とを含有する多成分型触媒を用いて重合させて重合体を得る工程と、該重合体のうちシクロヘキサジエン誘導体の分子構造単位における置換基を脱離させて該分子構造単位をパラフェニレンに転化する工程とからなることを特徴とするフェニレン系重合体の製造方法である。
【００１３】このフェニレン系重合体の製造方法で用いる重合用の上記の触媒を用いると、化８９に示すごとく、シクロヘキサジエン誘導体部分の位置及び立体選択性が高い重合体を得ることができる。位置及び立体選択性が高い重合体は、フェニレンへの転化率が著しく高い。またフェニレン系重合体のフェニレン分子構造単位が１、４結合により連結されるため、フェニレン系重合体は直線状に結合した形を取り、分子の折れ曲がりがない。
【００１４】
【化８９】
【００１５】かかる特徴は、フェニレン系重合体が導電性を妨げる「欠陥」が少ないことを意味している。したがって、上記製造方法により得られたフェニレン系重合体は導電性に優れている。
【００１６】
【発明の実施の形態】上記シクロヘキサジエン誘導体としては、５，６−ビスヒドロキシ−１，３−シクロヘキサジエン、５，６−ビスアセトキシ−１，３−シクロヘキサジエン、５，６−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−シクロヘキサジエンなどを例示することができる。二重結合含有単量体としては、上記環状共役ジエン共重合体において説明したものと同様のものを用いることができる。
【００１７】上記二重結合含有単量体は、後述する■で列挙したもの、例えば、オレフィン単量体、分岐状α−オレフィン単量体、共役オレフィン単量体、環状オレフィン単量体、ノルボルネン及びその誘導体、累積二重結合を備えた化合物の群から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００１８】上記触媒の中でも特にＮｉ系触媒が好ましい。位置及び立体選択性が特に高いためである。上記Ｎｉ系触媒は，これらの二重結合含有単量体とシクロヘキサジエン誘導体との重合反応に対する活性が極めて高い。そのため、二重結合含有単量体とシクロヘキサジエン誘導体とのブロック共重合体を高収率で製造することができる。
【００１９】かかるＮｉ系触媒は、上記単成分型触媒でも、多成分型触媒でもよい。単成分型触媒では、式（ＩＶ）で示される化合物中のＭがＮｉ、多成分型触媒では（ａ）成分がＮｉ化合物である。
【００２０】上記多成分型触媒中のＮｉ化合物としては、ニッケルアセチルアセトネート、ニッケルカルボキシレート、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサノエート、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）２、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ2ＣＨ2）2、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネートテトラハイドレート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネートダイハイドレート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートテトラハイドレート、ビスアリルニッケルブロミド、ビスアリルニッケルクロリド、ビスアリルニッケルアイオダイド、ニケロセン、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフロオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ アセナフタレン ニッケル ジクロライド、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ アセナフタレン ニッケル ジブロミド、ビス−２，６−ジメチルフェニルイミノアセナフタレンニッケルジブロミド、ビス−２，６−ジメチルフェニルイミノアセナフタレンニッケルジクロリド、ビス−２，６−ジフェニルイミノアセナフタレンニッケルジブロミド、ビス−２，６−ジフェニルイミノアセナフタレンニッケルジクロリド、１，４−ビスジイソプロピルフェニル２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビスジイソプロピルフェニル２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、１，４−ビスジメチルフェニル２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビスジメチルフェニル２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、１，４−ビスフェニル２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビスフェニル２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、１，４−ビスジイソプロピルフェニルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビスジイソプロピルフェニルジアザブタジエンニッケルジクロリド、１，４−ビスジメチルフェニルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビスジメチルフェニルジアザブタジエンニツケルジクロリド、１，４−ビスフェニルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビスフェニルジアザブタジエンニッケルジクロリド、ビピリジルニッケルジブロミド、ビピリジルニッケルジクロリド、フェナンソロリルニッケルジブロミド、フェナンソロリルニッケルジクロリドなどを用いることが好ましい。上記のＮｉ化合物は、結晶性の高い重合体を生成させるだけでなく、触媒活性が高く重合収率が高い。
【００２１】式（ＩＶＡ）で示される単成分型触媒及び多成分型触媒に関しては、後述する環状共役ジエン系単量体の重合方法で用いるものと同様のものを用いることができる。
【００２２】シクロヘキサジエン誘導体などを重合させて重合体を得た後には、必要に応じて、該重合体のうちシクロヘキサジエン誘導体の分子構造単位における置換基を変換する工程を行うことが好ましい。重合後の生成物が脱離しにくい置換基である場合に、かかる変換工程を行うことにより、脱離しやすくなり、その結果フェニレン系重合体の収率が向上する。変換する置換基は、脱離しやすいものであれば特に制限はないが、例えば、アセトキシ基、ヒドロキシ基などを例示することができる。
【００２３】重合体を得、その後上記のごとく必要に応じて変換工程を行った後には、重合体のシクロヘキサジエン誘導体部分における置換基を脱離させる。この脱離方法としては、たとえば、加熱による方法などがある。
【００２４】また、以下に参考として、特定の触媒を用いて環状共役ジエン系単量体を重合させることにより、新規な環状共役ジエン系共重合体を提供することに成功し、同時に、改良された環状共役ジエン系単量体の重合方法を提供することについて説明する。
【００２５】すなわち、例えば環状共役ジエン系単量体から選択される、１種あるいは２種以上の単量体から誘導される分子構造単位が式（Ｉ）で示され（本明細書において、かかる分子構造単位を分子構造単位Ａという。）、かつその分子構造単位は１，４−結合及び／又は１，２−結合で連結されている環状共役ジエン系重合体を提供することができる。
【化２９】
｛ただし、ｎは、１〜６の整数である。各Ｘは各々独立に炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子である。各Ｒ1は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、不飽和炭化水素基、アリール基、シクロアルキル基、シクロジエニル基、又は５〜１０員環であって、少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として含む複素環基であり、各Ｒ2は、各々独立であって、少なくとも一つが、水酸基及び炭素数１から４のアルキル基で置換されたアリール基、イミノカルボキシル基、アルコキシル基、アリロキシル基、アルコキシシリル基、あるいは、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ3、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＲ3、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ3、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＣ（Ｏ）−ＯＲ3、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ3、−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐＯＨ、ただし、ｐは、それぞれ独立に０〜２４、あるいは０〜１０の整数であり、Ｒ3は、鎖状あるいは分岐状のアルキル基あるいはアリール基、あるいは、以下の式（ａ）〜（ｈ）で表される基（ただし、式（ａ）から（ｈ）において、Ｙは、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシアノ基である。）（Ｒ２におけるこれらの基を、本明細書において本極性基という。）、アルキルシリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基（Ｒ２におけるこれらの基を、本明細書において本非極性基という。）であり、Ｒ2においてこれらの基でないものは、水素原子、ハロゲン原子、鎖状あるいは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アルキリデニル基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基、ビニル基、アルケニル基（ただし、供給されるアルケニルラジカルは末端二重結合を含まない）、シクロジエニル基、又は５〜１０員環であって、少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として含む複素環基（Ｒ２におけるこれらの基を、本明細書において本置換基という。）である。なお、Ｒ2のうちいずれか２つが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。｝
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【００２６】また、例えば、環状共役ジエン系単量体から選択された、１種あるいは２種以上の単量体から誘導される分子構造単位が式（ＩＩ）で示され（本明細書において、かかる分子構造単位を分子構造単位Ｂという。）、かつその分子構造単位は１，４−結合及び／又は１，２−結合で連結されている環状共役ジエン系重合体を提供することができる。
【化３８】
｛ただし、ｎは、１〜６の整数である。各Ｘは各々独立であって、少なくとも一つがケイ素原子又はゲルマニウム原子であり、Ｘにおいてこれらの基でないものは、炭素原子である。各Ｒ１１は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、不飽和炭化水素基、アリール基、シクロアルキル基、シクロジエニル基、又は５〜１０員環であって、少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として含む複素環基であり、各Ｒ１２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、鎖状あるいは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アルキリデニル基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基、ビニル基、アルケニル基（ただし、供給されるアルケニルラジカルは末端二重結合を含まない）、シクロジエニル基、又は５〜１０員環であって、少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として含む複素環基（本置換基）である。なお、Ｒ１２のうちいずれか２つが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。｝
【００２７】また、例えば、式（Ｉ）で示される一種又は二種以上の分子構造単位（分子構造単位Ａ）、【化３９】
｛ただし、ｎは、１〜６の整数である。各Ｘは各々独立に炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子である。各Ｒ1は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、不飽和炭化水素基、アリール基、シクロアルキル基、シクロジエニル基、又は５〜１０員環であって、少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として含む複素環基であり、各Ｒ2は、各々独立であって、少なくとも一つが、水酸基及び炭素数１から４のアルキル基で置換されたアリール基、イミノカルボキシル基、アルコキシル基、アリロキシル基、アルコキシシリル基、あるいは、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ3、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＲ3、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ3、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＣ（Ｏ）−ＯＲ3、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ3、−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐＯＨ、ただし、ｐは、それぞれ独立に０〜２４、あるいは０〜１０の整数であり、Ｒ3は、鎖状あるいは分岐状のアルキル基あるいはアリール基、あるいは、以下の式（ａ）〜（ｈ）で表される基（ただし、式（ａ）から（ｈ）において、Ｙは、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシアノ基である。）、アルキルシリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基であり、Ｒ2においてこれらの基でないものは、水素原子、ハロゲン原子、鎖状あるいは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アルキリデニル基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基、ビニル基、アルケニル基（ただし、供給されるアルケニルラジカルは末端二重結合を含まない）、シクロジエニル基、又は５〜１０員環であって、少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として含む複素環基である。なお、Ｒ2のうちいずれか２つが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。｝
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
式（ＩＩ）で表される一種又は二種以上の分子構造単位（分子構造単位Ｂ）、【化４８】
｛ただし、ｎは、１〜６の整数である。各Ｘは各々独立であって、少なくとも一つがケイ素原子又はゲルマニウム原子であり、Ｘにおいてこれらの基でないものは、炭素原子である。各Ｒ１１は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、不飽和炭化水素基、アリール基、シクロアルキル基、シクロジエニル基、又は５〜１０員環であって、少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として含む複素環基であり、各Ｒ１２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、鎖状あるいは分岐状のアルキル基、置換されたあるいは置換されないシクロアルキル基、アルキリデニル基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基、ビニル基、アルケニル基（ただし、供給されるアルケニルラジカルは末端二重結合を含まない）、シクロジエニル基、又は５〜１０員環であって、少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として含む複素環基である。なお、Ｒ１２のうちいずれか２つが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。｝
式（ＩＩＩ）で表される一種又は二種以上の分子構造単位（本明細書において、かかる分子構造単位を分子構造単位Ｃともいう。）、【化４９】
｛ただし、ｎは、１〜６の整数である。各Ｒ２１は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、不飽和炭化水素基、アリール基、シクロアルキル基、シクロジエニル基、又は５〜１０員環であって、少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として含む複素環基であり、各Ｒ２２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、鎖状あるいは分岐状のアルキル基、置換されたあるいは置換されないシクロアルキル基、アルキリデニル基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基、ビニル基、アルケニル基（ただし、供給されるアルケニルラジカルは末端二重結合を含まない）、シクロジエニル基、又は５〜１０員環であって、少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として含む複素環基である。なお、Ｒ２２のうちいずれか２つが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。｝
二重結合含有単量体から選択される一種あるいは二種以上の単量体から誘導される分子構造単位（本明細書において、かかる分子構造単位を分子構造単位Ｄともいう。）、の４種の分子構造単位から選択される２種以上の分子構造単位からなり、かつ分子構造単位Ａ，Ｂ及びＣは、１，４−結合及び／又は１，２−結合で高分子鎖に連結されている環状共役ジエン系共重合体である。
【００２８】また、例えば、式（ＩＩＩＡ）で表される一種又は二種以上の環状共役ジエン系単量体（本明細書において、かかる単量体を単量体Ｃともいう。）
【化５０】
｛ただし、ｎは、１〜６の整数である。各Ｒ２１は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、不飽和炭化水素基、アリール基、シクロアルキル基、シクロジエニル基、又は５〜１０員環であって、少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として含む複素環基であり、各Ｒ２２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、鎖状あるいは分岐状のアルキル基、置換されたあるいは置換されないシクロアルキル基、アルキリデニル基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基、ビニル基、アルケニル基（ただし、供給されるアルケニルラジカルは末端二重結合を含まない）、シクロジエニル基、又は５〜１０員環であって、少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として含む複素環基である。なお、Ｒ２２のうちいずれか２つが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。｝を、下記の式（ＩＶ）で示される化合物（本明細書において本単成分型触媒ともいう。）
【化５１】
｛ただし、Ｍは周期律表第８，９及び１０族の遷移金属元素を表し、Ｌは１から３個のπ結合を有する配位子を示し、Ｘは少なくとも一つのσ結合と０から３個のπ結合を有する配位子を示し、ｎは０、１あるいは２であり、ｍは０あるいは１であり、ｎとｍとの両方が同時に０であることはなく、ｍが０のときａは２であり、ｍが１のときａは１であり、Ａは、［ＬｎＭＸｍ］ａ＋に対するアニオンを示す。｝を触媒として用いて重合することにより得られた、分子構造単位（本明細書において、かかる分子構造単位を分子構造単位Ｃともいう。）が式（ＩＩＩ）で示され、かつその分子構造単位は１，４−結合及び／又は１，２−結合で連結されている環状共役ジエン系重合体を提供することができる。
【化５２】
｛ただし、ｎ，Ｘ，Ｒ２１，Ｒ２２は、それぞれ、式（ＩＩＩＡ）において定義されたのと同じ意味を有する。｝
【００２９】また、例えば、環状共役ジエン系単量体、あるいは、環状共役ジエン系単量体と二重結合含有単量体とを、下記の式（ＩＶ）で示される化合物（本明細書において本単成分型触媒ともいう。）、【化５３】
｛ただし、Ｍは周期律表第８，９及び１０族の遷移金属元素を表し、Ｌは１から３個のπ結合を有する配位子を示し、Ｘは少なくとも一つのσ結合と０から３個のπ結合を有する配位子を示し、ｎは０、１あるいは２であり、ｍは０あるいは１であり、ｎとｍとの両方が同時に０であることはなく、ｍがＯのときａは２であり、ｍが１のときａは１であり、Ａは、［ＬｎＭＸｍ］ａ＋に対するアニオンを示す。｝あるいは、（ａ）周期律表第８，９及び１０族の遷移金属元素の遷移金属化合物と、（ｂ）有機アルミニウム化合物、及び／又は（ｃ）電子供与性成分とを含有する多成分型触媒（本明細書において本多成分型触媒ともいう。）を用いて重合させる環状共役ジエン系単量体の重合方法である。
【００３０】（■分子構造単位Ａを有する環状共役ジエン系重合体）本明細書において、式（Ｉ）に記載される環状共役ジエン系重合体の分子構造単位を、分子構造単位Ａというものとする。そして、このような分子構造単位Ａが由来する単量体を単量体Ａというものとする。分子構造単位Ａ及び単量体Ａの基本骨格としては、好ましくは、５〜８員環を含有する。より好ましくは、６員環を含有する。
【００３１】分子構造単位Ａは、以下の式（ＩＡ）に示される単量体Ａから、化５５式に示すように誘導される。
【化５４】
｛ただし、ｎ，Ｘ，Ｒ1，Ｒ2及びＲ2におけるＲ3は、それぞれ、式（Ｉ）において定義されたのと同じ意味を有する。｝
【化５５】
【００３２】上記式（ＩＡ）において示される単量体Ａは、炭素−炭素結合を主体として構成される５員環以上の環状共役ジエンである。単量体Ａにおける置換基Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ、当該単量体から誘導される環状共役ジエン系重合体の分子構造単位の置換基Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3に対応する。
【００３３】単量体Ａ及び分子構造単位ＡにおけるＸは、それぞれ独立であって、それぞれが、炭素原子、ケイ素原子あるいはゲルマニウム原子である。ｎは、１以上６以下の整数であって、好ましくは１〜４である。
【００３４】好ましい単量体Ａは、炭素−炭素結合を主体として構成される５〜８員環を有する環状共役ジエンの誘導体であり、特に、好ましいのは、６員環の環状共役ジエンの誘導体である。５〜８員環を有する単量体Ａとしては、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエンの誘導体を例示することができる。また、これらにおいて、Ｘに対応する炭素原子がケイ素原子あるいはゲルマニウム原子に置換されている単量体Ａも例示される。６員環の環状共役ジエン系単量体としては、１，３−シクロヘキサジエンの誘導体を例示することができる。
【００３５】単量体Ａおよび分子構造単位Ａにおいて、Ｒ1のハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、より好ましくは塩素である。Ｒ1のアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは１〜１０である。アルキル基は、直鎖状のみならず分岐状のものも含まれる。ただし、立体障害を考慮すると直鎖状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルヘブチル基、ノルマルオクチル基、ノルマルノニル基、ノルマルデシル基である。また、不飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、より好ましくは、２〜１０である。アリール基の好ましい炭素数は５〜２０であり、より好ましくは５〜１０である。シクロアルキル基の好ましい炭素数は３〜２０であり、より好ましい炭素数は５〜１０であり、シクロジエニル基の好ましい炭素数は４〜２０であり、より好ましくは５〜１０である。これらの基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、等を挙げることができる。また、複素環基の具体例としては、ピリジル基、ピペリジル基等を挙げることができる。
【００３６】単量体Ａ及び分子構造単位Ａにおいて、Ｒ2の少なくとも一つは、本極性基あるいは本非極性基である。本極性基としては、イミノカルボキシル基及びこれらの基を含む有機官能基を挙げることができる。さらに、水酸基と炭素数１から４のアルキル基で置換されたアリール基も挙げることができる。本極性基のアルコキシル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは、１〜２０である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピオキシ基、ｓｅｃ−プロピオキシ基であり、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基である。本極性基のアリロキシル基としては、炭素数５〜２０のものが好ましく、特に好ましくは、５〜１０である。具体的には、フェノキシ基、パラメチルフェノキシ基、パラエチルフェノキシ基である。本極性基のアルコキシシリル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、特に好ましくは、３〜１０である。具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基である。
【００３７】また、本極性基としては、−ＯＨ、−Ｏ−、−（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−等の構造を備える有機官能基を挙げることもできる。具体的には、水酸基と直鎖状あるいは分岐状の炭素数１から４のアルキル基で置換されたアリール基、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ2）ｐ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ3、−（ＣＨ2）ｐ−ＯＲ3、−（ＣＨ2）ｐ−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ3、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＣ（Ｏ）−ＯＲ3、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ3、−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐＯＨ、ただし、ｐは、それぞれ独立に０〜２４、あるいは０〜１０の整数であり、Ｒ3は、鎖状あるいは分岐状のアルキル基、アリール基、あるいは式（ａ）〜（ｈ）で表される置換基（ただし、式（ａ）から（ｈ）において、Ｙは、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシアノ基である。）である。
【００３８】本非極性基のアルキルシリル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、特に好ましくは、３〜１０である。具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチルターシャリーブチルシリル基である。
【００３９】本非極性基のハロゲン化アルキル基におけるアルキル基は、炭素数１〜２０のものが好ましい。アルキル基は、直鎖状のもののみならず、分岐状のものも含まれる。具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。特に、−ＣｍＦ2ｍ＋１の一般式で示されるフッ素化基アルキル基は、ｍが１〜２０の整数であることが好ましく、より好ましくは、１〜１０である。
【００４０】本非極性基のハロゲン化シクロアルキル基における環状骨格は、炭素数３〜１０のものが好ましく、特に好ましくは、５〜８である。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基である。本非極性基のハロゲン化アリール基における環状骨格は、炭素数６〜４０のものが好ましく、特に好ましくは、６〜１０である。具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基である。本非極性基のハロゲン化アラルキル基のアラルキル基としては、炭素数７〜１５が好まししい。これらのハロゲン化炭化水素基におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、より好ましくは塩素である。
【００４１】単量体Ａ及び分子構造単位Ａにおける基Ｒ2は、少なくとも一つが本極性基あるいは本非極性基であればよい。したがって、Ｒ2の一つのみが本極性基であったり、Ｒ2の一つのみが本非極性基であったりする単量体Ａや分子構造単位Ａもあり、Ｒ2の全部が本極性基であったり、Ｒ2の全部が本非極性基であったりする単量体Ａや分子構造単位Ａもある。さらには、Ｒ2において、本極性基と本非極性基とが混在する単量体Ａや分子構造単位Ａもある。
【００４２】Ｒ2において本極性基でもなく本非極性基でもない基がある場合には、そのＲ2は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルキリデニル基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基、ビニル基、アルケニル基（ただし、供給されるアルケニルラジカルは末端二重結合を含まない）、シクロジエニル基、又は５〜１０員環であって、少なくとも１個の窒素、酸素又は硫黄をヘテロ原子として含む複素環基（本置換基）である。この場合のハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、より好ましくは塩素である。
【００４３】本置換基におけるアルキル基は、炭素数１〜２０のものが好ましい。アルキル基は、直鎖状のもののみならず、分岐状のものも含まれる。具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【００４４】本置換基におけるアルケニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、特に好ましくは、２〜１０である。具体的には、ビニル基、アリル基である。本置換基におけるアルキニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、より好ましくは、２〜１０である。具体的には、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基である。本置換基におけるシクロアルキル基における環状骨格は、炭素数３〜１０のものが好ましく、特に好ましくは、５〜８である。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基である。本置換基におけるアリール基としては、炭素数５〜４０のものが好ましく、特に好ましくは、６〜１０である。具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基である。本置換基におけるアラルキル基としては、炭素数７〜１５が好ましい。
【００４５】本置換基におけるアルキリデニル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、具体的にはエチリデニル基、プロピデニル基である。本置換基におけるシクロジエニル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、特に好ましくは、５〜１０である。具体的には、シクロペンタジエニル基である。
【００４６】なお、基Ｒ2のうち、いずれか２つが結合して環状構造を採っていてもよい。例えば、酸無水物構造、ジカルボキシイミド構造を備えた単量体Ａ及び分子構造単位Ａも例示することができる。
【００４７】このような単量体Ａの具体例としては、以下の化合物を例示できる。なお、これらの単量体Ａの例示によって、同時に、これらの単量体から誘導される分子構造単位Ａも例示される。
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
｛ただし、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素６から４０のアリール基である。｝
【化６２】
【化６３】
【００４８】単量体Ａから選択された１種あるいは２種以上の単量体Ａから誘導される分子構造単位Ａを有する環状共役ジエン系重合体は、分子構造単位が１種類である場合もあり、分子構造単位が２種類以上である場合もある。
【００４９】分子構造単位Ａは、１，４−結合及び／又は１，２−結合で連結されている。１，４−結合と１，２−結合の割合は、単量体の種類、触媒の種類、反応条件等によって変動し、また、制御可能である。
【００５０】（■分子構造単位Ｂを有する環状共役ジエン系重合体）本明細書において、式（ＩＩ）に記載される環状共役ジエン系重合体の分子構造単位を、分子構造単位Ｂというものとする。そして、このような分子構造単位Ｂが由来する単量体を単量体Ｂというものとする。
【００５１】分子構造単位Ｂは、以下の式（ＩＩＡ）に示される単量体Ｂから、以下の化６５式に示すように誘導される。
【化６４】
｛ただし、ｎ，Ｘ，Ｒ１１，Ｒ１２は、それぞれ、式（ＩＩ）において定義されたのと同じ意味を有する。｝
【化６５】
【００５２】上記式（ＩＩＡ）において示される単量体Ｂは、炭素−炭素結合を主体として構成される５員環以上の環状共役ジエンである。単量体Ｂ及び分子構造単位Ｂの基本骨格は、好ましくは、５〜８員環であり、より好ましくは６員環である。単量体Ｂ及び分子構造単位Ｂにおける各Ｘは、各々独立であって、少なくとも一つがケイ素原子あるいはゲルマニウム原子であり、Ｘにおいてケイ素原子あるいはゲルマニウム原子でないものは炭素原子である。ｎは、１以上６以下の整数であって、好ましくは１〜４である。
【００５３】単量体Ｂにおける基Ｒ１１，Ｒ１２は、それぞれ、当該単量体Ｂから誘導される環状共役ジエン系重合体の分子構造単位Ｂの基Ｒ１１，Ｒ１２に対応する。好ましい単量体Ｂは、炭素一炭素結合を主体として構成される５〜８員環を有する環状共役ジエンの誘導体であり、特に、好ましいのは、６員環の環状共役ジエンの誘導体である。
【００５４】単量体Ｂ及び分子構造単位ＢにおけるＲ１１は、単量体Ａ及び分子構造単位ＡにおけるＲ1と同じ意味を有する。したがって、単量体Ａ及び分子構造単位Ａにおいて好ましいとされる基は、Ｒ１１においても好ましいとされる。単量体Ｂ及び分子構造単位ＢにおけるＲ１２は、単量体Ａ及び分子構造単位ＡのＲ2における本置換基と同じ意味を有する。したがって、本置換基において好ましいとされる基は、Ｒ１２においても好ましいとされる。
【００５５】単量体Ｂとして、次の単量体を例示することができる。
【化６６】
【００５６】単量体Ｂから選択された１種あるいは２種以上の単量体Ｂから誘導される分子構造単位Ｂを有する環状共役ジエン系重合体は、分子構造単位が１種類である場合もあり、分子構造単位が２種類以上である場合もある。分子構造単位Ｂは、１，４−結合及び／又は１，２−結合で連結されている。１，４−結合と１，２−結合の割合は、単量体の種類、触媒の種類、反応条件等によって変動し、また、制御しうる。
【００５７】（■分子構造単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄから選ばれる一種または二種以上を有する環状共役ジエン系共重合体）例えば、分子構造単位Ａと、分子構造単位Ｂと、分子構造単位Ｃと、分子構造単位Ｄの４種の分子構造単位から選択される一種あるいは二種以上の分子構造単位からなる環状共役ジエン系共重合体を提供することができる。分子構造単位Ｃは、式（ＩＩＩ）で示される。この分子構造単位Ｃが由来する単量体を単量体Ｃというものとする。分子構造単位Ｃは、分子構造単位Ａが単量体Ａに誘導されるのと同様に、式（ＩＩＩＡ）に示す単量体Ｃから誘導される。
【化６７】
｛ただし、ｎ，Ｘ，Ｒ２１，Ｒ２２は、それぞれ、式（ＩＩＩ）において定義されたのと同じ意味を有する。｝
【００５８】単量体Ｃの好ましい基本骨格は、炭素一炭素結合で構成される５〜８員環の環状共役ジエンであり、特に好ましいのは、６員環の環状共役ジエンである。具体的には、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン及びこれらの誘導体である。好ましくは、１，３−シクロヘキサジエン及びその誘導体である。分子構造単位Ｃ及び単量体ＣにおけるＲ２１は、分子構造単位Ａ及び単量体ＡにおけるＲ1と同じ意味を有する。また、Ｒ２２は、分子構造単位Ｂ及び単量体ＢにおけるＲ１２と同じ意味を有する。
【００５９】単量体Ｃとして、以下の単量体を例示することができる。なお、これらの単量体の例示によって、同時にこれらの単量体Ｃから誘導される分子構造単位Ｃも例示される。
【化６８】
【化６９】
【００６０】二重結合含有単量体から誘導される分子構造単位Ｄが由来する単量体を、単量体Ｄともいうものとする。本明細書において二重結合含有単量体とは、重合性のある二重結合を備えた単量体である。例えば、二重結合含有単量体として、オレフィン単量体、イソオレフィン単量体、分岐状α−オレフィン単量体、共役オレフィン単量体、環状オレフィン単量体、ビニルエーテル単量体、環状エーテル単量体、ラクトン単量体等を挙げることができる。また、ノルボルネン及びその誘導体、あるいは累積二重結合を備えた化合物、末端二重結合を備えた炭化水素基を有するカルボン酸、カルボン酸エステル等を挙げることもできる。
【００６１】オレフィン単量体としては、ＣＨ２＝ＣＨＲの一般式で表される。ただし、Ｒは、水素原子、分岐していない炭素数１〜４０までのアルキル基、分岐状のあるいは分岐していない炭素数７〜４０までのアラルキル基、分岐していない炭素数３から４０までのアルケニル基、ハロゲン原子を表す。イソオレフィン単量体としては、ＣＨ２＝ＣＲＲ’の一般式で表され、ＲとＲ’は、それぞれ独立であり、炭素数１２までのアルキル基、あるいはそれ以上の炭素数のアルキル基から選択される。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−プロピル基等である。イソオレフィン単量体は、具体的には、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ぺンテン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等である。
【００６２】分岐状α−オレフィン単量体としては、ＣＨ２＝ＣＨＲの一般的で表され、Ｒは、炭素数１２までのあるいはそれ以上の炭素数の分岐状アルキル基（シクロアルキル基も含む）である。具体的には、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ぺンテン、４−メチル−１−ぺンテン、４−メチル−１−ヘキセン、６−メチル−１−ヘプテン、アリルシクロヘキサン等である。共役オレフィン単量体としては、共役ジエンあるいは共役トリエンのオレフィンである。炭素数１２までの直鎖状の共役ジエンあるいは共役トリエンも含まれる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，４−ジメチルブタジエン、ｔｒａｎｓ−２−メチルー１，３−ぺンタジエン等である。環状オレフィン単量体としては、β−ピレン、シクロブテン、シクロペンテン等を挙げることができる。
【００６３】アルキルビニルエーテル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＯＲの一般式で表される。ただし、Ｒは、炭素数１２まであるいはそれ以上の、直鎖状、あるいは分岐状、あるいは環状のアルキル基あるいはアラルキル基を示す。具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等である。
【００６４】アリルビニルエーテル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＯＲ’の一般式で表される。ただし、Ｒ’は、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基を示す（なお、フェニル基及びナフチル基における置換基は、低級アルキル基あるいはハロゲン原子である。）。具体的には、フェニルビニルエーテル、パラ−トリビニルエーテル、ナフチルビニルエーテル等である。置換ビニルエーテル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＯＸの一般式で表される。ただし、Ｘは、ハロゲン原子あるいはシリコン原子等のヘテロ原子に結合した炭素数２０までのアルキル基あるいはアリル基、または、エーテル結合、エステル結合、及びアミノ基のいずれかを含む官能基を備えた炭素数２０までのアルキル基あるいはアリル基を示す。
【００６５】具体的には、パラ−アニシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ６Ｈ５、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ５ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ3、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＣ2Ｈ５、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ６Ｈ５ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｃ2Ｈ５）2、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＯ2Ｃ2Ｈ５）3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ2ＯＣ６Ｈ４−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＯＣＨ３、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＣ６Ｈ４−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＯＣＨ３、等である。
【００６６】ジビニルエーテル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ＝ＣＨ２あるいはＣＨ2＝ＣＨＯＸＯＣＨ＝ＣＨ２の一般式で表される。ただし、Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）2Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＨ２ＣＨ２−等を示し、ｎは、１〜１２の整数である。α置換ビニルエーテル単量体は、ＣＨ２＝ＣＲ’ＯＲの一般式で表される。ただし、Ｒは、炭素数１２までの、直鎖状、あるいは分岐状、あるいは環状のアルキル基を示し、Ｒ’はメチル基あるいは炭素数１２までのアルコキシル基、あるいは塩素原子を示す。具体的には、α−メチルエチルビニルエーテルである。
【００６７】β置換ビニルエーテル単量体は、Ｒ’ＣＨ＝ＣＨＯＲの一般式で表される。ただし、Ｒは、炭素数１２までの直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基であり、Ｒ’は、炭素数１２までのアルコキシル基、あるいは塩素原子である。具体的には、β−メチルエチルビニルエーテルである。環状エーテル単量体としては、オキシランやオキセタン等である。オキシラン及びエポキシドとしては、炭素数１２までのものであって、ハロゲン原子を含んでいてもよい。具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、ノルボルネンオキサイド、エピクロロヒドリン等である。オキセタンとしては、炭素数は１２までであり、ハロゲン原子を含んでいてもよい。具体的には、オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン等である。
【００６８】環状エステル単量体としては、ラクトンを挙げることができる。ラクトンとしては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいは、炭素数１２までのアルキル基で置換されたＮ−ビニルカルバゾール及びラクトン等を挙げることができる。具体的には、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β−メチルーβ−プロピオラクトン、β，β’−ジメチル−β−プロピオラクトンである。芳香族オレフィン単量体としては、スチレン、パラ−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−イソプロピルスチレン、オルト−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、パラ−ジメチルアミノスチレン、パラ−ジイソプロペニルベンゼン、オルト−ジビニルベンゼン、インデン、１−メチルインデン、アセナフタレン、２−ビニルフルオレン等である。
【００６９】このような二重結合含有単量体のいくつかを例示する。なお、これらの化合物の誘導体も同時に例示されるものである。
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【００７０】例えば、上記環状共役ジエン系共重合体では、４種類ある分子構造単位のうち２種以上の分子構造単位からなることが好ましい。すなわち、分子構造単位の組み合わせとしては、Ａ／Ｂ，Ａ／Ｃ，Ａ／Ｄ，Ｂ／Ｃ，Ｂ／Ｄ，Ｃ／Ｄ，Ａ／Ｂ／Ｃ，Ａ／Ｂ／Ｄ，Ａ／Ｃ／Ｄ，Ｂ／Ｃ／Ｄ，Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄの１１種類がある。なお、各分子構造単位から、２以上の分子構造単位が選択されていてもよい。また、上記環状共役ジエン系共重合体には、ランダム共重合体の他、交互共重合体、テーパーブロック共重合体、グラフト共重合体、、ジブロック、トリブロック、テトラブロック、マルチブロック、ラジアルブロック等のブロック共重合体が包含される。
【００７１】（■分子構造単位Ｃを有する環状共役ジエン系重合体）分子構造単位Ｃ、及びこの分子構造単位Ｃが由来する単量体Ｃは、上記の■の中で説明したものと同様である。また、式（ＩＶ）で示される化合物は、以下の■の中で説明するものと同様である。
【００７２】分子構造単位Ａからなる重合体、分子構造単位Ｂからなる重合体、分子構造Ａ〜Ｄから選択される２種以上の分子構造単位からなる共重合体、及び分子構造単位Ｃからなる重合体において、数平均分子量は、５，０００以上であることが好ましい。分子量が５，０００未満であると、十分な機械的物性が得られないからである。また、数平均分子量は、５，０００〜５，０００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは、２０，０００〜１，０００，０００の範囲であり、特に好ましくは、５０，０００〜５００，０００の範囲である。ここで数平均分子量とは、高分子鎖の標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００７３】また、上述した環状ジエン系重合体及び環状ジエン系共重合体は、耐熱性及び剛性に優れ、比重が小さく、また、誘電率が低い等の特性を有する。したがって、自動車材料の分野においては、エンジンルーム内部品、アンダーフード部品、内外装部品等として、低比重、高耐熱性、高寸法安定性等の特性が発揮される。また、電気・電子材料分野においては、耐熱性絶縁材料、射止材、プリント配線基盤等として、低誘電率、高耐熱性等の特性が発揮される。住宅・建材分野においては、外装シーリング材、防振・ダンピング材、弾性塗料、弾性接着剤等として、高耐候性、候耐熱性等が発揮される。樹脂改質剤分野においては、改質剤や相溶化剤等として利用されて、高剛性、高耐熱性、反応性、ポリオレフィン類への相溶性等が発揮される。エラストマーの分野においては、熱可塑性オレフィン系エラストマー等として、高耐熱性や高耐侯性が発揮される。
【００７４】また、一例として、新規な環状共役ジエン系単量体の重合方法を提供する方法について説明する。この重合方法は、上記した単量体Ａ〜Ｄについて、同種の単量体同士、及び異種の単量体同士を重合するのに好ましい方法である。しかしながら、これらの単量体の単独重合や共重合に限定することなく、これらの単量体Ａ〜Ｄと他の重合可能な単量体や、他の単量体同士について、以下に示す単成分型触媒あるいは多成分型触媒を用いて環状ジエン系単量体を重合して高分子鎖を形成する重合方法である。なお、単量体Ｃ同士の単独重合体、及び単量体Ｄ同士の単独重合体の数平均分子量は、５，０００以上であることが好ましい。数平均分子量は、５，０００〜５，０００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは、２０，０００〜１，０００，０００の範囲であり、特に好ましくは、５０，０００〜５００，０００の範囲である。
【００７５】（■本単成分型触媒）また、上記重合方法で用いた単成分型触媒は、以下の一般式（ＩＶ）で表される。
【化７９】
｛ただし、Ｍは周期律表第８、９及び１０族の遷移金属元素を表し、Ｌは１から３個のπ結合を有する金属Ｍに対する配位子を示し、Ｘは少なくとも一つのσ結合と０から３個のπ結合を有する金属Ｍに対する配位子を示し、ｎは０、１あるいは２であり、ｍは０あるいは１であり、ｎとｍとの両方が同時に０であることはなく、ｍが０のときａは２であり、ｍが１のときａは１であり、Ａは、［ＬｎＭＸｍ]ａ＋に対するアニオンを示す。｝
【００７６】本単成分型触媒は、重合系において、遷移金属イオンと単量体との間でアリル構造の錯体を形成しうるものである。このような単成分型触媒には、触媒自体がアリル構造の錯体を形成するものと、単量体との反応ではじめてアリル構造の錯体を形成するものとがある。Ｍは、周期律表第８、９、及び１０族の金属元素である。例えば、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等を例示することができる。好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）である。この触媒中には、１個あるいは２個以上の遷移金属元素が含まれる。また、遷移金属元素は、１種でもよく、また、必要に応じて２種以上組み合わせて使用することもできる。Ｘは、直鎖状あるいは分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、直鎖状あるいは分岐状の炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜１５のアリロキシル基、あるいはハロゲン原子によって置換されていないあるいは置換された、非環状、単環状、あるいは多環状の炭素数３〜２０のアルケニルであることが好ましい。
【００７７】Ｌは、炭素数２〜１２のモノオレフィン、炭素数４〜１２の直鎖状あるいは環状ジオレフィン、炭素数６から２０の芳香族化合物から選択されるものであることが好ましい。また、Ｌは、２，３ジメチル−２−ブチン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジベンゾシクロオクタジエンから選択されることがより好ましい。また、Ｌは、炭素数６〜１２のシクロアルカジエン、ノルボルナジエン、炭素数１０〜２０のシクロトリエンから選ばれることも好ましい。
【００７８】Ａは、カチオン錯体に対して非配位性あるいは弱配位性であることが好ましい。Ａは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡＬＦ3Ｏ3ＳＣＦ３−、ＳＢＦ５ＳＯ３Ｆ−、ＡＳＦ６−、ＳＢＦ６−、ＳＢＦ５ＳＯ３Ｆ−、ＡｓＦ６−、パーフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯ２−）、パーフルオロプロピオン酸（Ｃ２Ｆ５ＣＯ２−）、パーフルオロ酪酸（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−）、パークロレート（ＣｌＯ４−・Ｈ２Ｏ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）および以下の化８０式で表されるテトラフェニルほう酸であることが好ましい。
【化８０】
｛ただし、Ｒ’は、それぞれ独立であって、水素原子、フッ素原子、あるいはトリフルオロメチル基を示し、ｎは１〜５の整数である。｝
【００７９】これらの単成分型触媒は、重合に際し予め合成される。単成分触媒は、１種類を用いても、必要に応じて２種類以上を組み合わせて用いてもよい。単成分型触媒として、具体的には、以下の化合物を例示することができる。
【化８１】
【化８２】
【００８０】（■本多成分型触媒）上記重合方法で用いた多成分型触媒は、（ａ）遷移金属化合物と、（ｂ）有機アルミニウム化合物及び／又は（ｃ）電子供与性成分を含有する触媒である。すなわち、多成分型触媒には、（ａ）と（ｂ）、（ａ）と（ｃ）、及び（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との組み合わせがある。本多成分型触媒は、遷移金属イオンのアリル構造の錯体を多成分の混合系中に形成するものである。遷移金属化合物を構成する遷移金属元素としては、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）であることが好ましい。より好ましくは、ニッケルあるいはパラジウムである。遷移金属元素は、１種でもよく、また、必要に応じて２種以上組み合わせて使用することもできる。遷移金属化合物においては、これらの金属元素に対して１個または２以上の配位子が結合したもの（１座、２座、多度配位であって、配位は、イオン性でも中性であってもよい）である。遷移金属化合物は、１種を用いてもよく、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】遷移金属化合物としては、ニッケルアセチルアセトネート、ニッケルカルボキシレート、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサノエート、コバルトネオデカノエート、鉄ナフタノエート、パラジウムエチルヘキサノエート、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）２、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ2ＣＨ2）2、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネートテトラハイドレート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネートダイハイドレート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートテトラハイドレート、ビスアリルニッケルブロミド、ビスアリルニッケルクロリド、ビスアリルニッケルアイオダイド、トランスＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトネート）、パラジウム（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、Ｐｄ（アセテート）2（ＰＰｈ3）2、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）イオダイド、パラジウム（ＩＩ）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩ）アセテート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、フェロセン、ニケロセン、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフロオロボレート、コバルト（ＩＩ）アセテート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトン、コバルト（ＩＩ）ベンゾエート、コバルトクロライド、コバルトブロマイド、ジクロロヘキシルコバルトアセテート、コバルト（ＩＩ）ステアレート、コバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、パラジウムアセチルアセトネート、パラジウムビス（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキシド）ジクロライド、白金ビストリエチルホスフィンハイドロ ブロマイド、ルテニウムトリス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、ルテニウムトリス（トリフェニルホスフィン）ハイドライドクロライド、ルテニウムトリクロライド、ルテニウムトリクロライド、ルテニウムテトラキス（アセトニトリル）ジクロライド、ルテニウムテトラキス（ジメチルスルホキシド）ジクロライド、ロジウムクロライド、ロジウムトリス（トリフェニルホスフィン）トリクロライド、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ アセナフタレン ニッケル ジクロライド、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ アセナフタレン ニッケル ジブロミド、ビス−２，６−ジメチルフェニルイミノアセナフタレンニッケルジブロミド、ビス−２，６−ジメチルフェニルイミノアセナフタレンニッケルジクロリド、ビス−２，６−ジフェニルイミノアセナフタレンニッケルジブロミド、ビス−２，６−ジフェニルイミノアセナフタレンニッケルジクロリド、１，４−ビスジイソプロピルフェニル２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビスジイソプロピルフェニル２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、１，４−ビスジメチルフェニル２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビスジメチルフェニル２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、１，４−ビスフェニル２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビスフェニル２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、１，４−ビスジイソプロピルフェニルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビスジイソプロピルフェニルジアザブタジエンニッケルジクロリド、１，４−ビスジメチルフェニルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビスジメチルフェニルジアザブタジエンニツケルジクロリド、１，４−ビスフェニルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビスフェニルジアザブタジエンニッケルジクロリド、ビピリジルニッケルジブロミド、ビピリジルニッケルジクロリド、フェナンソロリルニッケルジブロミド、フェナンソロリルニッケルジクロリドであることが好ましい。
【００８２】有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルミノキサミン、あるいはこれらの混合物であることが好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｔ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、ジｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ペンチルアルミニウムジクロライドを好ましいものとして挙げることができる。
【００８３】また、アルミノキサンとは、１種類のトリアルキルアルミニウムと水との縮合によって得られるもの、及び２種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との縮合によって得られるものであって、鎖状、環状、あるいはかご状の縮合物である。具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が例示される。特に、メチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。
【００８４】電子供与性成分は、具体的には、ルイス酸、ブレンステッド酸、ハロゲン化化合物、あるいはこれらの混合物である。特に、電子供与性成分は、遷移金属元素としてニッケル、ルテニウム、鉄、パラジウム、コバルト及び白金から選択される金属元素を備えた遷移金属化合物を使用する場合において使用されることが好ましい。ルイス酸としては、ＢＦ３・エチレート、ＴｉＣｌ４、ＳｂＦ５、ＢＣｌ３、Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）、ＳｉＣｌ４、及びトリス（パーフルオロフェニル）ボロンからなる群より選択されることが好ましい。ブレンステッド酸としては、ＨＳｂＦ６、ＨＰＦ６、ＣＦ3ＣＯ2Ｈ、ＦＳＯ３Ｈ・ＳｂＦ５、Ｈ２Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）2、ＣＦ3ＳＯ３Ｈ及びパラトルエンスルホン酸からなる群より選択されることが好ましい。また、ハロゲン化化合物は、ヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、３−ブテニックアシッド−２，２，３，４，４−ぺンタクロロブチルエステル、ヘキサクロログルタリックアシッド、ヘキサフルオロイソプロパノール及びクロラニル、及びこれらの混合物からなる群より選択されることが好ましい。
【００８５】このようなそれぞれの型の触媒を利用して、前記した各種単量体を重合させることができる。さらに、その他の重合可能な単量体に適用することもできる。重合反応は、上述した触媒の存在下、スラリー重合、気相重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等のいずれの方法を用いてもよい。上述した重合方法において、溶液重合の場合に使用できる重合溶媒としては、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等の芳香族ハロゲンを例示することができる。これらの重合溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８６】本重合方法における、触媒の使用量に特に制限はないが、一般的には、単量体１ｍｏｌに対して、金属元素として、１×１０−６〜１×１０−１ｍｏｌの範囲であり、好ましくは、５×１０−６〜５×１０−２ｍｏｌの範囲である。本重合法における、重合温度は、必要に応じて設定するが、一般には−８０〜１２０℃の範囲であり、好ましくは、−３０〜１１０℃の範囲であり、更に好ましくは、０〜１００℃の範囲である。重合系の雰囲気は、窒素、アルゴンあるいはヘリウム等の不活性ガスで形成される不活性雰囲気を用いることもでき、あるいは、不活性雰囲気を要しない場合もある。重合系の圧力についても、特に制限はない。ビニル系単量体との共重合の場合、エチレン、プロピレン、ブタジエン、アレン等のガスモノマーについては、１気圧以上を加えることができる。本重合方法において、重合反応に要する時間は、目的あるいは重合条件によって種々異なったものになるため、特に限定することはできないが、多くの場合において、２４時間以内であり、１〜３時間以内である場合もある。
【００８７】本重合方法の実施に際しては、従来公知の方法によって、各種形態の重合体や共重合体を得るようにすることができる。ランダム共重合体及びテーパーブロック共重合体は、一般に、単独重合体と同様の方法で、２種類以上の単量体を重合系に仕込むことにより製造できる。ブロック共重合体は、一方の単量体を触媒溶液中に添加し、完全に消費された後、もう一方の単量体を添加することで製造できる。交互共重合体は、用いる単量体と一酸化炭素を同時に仕込むことにより製造できる。
【００８８】本重合方法でランダム共重合体、交互共重合体及びブロック共重合体等の各種共重合体を得ようとする場合、上記した各種類型の触媒を用いることができるが、重合させる単体の種類によって、有効な類型の触媒がある。また、重合に先だって重合系において触媒活性を発揮するアリル型のカチオン錯体が予め生成されていることが好ましい場合もある。このような場合、重合する単量体が添加される以前に、カチオン錯体が生成しているようにする。
【００８９】単成分型触媒及び多成分型触媒を使用するのが好ましい例としては、単量体として、１，３−シクロヘキサジエンとノルボルネンを用いる２元共重合体の製造を例示できる。また、単成分型触媒を使用するのが好ましい例としては、単量体として１，３−シクロヘキサジエンとアレンとを用いる２元共重合体の製造を例示できる。さらに、単成分型触媒を使用するのが好ましい例としては、１，３−シクロヘキサジエンとアレンとノルボルネンを単量体として用いる３元共重合体の製造を例示できる。
【００９０】単成分型触媒か多成分型触媒かにかかわらず、用いる遷移金属元素の種類によって、その触媒が有効に作用する場合もある。遷移金属元素としてＰｄを使用することが好ましいのは、極性基を備えた環状共役ジエン系単量体の単独重合や共重合であり、また、極性基を備えた二重結合含有単量体の単独重合や共重合である。このような重合において、Ｐｄ触媒は高い重合活性を示す。具体的には、１，３−シクロヘキサジエンとプロピレンとメチルメタクリレートとの３元共重合体の重合を例示できる。なお、比較的極性の低い、アルコキシル基やアリロキシル基を極性基として備える環状共役ジエン系単量体や二重結合含有単量体の場合には、Ｎｉを使用することも有効である。
【００９１】遷移金属元素としてＮｉを使用することが好ましいのは、極性基を備えない環状共役ジエン系単量体の単独重合や、かかる環状共役ジエン系単量体と極性基を備えない二重結合含有単量体との共重合である。このような重合において、Ｎｉ触媒は、高活性であり、かつ高い１，４−結合選択性を有する。得られた重合体においては、１，４−結合が主体となる。例えば、１，３−シクロヘキサンジエンとプロピレンとの共重合である。
【００９２】本重合方法において、所定の重合率を達成した後には、必要に応じて公知の末端変性剤、末端分岐化剤、さらには重合停止剤、重合安定剤、酸化安定剤を添加することができる。また、重合反応後に、分子構造単位に水素、ハロゲン原子、有機官能基等によってさらなる誘導化することも可能である。なお、従来公知の共役ジエン系重合体の製造における脱溶媒操作、乾燥操作等により重合体を回収できる。
【００９３】なお、以上の説明したことから、上記重合方法、上記重合方法から得た重合体は以下の態様を採ることもできる。
１．環状共役ジエン系単量体から選択される、一種又は二種以上の単量体から誘導される分子構造単位が、分子構造単位Ａで示され、かつ、その分子構造単位が１，４−結合及び／又は１，２−結合で連結されており、本単成分型触媒あるいは本多成分型触媒を用いて重合して得られる環状共役ジエン系重合体。
２．環状共役ジエン系単量体から選択される、一種又は二種以上の単量体から誘導される分子構造単位が、分子構造単位Ｂで示され、かつ、その分子構造単位が１，４−結合及び／又は１，２−結合で連結されており、本単成分型触媒あるいは本多成分型触媒を用いて重合して得られる環状共役ジエン系重合体。
３．環状共役ジエン系単量体から選択される、一種又は二種以上の単量体から誘導される分子構造単位が、分子構造単位Ｃで示され、かつ、その分子構造単位が，１，４−結合及び／又は１，２−結合で連結されており、本単成分型触媒あるいは本多成分型触媒を用いて重合して得られる環状共役ジエン系重合体。
４．一種又は二種以上の分子構造単位Ａ、一種又は二種以上の分子構造単位Ｂ、一種又は二種以上の分子構造単位Ｃ、二重結合含有単量体から選択される一種又は二種類以上の単量体から誘導される分子構造単位Ｄ、の４種の分子構造単位から選択される二種以上の分子構造単位からなり、かつ、分子構造単位Ａ，Ｂ及びＣは、１，４−結合及び／又は１，２−結合で高分子鎖に連結されており、本単成分型触媒あるいは本多成分型触媒を用いて重合して得られる環状共役ジエン系共重合体。
５．単量体Ａを、本単成分型触媒あるいは本多成分型触媒を用いて重合する環状共役ジエン系単量体の重合方法。
６．単量体Ｂを、本単成分型触媒あるいは本多成分型触媒を用いて重合する環状共役ジエン系単量体の重合方法。
７．単量体Ｃを、本単成分型触媒あるいは本多成分型触媒を用いて重合する環状共役ジエン系単量体の重合方法。
８．一種又は二種以上の単量体Ａ、一種又は二種以上の単量体Ｂ、一種又は二種以上の単量体Ｃ、二重結合含有単量体から選択される一種又は二種類以上の単量体Ｄ、の４種の分子構造単位から選択される二種以上の単量体を、本単成分型触媒あるいは本多成分型触媒を用いて重合する環状共役ジエン系単量体の重合方法。
【００９４】（重合体の修飾物）また、上記のいずれかの環状共役ジエン系重合体の二重結合部分は，水素、ハロゲン、ハロゲン水素、硫酸、水、ハロヒドリン、アルキル基、アリール基、酸素よりなる群から選ばれる修飾物が付加されて、一重結合となっている環状共役ジエン系重合体の修飾物がある。
【００９５】上記環状共役ジエン系共重合体中の二重結合は、重合体の反応性、柔軟性、溶媒親和性などの性質を賦与する一方で、熱安定性や機械的特性を損なうおそれがある。そこで、二重結合部分を修飾して一部またはすべてを一重結合とすることにより、共重合体の耐熱性、耐酸性などが向上する。該二重結合部分は、たとえば、単量体単位の０．１〜１００モル％が飽和されている。
【００９６】二重結合部分の修飾は、従来公知の技術によって実施される炭素−炭素二重結合に対する付加反応により行うことができる。より具体的には、水素の付加（水素化反応）、ハロゲンの付加（ハロゲン化反応）、ハロゲン化水素の付加（ハロゲン化水素化反応）、硫酸の付加（スルホン化反応）、水の付加（水和反応）、ハロヒドリンの付加（ハロヒドリン化反応）、アルキル基（アルキル化反応）、アリール基の付加（アリール化反応）、酸素あるいは水酸基の付加（酸化反応）などを例示することができる。
【００９７】例えば、上記環状共役ジエン系共重合体は、その少なくとも一部に、水素が添加することが好ましい。これにより、環状共役ジエン系重合体中の二重結合に水素が添加され、単結合になる。そして、かかる水素添加物としては、上記環状共役ジエン系共重合体には、その少なくとも一部に、水素が添加されている環状共役ジエン系重合体の水素添加物が得られる。
【００９８】このように、環状共役ジエン系共重合体の一部またはすべての環状共役ジエンに水素を添加することにより、環状共役ジエン系共重合体の耐熱性、耐酸化性などが向上する。
【００９９】水素添加される二重結合は、たとえば，環状共役ジエン系共重合体の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）に示される環状構造上の二重結合、または二重結合含有単量体の二重結合の少なくとも一方である。また、式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）に示される環状構造上の二重結合、及び二重結合含有単量体の二重結合の双方について水素添加されることもある。水素添加法は、例えば、「化８３」に示すごとく、上記の重合方法により得た環状共役ジエン系重合体に、水素化触媒存在下で水素ガスを添加する環状共役ジエン系重合体の水素添加方法がある。
【０１００】
【化８３】
【０１０１】環状共役ジエン系重合体への水素添加量は、水素のガス圧、水添時の反応温度、反応溶媒、水素化触媒の種類などによって制御することができる。即ち、環状共役ジエン系共重合体に対して、数重量％〜１００重量％まで制御できる。水素添加量の制御によって所望の物性を得ることができる。
【０１０２】また、環状共役ジエン系共重合体における水素添加をする部位も、水素のガス圧、水添時の反応温度、反応溶媒、水素化触媒の種類などににより制御できる。例えば、「化８４」に示すごとく、上記環状共役ジエン系共重合体とブタジエンなどの鎖状共役ジエンとの共重合体の場合には、鎖状共役ジエン由来のユニットのみを選択的に水素添加することも可能である。
【０１０３】
【化８４】
【０１０４】上記水素化触媒としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、ランタニウム、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどの金属を含む化合物を例示でき、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、レニウム、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、イッテルビウムを含む化合物を例示することができる。
【０１０５】（溶媒への塩基性化合物の添加）上記環状共役ジエン系単量体の重合反応を、トルエンなどの非極性溶媒の中で行うと、一般に６０％以上の高収率で重合体が得られるが、定量的（〜１００％）に重合体が生成しない場合がある。そこで、上記重合反応は、塩基性化合物を含有する非極性溶媒の中で行うことが好ましい。これにより、重合速度及び重合体の生成収率が大きく向上する。
【０１０６】上記非極性溶媒に対する塩基性化合物の重量含有比は、１／５００〜１／１００であることが好ましい。１／５００未満の場合には重合体を定量的に得ることができず収率が低くなる場合がある。１／１００を超える場合には触媒が失活し、低収率でしか重合体が得られない。好ましくは、上記非極性溶媒に対する塩基性化合物の重量含有比は、１／４００〜１／１５０であり、更には１／３００〜１／２００である。
【０１０７】一般に、化８５に示すごとく，重合反応の触媒は、高分子鎖と生長端の活性中心に金属（Ｍ）をもつ。塩基性化合物（たとえば，テトラヒドロフラン（ＴＨＦという。））は、触媒の活性中心の金属（Ｍ）に接近し配位する能力があり、環状共役ジエン系単量体の二重結合の配位能力よりも高い。従って、塩基性化合物の量が著しく多い場合には、単量体が金属に配位できず重合は進行しにくい。しかし、塩基性化合物の添加量が適当である場合には、触媒の安定性を高める効果がある。そのため、触媒寿命が伸び、重合収率が向上すると考えられる。
【０１０８】
【化８５】
【０１０９】また、塩基性化合物は、in situで活性種が生成する多成分触媒系で特に触媒安定化に有効であると考えられる。なお、一成分触媒では、既に配位子による安定化効果がある。
【０１１０】上記作用機構が正しければ、環状共役ジエンの重合に限定されず、他の単量体に対しても収率を上げる効果があると推定される。また、塩基性化合物は、その塩基性の強さの違いにより最適添加量が異なると推定される。上記塩基性化合物は、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう。）であることが好ましい。ＴＨＦは、塩基性化合物の中でも特に重合体の収率を向上させるからである。また、ＴＨＦのほか、塩基性化合物としては、たとえば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、２，６−ジメチルピリジンを用いることもできる。
【０１１１】（芳香族ハロゲン溶媒）上記重合反応は、芳香族ハロゲンの中で行うことが好ましい。これにより、重合速度が速くなり重合収率が向上する。上記芳香族ハロゲンは、たとえば、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンであることが好ましい。重合収率を特に向上させるからである。その他、芳香族ハロゲンとしては、たとえば、ブロモベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンを用いることもできる。
【０１１２】（Ｐｄ系触媒）環状共役ジエン系単量体、あるいは、環状共役ジエン系単量体と二重結合含有単量体とを、Ｐｄ系触媒を用いて重合することが好ましい。これにより、重合反応が水、酸素存在下でも進行する。そのため、懸濁重合法、乳化重合法でも環状共役ジエン系単量体を重合することができる。
【０１１３】（結晶性の高い環状共役ジエン系重合体）Ｎｉ系触媒を用いると、環状共役ジエン系共重合体の位置及び立体規則性が高くなり，その結果結晶性が高くなる。結晶性の環状共役ジエン系重合体（具体的には、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン））は、図１に示すごとく，広角Ｘ線回折スペクトル（線源Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝１６．５〜１６．９°、１９．３〜１９．７°、２２．３〜２２．７°の範囲において、それぞれ１本のピーク（計３本）が観測されることを特徴とする。一方、非晶質の環状共役ジエン系共重合体のＸ線回折スペクトルは、図２に示すごとく、広い範囲において１本のハローを示した。
【０１１４】結晶性の高い環状共役ジエン系重合体は、特に高強度、高耐熱性という物性を有する。結晶性の高い環状共役ジエン系重合体は、特に、エンジンルーム内装品、アンダーフード部品、耐熱性絶縁材料の用途に適している。
【０１１５】上記の結晶性の高い環状共役ジエン系重合体を製造するに当たっては、たとえば、環状共役ジエン系単量体、あるいは、環状共役ジエン系単量体と二重結合含有単量体とを、Ｎｉ系触媒を用いて重合する環状共役ジエン系単量体の重合方法がある。Ｎｉ（ニッケル）系触媒を用いて重合反応を行っているため、結晶性の高い環状共役ジエン系重合体を得ることができる。
【０１１６】上記Ｎｉ系触媒は、下記の式（ＩＶＡ）で示される化合物、【化８６】
｛ただし、Ｌは１から３個のπ結合を有する配位子を示し、Ｘは少なくとも一つのσ結合と０から３個のπ結合を有する配位子を示し、ｎは０、１あるいは２であり、ｍは０あるいは１であり、ｎとｍとの両方が同時に０であることはなく、ｍが０のときａは２であり、ｍが１のときａは１であり、Ａは、［ＬｎＮｉＸｍ］ａ＋に対するアニオンを示す。｝あるいは、（ａ）Ｎｉ化合物と、（ｂ）有機アルミニウム化合物、及び／又は（ｃ）電子供与性成分とを含有する多成分型系触媒であることが好ましい。かかるＮｉ系触媒は、環状共役ジエン系単量体を効率よく重合反応させ、その重合物は結晶性が高い。
【０１１７】また、例えば、上記の環状共役ジエン系単量体の重合方法により得られた環状共役ジエン系重合体であって、かつ、広角Ｘ線回折スペクトル（線源Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝１６．５〜１６．９°、１９．３〜１９．７°、２２．３〜２２．７°の範囲において、それぞれ１本のピーク（計３本）が観測される環状共役ジエン系重合体がある。この重合体も、上記のごとく高い結晶性を有する。
【０１１８】上記多成分型触媒のＮｉ化合物としては、ニッケルアセチルアセトネート、ニッケルカルボキシレート、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサノエート、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）２、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ2ＣＨ2）2、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネートテトラハイドレート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネートダイハイドレート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートテトラハイドレート、ビスアリルニッケルブロミド、ビスアリルニッケルクロリド、ビスアリルニッケルアイオダイド、ニケロセン、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフロオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス−２、６−ジイソプロピルフェニルイミノ アセナフタレン ニッケル ジクロライド、ビス−２、６−ジイソプロピルフェニルイミノアセナフタレン ニッケル ジブロミド、ビス−２，６−ジメチルフェニルイミノアセナフタレンニッケルジブロミド、ビス−２，６−ジメチルフェニルイミノアセナフタレンニッケルジクロリド、ビス−２，６−ジフェニルイミノアセナフタレンニッケルジブロミド、ビス−２，６−ジフェニルイミノアセナフタレンニッケルジクロリド、１，４−ビスジイソプロピルフェニル２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビスジイソプロピルフェニル２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、１，４−ビスジメチルフェニル２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビスジメチルフェニル２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、１，４−ビスフェニル２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビスフェニル２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、１，４−ビスジイソプロピルフェニルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビスジイソプロピルフェニルジアザブタジエンニッケルジクロリド、１，４−ビスジメチルフェニルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビスジメチルフェニルジアザブタジエンニツケルジクロリド、１，４−ビスフェニルジアザブタジエンニッケルジブロミド、１，４−ビスフェニルジアザブタジエンニッケルジクロリド、ビピリジルニッケルジブロミド、ビピリジルニッケルジクロリド、フェナンソロリルニッケルジブロミド、フェナンソロリルニッケルジクロリドなどを用いることが好ましい。上記のＮｉ化合物は、結晶性の高い重合体を生成させるだけでなく、触媒活性が高く重合収率が高い。
【０１１９】上記環状共役ジエン系単量体及び上記二重結合含有単量体からなる出発原料、式（ＩＶＡ）で示す単成分型触媒中のＡ、Ｌ、Ｘ及び多成分型触媒中の（ｂ）、（ｃ）成分に関しては、上記の環状共役ジエン系単量体の重合方法で用いるものと同様のものを用いることができる。
【０１２０】
【実施例】以下に示すように、触媒調製例、実施例、参考例（重合体製造例）及び比較例によって、本発明を具体的に説明する。
（１）環状共役ジエン系重合体の製造方法；触媒Ａ〜Ｊの調整例，参考例１〜１７，比較例１，（２）環状共役ジエン系重合体の水素添加；前駆体となる環状共役ジエン系重合体の製造例ａ〜ｆ，参考例１８〜２７，（３）塩基性化合物存在下での環状共役ジエン系単量体の重合方法；参考例２８〜３２，比較例２〜４，（４）芳香族ハロゲン溶媒中での環状共役ジエン系単量体の重合方法；参考例３３〜４０，比較例５，６，（５）結晶性の高い環状共役ジエン系重合体の製造方法；参考例４１〜５１，比較例７〜９，（６）フェニレン系重合体の製造方法；実施例１〜６。
【０１２１】なお、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されて解釈されるものではない。以下の触媒調製例及び実施例、参考例は、特に指定しない限り、アルゴン雰囲気下、グローブボックス又は高真空ラインを用いて実施した。また、全ての試薬（触媒原料、合成及び重合溶媒、単量体等）は、常法により十分脱水、脱酸素した上で使用した。
【０１２２】（１）環状共役ジエン系重合体の製造方法（触媒Ａの調製例）
［（η3−クロチル）（シクロオクター１，５−ジエン）ニッケル］テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）ボレートの合成３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン５０ｇ（１７０ｍｍｏｌ）をジメチルエーテル１５０ｍｌに溶解した液を、マグネシウム粉末（５．１ｇ、２１０ｍｍｏｌ）に、徐々に、おおよそ２時間をかけて加え、次いで、約３時間還流して暗灰色の溶液を得た。ソディウムテトラフルオロボレート（３．４ｇ、３０ｍｍｏｌ）をこの溶液に加え、得られたスラリーを２４時間還流した。この反応液を、炭酸カルシウム水溶液（７５ｇを水１リットルに溶解したもの）に加え、２０分間攪拌し、濾過した。水層を分離し、ジエチルエーテル２００ｍｌで４回抽出した。エーテル層を合わせ、硫酸ナトリウム上で乾燥し、活性炭処理した。高い減圧下で溶媒を除去して、コハク色のスラッシュを得た。塩化メチレンを加えて、スラッシュを全体的に湿らせ、その後、クロロホルムを加えて、残った固形物を濾過し乾燥した。回収した固形物、すなわち、ソディウムビス（トリフルオロメチル）フェニルボーレート（１８ｇ）は、明るい黄褐色を呈した結晶固体であった。シクロオクエタジエン（１．３ｍｌ）をテトラヒドロフラン（１６ｍｌ）に溶解したものをクロチルニッケルブロマイド（０．５ｇ，１．７５ｍｍｏｌ）に加えた。この混合物を、０℃に冷やし、上記ソディウムビス（トリフルオロメチル）フェニルボーレート（３．１ｇ、３．５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温まで加温し、１時間攪拌して透明な暗茶色の溶液を得た。この溶液から溶媒を減圧下で除去し、塩化メチレンを加えて、かすかに濁った溶液を得た。この溶液を濾過して、透明な琉珀色の濾液を得た。溶媒を減圧下で除去し、ヘキサンで３回洗浄し、その後、濾過し、高減圧下で乾燥して、［（η3−クロチル）−（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロ）フエニル）ボレート（３．４２ｇ）を得た。この化合物は、黄白色を呈していた。この化合物を化９０式に示す。
【化９０】
【０１２３】（触媒Ｂの調製例）
ビスアリルニッケルブロミド２量体の合成ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル（２．７５ｇ、１０ｍｍｏｌ）が入ったフラスコに、アリルブロマイド（１．２１ｇ、１０ｍｍｏｌ）とトルエン２４ｍｌに溶解したブタジエン２．５ｇとを加えた。濃い赤色のビスアリルニッケルブロミドの２量体が得られた。
【０１２４】（触媒Ｃの調製例）
［（η3−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェートの合成ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル（２．７５ｇ、１０ｍｍｏｌ）が入ったフラスコに、クロチルブロマイド（１．３５ｇ、１０ｍｍｏｌ）とトルエン２４ｍｌに溶解したブタジエン２．５ｇとを加えた。濃い赤色のクロチルブロマイドの２量体が得られた。室温下で２時間放置後、溶媒が減圧下で除去された。得られた粉末に対して１，５−シクロオクタジエン３．６ｍｌをテトラヒドロフラン（３２ｍｌ）に溶解した液を加えた。０℃まで冷やした後、タリウムヘキサフルオロホスフェート（３．５ｇ、１０ｍｍｏｌ）をこの混合液に加え、その後、室温まで加温して、１時間攪拌した。この混合液から溶媒を減圧下で除去後、ジクロロメタン２４ｍｌを加えた。この液から不溶性のタリウムブロマイドを窒素雰囲気下で濾過して除去し、ジクロロメタン溶液を得た。この溶液の体積を減少させた後、ジエチルエーテルを加えて、［（η3−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート（１．３ｇ）（オレンジ色の結晶）を得た。この化合物を化９１式に示す。
【化９１】
【０１２５】（触媒Ｄの調製例）ニッケルエチルヘキサノエート（８％ｗＮｉ／鉱物水、０．０８ｍｌ，０．１ｍｍｏｌ）を、乾燥し窒素が充填されたマグネティック攪拌棒が入った１０ｍｌのガラス製バイアルに入れた。このバイアルに、１，２−ジクロロメタン２ｍｌに溶解したジメチルアニリニウム テトラキスパーフルオロフェニルボレート（０．１ｍｍｏｌ）を加えて触媒溶液を得た。こうして得られた触媒溶液は、使用前に５分間室温で攪拌される。
【０１２６】（触媒Ｅの調製例）ヘキサフルオロアンチモニックアシッド（ＨＳｂＦ６、０．０２４ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を、乾燥し窒素が充填されたマグネティック攪拌棒の入った１０ｍｌのテフロン（登録商標）製蓋とバルブを備えたテフロン（登録商標）製ボトルに入れた。このボトルをアルコールとドライアイス中で冷却し、ニッケルエチルヘキサノエート（８％ｗ，Ｎｉ／鉱水、０．０８ｍｌ、０．１ｍｍｏｌ）を添加し、内容物を室温まで加温し、触媒溶液を調製した。
【０１２７】（触媒Ｆの調製例）
ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ アセナフタレン ニッケルジブロミドの合成まず、配位子である、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ−アセナフテンを、ｖａｎ Ａｓｓｅｌｔ ｅｔ ａｌ．，Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ １１３、８８−９８（１９９４）に開示される方法に従って操作して、淡いオレンジ色の結晶体を得た。マグネティック攪拌棒の入った、清潔で乾燥した２５ｍｌケルダールフラスコに、ジクロロメタン５ｍｌに溶解した（１，２−ジメトキシエタン）ニッケルジブロマイド（０．４４ｇ、２．０ｍｍｍｏｌ）と、ジクロロメタン５ｍｌに溶解した前記配位子（１．０ｇ、２．０ｍｍｏｌ）とを加えた。この混合液を３０分間室温で攪拌した。なお、この間、明らかな反応は起こらなかった。ジクロロメタン（計１０ｍｌ）のほとんどを減圧下で除去し、１，２−ジメトキシエタン１０ｍｌを加えた。反応は速やかに起こり、液の色調が深い赤色に変色することで確認した。６０分後、反応を完結させるために反応液を５０℃で１５分間加熱した。この後、溶媒を除去し、残った固形物を１，２−ジクロロエタンに溶解し、濾過して、深い赤色の溶液を得た。さらに溶媒を除去した後、フラスコを乾燥器に移して乾燥し、固形物を得た。この、固形物を、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ アセナフタレン ニッケル ジブロミドと同定した。この化合物を以下に示す。
【０１２８】
【化９２】
【０１２９】（触媒Ｇの調製例）
［（η3−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）−パラジウム］ヘキサフルオロホスフェートの合成５００ｍｌのエレンメイヤーフラスコに、塩化ナトリウム２．９５ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム４．４４ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）、メタノール１５０ｍｌと水２．２５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）とを加えた。この懸濁液を１時間室温下で攪拌し、暗い茶色の溶液を得た。この溶液に対して、クロチルブロマイド７．６ｍｌ（７４ｍｍｏｌ）を加えた。その後、この容器を、１分間あたり４０ｍｌの一酸化炭素で３０分間洗浄した。数分後、溶液の色は明るい色に変化するとともに、顕著な量の沈殿物が生成した。この液を１リットルの水に注ぐと、琉珀色から茶色の固体を得た。この混合液を、計５００ｍｌのクロロホルムで３回に分けて抽出した。抽出液からクロロホルムを除去すると、黄緑色の固体を得た。この固体は、プロトンＮＭＲで、（η3−クロチル）パラジウムハライド２量体であることが確認された。この黄緑色の固体をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、１，５−シクロオクタジエンを添加した。タリウムヘキサフルオロホスフェート８．８ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解した。この２つの溶液を０℃に冷やした。タリウムヘキサフルオロホスフェート溶液をパラジウム化合物の溶液にゆっくりと加えると、ただちに、淡黄白色の沈殿物が観察され、その量は、タリウム溶液が添加される量につれて増加した。タリウム化合物溶液の添加を終えた後、アイスバスを外して、得られた懸濁液を攪拌しながら室温まで加温した。ＴＨＦを減圧下で除去し、ジクロロメタン１００ｍｌを加えた。この混合液を濾過し、さらに、約４０ｍｌにまで濃縮した。この溶液にジエチルエーテル１００ｍｌを加え、明るい黄白色の結晶を得た。この結晶は、［（η3−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）−パラジウム］ヘキサフルオロホスフェートであることを同定した。この化合物を以下に示す。
【化９３】
【０１３０】（触媒Ｈの調製例）
［６−メトキシノルボルネン−２−イル−５−パラジウム（シクロオクタ−１，５−ジエン）］ヘキサフルオロホスフェートの合成（ノルボルナジエン）パラジウムジクロライド１．０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）とメタノール２０ｍｌとが入ったフラスコに、メタノール２０ｍｌに溶解したカリウムメトキシド０．２５６ｇ（３．６５ｍｍｏｌ）を、−７８℃下で加えた。１時間その温度においた後、その混合液を室温に加温して、濾過し乾燥して、明るい緑−茶色の固体（メトキシノルボルネニルパラジウムクロライド２量体）を得た。この物質の一部（０．５ｇ、１．６５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌとシクロオクタジエン２ｍｌとの混合液が攪拌されているフラスコ中に入れた。その後、タリウムヘキサフルオロホスフェートの０．５７ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１７ｍｌに溶解した溶液を０℃にてこのフラスコに加えた。このフラスコ内の混合液を室温まで加温した後、溶媒を除去し、１，２−ジクロロエタン６０ｍｌを添加して、黄色の溶液と薄く着色した塩化タリウムの沈殿物を得た。この液を濾過し、高減圧下で溶媒を除去して、緑色の固体状の触媒を得た。この触媒は、［６−メトキシノルボルネニルパラジウム（シクロオクタジエン）］ヘキサフルオロホスフェートと同定された。この化合物を化９４式に示す。
【化９４】
【０１３１】（触媒Ｉの調製例）
（η3−アリルパラジウム）＋ＳｂＦ６−の合成η3一アリルパラジウムクロライド２量体（０．１ｍｍｏｌ）をジクロロエタン１ｍｌに溶解したスラリーをシルバーヘキサフルオロアンチモネート（０．１ｍｍｏｌ）をジクロロエタン１ｍｌに溶解したスラリーに添加し、２０分間攪拌した。沈殿した塩化銀を、マイクロポアシリンジフィルターで濾過して除去し、触媒Ｉをジクロロエタン溶液として得た。
【０１３２】（触媒Ｊの調製例）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８、（１９９６）ｐ２６７〜ｐ２６８に記載の方法に準じて触媒Ｊを合成した。この化合物は化８２式に示してある。
【０１３３】（参考例１）予め合成した触媒Ａ（１０９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）をグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌに溶解し、触媒溶液を調製した。一方、環状共役ジエン系単量体である１，３−シクロヘキサジエン（８ｇ、０．１ｍｏｌ）を同じくグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持しつつ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添加した。重合は速やかに進行し、トルエン溶液から粉末状のポリマーが析出した。重合反応は３０分以内に完了した。生成ポリマーを含んだスラリーをグローブボックスから取り出し、大量の塩酸酸性メタノール中に加えて、ポリマーを沈澱させて単離した。続いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時間、真空乾燥し、ポリマーとしてポリシクロヘキサジエンが得られた。ポリマーの収率は９４％であった。
【０１３４】ポリマーは白色粉末で、有機溶媒に不溶であった。元素分析の結果、炭素９０％、水素１０％と単量体をもとにした計算値とよく一致していた。窒素下での熱重量損失開始温度は３３０℃であった。
【０１３５】（参考例２）予め合成した触媒Ｂ（１８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）をグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌに溶解し，続いて助触媒であるメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルミニウム１０原子％）１．８ｍｌを加え、触媒溶液を調製した。以下参考例１と同様の操作で、１，３−シクロヘキサジエンの重合を行った。得られたポリシクロヘキサジエンの収率は７５％であった。
【０１３６】ポリマーは白色粉末で、有機溶媒に不溶であった。元素分析の結果、炭素９０％、水素１０％と単量体をもとにした計算値とよく一致していた。窒素下での熱重量損失開始温度は３３０℃であった。
【０１３７】（参考例３）予め合成した触媒Ｂ（０．５ｇ）をグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でトルエン１００ｍｌに溶解し，続いて助触媒であるメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルミニウム１０原子％）５０ｍｌを加え、触媒溶液を調製した。室温にて、１，３−シクロヘキサジエン５０ｇをトルエン２００ｍｌに溶解し、この溶液の温度を室温に保持しつつ、全量を前記触媒溶液の全量に添加した。添加と同時に、室温で、重合反応が一挙に進行し、ポリシクロヘキサジエンが得られた。重合時間は、およそ１５秒であった。収率は８２％であった。
【０１３８】ポリマーは白色粉末で、有機溶媒に不溶であった。元素分析の結果、炭素９０％、水素１０％と単量体をもとにした計算値とよく一致していた。窒素下での熱重量損失開始温度は３３０℃であった。
【０１３９】（比較例１）参考例１の触媒Ａの代わりに、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド（カミンスキー触媒の一種）（４２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）をグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌに溶解し、続いて助触媒であるメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルミニウム１０原子％）１．８ｍｌを加え，触媒溶液を調製した。以下参考例１と同様の操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を試みた。室温で４日間攪拌後に得られたポリシクロヘキサジエンの収率は、５％以下であった。
【０１４０】（参考例４）予め合成した触媒Ｃ（３７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）をグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌに溶解し，触媒溶液を調製した。一方、化６６式で表される単量体（１４ｇ、０．１ｍｏｌ）を同じくグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持しつつ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添加した。重合反応は室温３時間以内に完了した。生成ポリマーを含んだスラリーをグローブボックスから取り出し、大量の塩酸酸性メタノール中に沈澱させてポリマーを単離した。続いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時間、真空乾燥し、化６６式で表される単量体のポリマーを得た。ポリマーの収率は８９％であった。
【０１４１】（参考例５）予め調製した触媒Ｄをグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でジクロロエタン１５ｍｌに溶解し、触媒溶液を調製した。一方、化６８式に表わされる単量体（９．４ｇ、０．１ｍｏｌ）を同じくグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でジクロロエタン１５ｍｌ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持しつつ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添加した。重合反応は室温１時間以内に完了した。生成ポリマーを含んだスラリーをグローブボックスから取り出し、大量の塩酸酸性メタノール中に沈澱させてポリマーを単離した。続いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時間、真空乾燥し、化６８式の単量体のポリマーを得た。ポリマーの収率は９０％であった。
【０１４２】（参考例６）予め調製した触媒Ｅをグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌに溶解し、触媒溶液を調製した。一方、化６２式で表わされる単量体（１４ｇ、０．１ｍｏｌ）を同じくグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持しつつ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添加した。重合反応は室温１０時間以内に完了した。生成ポリマーを含んだスラリーをグローブボックスから取り出し、大量の塩酸酸性メタノール中に沈澱させてポリマーを単離した。続いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時間，真空乾燥し，化６２式で表される単量体のポリマーが得られた。ポリマーの収率は９３％であった。
【０１４３】（参考例７）予め合成した触媒Ｆ（７１ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）をグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌに溶解し、続いて助触媒であるメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルミニウム１０原子％）１．８ｍｌを加え、触媒溶液を調製した。一方、化６３式で表わされる単量体（１６．８ｇ、０．１ｍｏｌ）を同じくグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持し、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添加した。重合反応は室温１０時間以内に完了した。生成ポリマーを含んだスラリーをグローブボックスから取り出し、大量の塩酸酸性メタノール中にポリマーを沈澱させて単離した。続いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時間、真空乾燥し、化６３式で表される単量体のポリマーを得た。ポリマーの収率は８８％であった。
【０１４４】（参考例８）予め合成した触媒Ｇ（４１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）をグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下で酢酸エチル１５ｍｌに溶解し、触媒溶液を調製した。一方、化５６式で表わされる単量体（１１．２ｇ、０．１ｍｏｌ）を同じくグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下で酢酸エチル１５ｍｌ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持しつつ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添加した。重合反応は室温２４時間以内に完了した。生成ポリマーを含んだスラリーをグローブボックスから取り出し、大量の塩酸酸性ノルマルヘキサン中にポリマーを沈澱させて単離した。続いて濾過によリノルマルヘキサンを除去し、室温で２４時間真空乾燥し、化５６式で表される単量体のポリマーを得た。ポリマーの収率は８４％であった。
【０１４５】（参考例９）予め合成した触媒Ｈ（４６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）をグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でＴＨＦ１５ｍｌに溶解し、触媒溶液を調製した。一方、化５７式で表わされる単量体（２６．８ｇ、０．１ｍｏｌ）を同じくグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でＴＨＦ１５ｍｌ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持しつつ、攪拌ながら全量を前記触媒溶液の全量に添加した。重合反応は室温２４時間以内に完了した。生成ポリマーを含んだスラリーをグローブボックスから取り出し、大量の塩酸酸性メタノール中にポリマーを沈澱させて単離した。続いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時間、真空乾燥し、化５７式で表される単量体のポリマーを得た。ポリマーの収率は９６％であった。
【０１４６】（参考例１０）予め合成した触媒Ｉをグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でジクロロエタン１５ｍｌに溶解し、触媒溶液を調製した。一方、化６１式（ただし、この式において、Ｒは、メチル基を示す。）で表わされる単量体（１５ｇ、０．１ｍｏｌ）を同じくグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でジクロロエタン１５ｍｌ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持しつつ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添加した。重合反応は室温２４時間以内に完了した。生成ポリマーを含んだスラリーをグローブボックスから取り出し、大量の塩酸酸性メタノール中に沈澱させてポリマーを単離した。続いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時間、真空乾燥し、化６１式で表される単量体のポリマーを得た。ポリマーの収率は９１％であった。
【０１４７】（参考例１１）シュレンク管中、予め合成した触媒Ｂ（１８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を室温アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌに溶解し、続いて助触媒であるメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルミニウム１０原子％）１．８ｍｌを加え、触媒溶液を調製した。一方、単量体である１，３−シクロヘキサジエン（８ｇ、０．１ｍｏｌ）と、ブタジエン（１０．８ｇ、０．２ｍｏｌ）を室温アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持しつつ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添加した。重合は速やかに進行し、反応は３０分以内に完了した。生成ポリマーのスラリーを、大量の塩酸酸性メタノール中に添加してポリマーを沈澱させて単離した。続いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時間、真空乾燥し、シクロヘキサジエン−ブタジエン共重合体が得られた。ポリマーの収率は８８％であった。
【０１４８】（参考例１２）シュレンク管中、あらかじめ合成した触媒Ｆ（７１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を室温アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌに溶解し、続いて助触媒であるメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルミニウム１０原子％）１．８ｍｌを加え、触媒溶液を調製した。一方、単量体である１，３−シクロヘキサジエン（８ｇ、０．１ｍｏｌ）と、プロピレン（１２．６ｇ、０．３ｍｏｌ）を室温アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持しつつ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添加した。重合は速やかに進行し、反応は１時間以内に完了した。生成ポリマーのスラリーを、大量の塩酸酸性メタノール中に沈澱させてポリマーを単離した。続いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時間、真空乾燥し、シクロヘキサジエン−プロピレン共重合体が得られた。ポリマーの収率は９１％であった。
【０１４９】（参考例１３）予め合成した触媒Ａ（１０９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）をグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌに溶解し、触媒溶液を調製した。一方、化６２式で表わされる単量体（１４ｇ、０．１ｍｏｌ）と、イソブチルビニルエーテル（１０ｇ、０．１ｍｏｌ）を室温アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持しつつ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添加した。重合は速やかに進行し、反応は３時間以内に完了した。生成ポリマーのスラリーを、大量の塩酸酸性メタノール中に添加して沈殿させてポリマーを単離した。続いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時間、真空乾燥し、化６２式の単量体とイソブチルビニルエーテルとの共重合体が得られた。ポリマーの収率は９０％であった。
【０１５０】（参考例１４）予め合成した触媒Ａ（１１０９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）をグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌに溶解し、触媒溶液を調製した。一方、ノルボルネン（４．７ｇ、０．０５ｍｏｌ）を室温アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持しつつ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添加した。室温で１時間攪拌した後、引き続いて化６９式で表わされる単量体（１０．８ｇ、０．１ｍｏｌ）を添加した。重合は速やかに進行し、反応は３時間以内に完了した。生成ポリマーのスラリーを大量の塩酸酸性メタノール中に加えて沈澱させてポリマーを単離した。続いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時間、真空乾燥し、所望のノルボルネン−化６９式で表される単量体のブロック共重合体が得られた。ポリマーの収率は８７％であった。
【０１５１】（参考例１５）予め合成した触媒Ｈ（４８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）をグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でＴＨＦ１５ｍｌに溶解し、触媒溶液を調製した。一方、１，３−シクロヘキサジエン（８ｇ、０．１ｍｏｌ）と、化５７式で表わされる単量体（２６．８ｇ、０．１ｍｏｌ）を室温アルゴン雰囲気下でＴＨＦ１５ｍｌ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持しつつ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添加した。重合は速やかに進行し、反応は２４時間以内に完了した。生成ポリマーのスラリーを、大量の塩酸酸性メタノール中に加えて沈澱させてポリマーを単離した。続いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時間、真空乾燥し、シクロヘキサジエン−化５７式で表される単量体の共重合体を得た。ポリマーの収率は９０％であった。
【０１５２】（参考例１６）予め合成した触媒Ｆ（７１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）をグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でトルエン２００ｍｌに溶解し、続いて助触媒であるＭＭＡＯ（Modified Methylaluminoxane；メチルアルミノキサン約７５％とイソブチルアルミノキサン約２５％の混合物）のトルエン溶液（アルミニウム１０原子％）１．８ｍｌを加え、触媒溶液を調製した。一方、プロピレン（４．２ｇ、０．１ｍｏｌ）を室温アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持しつつ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添加した。室温で１時間攪拌し、引き続いて１，３−シクロヘキサジエン（８ｇ、０．１ｍｏｌ）を添加した。重合は速やかに進行し、反応は３時間以内に完了した。生成ポリマーのスラリーを、大量の塩酸酸性メタノール中に加えて沈澱させてポリマーを単離した。続いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時間、真空乾燥し、所望のプロピレン−シクロヘキサジエン系ブロック共重合体が得られた。ポリマーの収率は９３％であった。
【０１５３】（参考例１７）シュレンク管中、予め合成した触媒Ｊ（１４７ｇ、０．１ｍｏｌ）を室温アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌに溶解し、触媒溶液を調製した。一方、１，３−シクロヘキサジエン（８ｇ、０．１ｍｏｌ）と、プロピレン（４．２ｇ、０．１ｍｏｌ）とメチルメタクリレート（１ｇ、０．０１ｍｏｌ）を室温アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｍｌ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持しつつ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添加した。重合は速やかに進行し、反応は２４時間以内に完了した。生成ポリマーのスラリーを大量の塩酸酸性メタノール中に加えて沈澱させてポリマーを単離した。続いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時間、真空乾燥し、所望のシクロヘキサジエン−プロピレン−メチルメタクリレート３元共重合体が得られた。ポリマーの収率は８５％であった。
【０１５４】（２）環状共役ジエン系重合体の水素添加（前駆体となる環状共役ジエン系重合体の製造例ａ）グローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下において、ビスアリルニッケルブロミド（触媒Ｂ）１８ｍｇ、メチルアルミノキサン０．５８ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１５ｇを混合し、触媒溶液を調整した。一方、環状共役ジエン系単量体である１，３−シクロヘキサジエン８ｇを同じくグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下で、ｏ−ジクロロベンゼン１５ｇ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持しつつ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添加した。重合は速やかに進行し、トルエン溶液から粉末状のポリマーが析出した（重合反応は３０分以内に完了した）。生成ポリマーを含んだスラリーをグローブボックスから取り出し、大量の塩酸酸性メタノールに加えて、ポリマーを沈殿させて単離した。続いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時間真空乾燥し、ポリシクロヘキサジエン７．６ｇが得られた。
【０１５５】（前駆体となる環状共役ジエン系重合体の製造例ｂ）グローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下において、ビスアリルニッケルブロミド（触媒Ｂ）１８ｍｇ、メチルアルミノキサン０．５８ｇ、トルエン１５ｇを混合し、触媒溶液を調整した。一方、単量体である１，３−シクロヘキサジエン８ｇとブタジエン１０ｇを室温アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｇ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持しつつ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添加した。重合は速やかに進行し、反応は３０分以内に完了した。生成ポリマーを含んだ溶液をグローブボックスから取り出し、大量の塩酸酸性メタノールに加えて、ポリマーを沈殿させて単離した。続いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時間真空乾燥し、シクロヘキサジエン−ブタジエンコポリマー１６ｇが得られた。
【０１５６】（前駆体となる環状共役ジエン系重合体の製造例ｃ）製造例ｂにおいて、１，３−シクロヘキサジエン３ｇとブタジエン１０ｇを加えたことを除いて、全く同じ操作を行った。シクロヘキサジエン−ブタジエンコポリマーは１１ｇ得られた。
【０１５７】（前駆体となる環状共役ジエン系重合体の製造例ｄ）グローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下において、ビスアリルニッケルブロミド（触媒Ｂ）１８ｍｇ、メチルアルミノキサン０．５８ｇ、ｏ−ジシクロベンゼン１５ｇを混合し、触媒溶液を調整した。一方、単量体であるノルボルネン８ｇを同じくグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下で、ｏ−ジクロロベンゼン１５ｇ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持しつつ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添加した。前記反応溶液を室温で１０時間攪拌した後、更に１，３−シクロヘキサジエン２ｇを添加し、ポリマーの反応溶液を得た。生成ポリマーを含んだスラリーをグローブボックスから取り出し、大量の塩酸酸性メタノールに加えて、ポリマーを沈殿させて単離した。続いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時間真空乾燥し、ノルボルネン−シクロヘキサジエンブロックコポリマー９．６ｇが得られた。
【０１５８】（前駆体となる環状共役ジエン系重合体の製造例ｅ）製造例ａにおいて、１，３−シクロヘキサジエンの代わりに５，６−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−シクロヘキサジエンを用いたことを除いて、全く同じ操作を行った。当該ポリマーは７．４ｇ得られた。
【０１５９】（前駆体となる環状共役ジエン系重合体の製造例ｆ）製造例ａにおいて、１，３−シクロヘキサジエン８ｇの代わりに１，３−シクロヘキサジエン４ｇと５，６−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−シクロヘキサジエン４ｇの混合物を用いたことを除いて、全く同じ操作を行った。１，３−シクロヘキサジエン−５，６−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−シクロヘキサジエンコポリマーは７．７ｇ得られた。
【０１６０】（参考例１８）製造例ａにて得られた重合体１ｇを窒素下でシクロヘキサン１００ｍ１と共にオートクレーブに導入し、水素化触媒としてジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド（Ｃｐ２ＴｉＣｌ２）０．３ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１．８ｍｍｏｌより調整された触媒溶液を添加した。続いてオートクレーブ内を水素ガスで置換し、１８０℃に昇温した後、水素圧８５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとして４時間水素化反応を行った。生成ポリマーはオートクレーブから取り出し大量の塩酸酸性メタノールに加えて、ポリマーを沈殿させて単離した。続いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時間真空乾燥し、水素化重合体が得られた。１ＨＮＭＲから得られた水素化率は１００％であった。
【０１６１】（参考例１９）参考例１８において、製造例ｂで得られたシクロヘキサジエン−ブタジエンコポリマーを用いたことを除いて全く同じ操作を行った。水素化率は１００％であった。
【０１６２】（参考例２０）参考例１９において、水素化触媒をＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）］を用いたことを除いて全く同じ操作を行った。水素化率は９３％であった。
【０１６３】（参考例２１）参考例１９において、水素化触媒をＣｏ（ａｃａｃ）３０．３ｍｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム１．８ｍｍｏｌを用いたことを除いて全く同じ操作を行った。水素化率は１００％であった。
【０１６４】（参考例２２）参考例１９において、水素化触媒をＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）］を用いたことを除いて全く同じ操作を行った。水素化率は９３％であった。
【０１６５】（参考例２３）参考例１８において、製造例ｃで合成したポリマーを用いたことを除いて全く同じ操作を行った。水素化率は１００％であった。
【０１６６】（参考例２４）参考例２１において、製造例ｃで合成したポリマーを用いたことを除いて全く同じ操作を行った。水素化率は１００％であった。
【０１６７】（参考例２５）参考例１８において、製造例ｄで合成したポリマーを用いたことを除いて全く同じ操作を行った。水素化率は１００％であった。
【０１６８】（参考例２６）参考例１８において、製造例ｅで合成したポリマーを用いたことを除いて全く同じ操作を行った。水素化率は１００％であった。
【０１６９】（参考例２７）参考例２１において、製造例ｆで合成したポリマーを用いたことを除いて全く同じ操作を行った。水素化率は１００％であった。
【０１７０】（３）塩基性化合物存在下での環状共役ジエン系単量体の重合方法（参考例２８）グローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下において、ビスアリルニッケルブロミド（触媒Ｂ）１８ｍｇ、メチルアルミノキサン０．５８ｇ、トルエン１５ｇ、ＴＨＦ１００ｍｇを混合し、触媒溶液を調整した。一方、環状共役ジエン系単量体である１，３−シクロヘキサジエン８ｇを同じくグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｇ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持しつつ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添加した。重合は速やかに進行し、トルエン溶液から粉末状のポリマーが析出した（重合反応は１分以内に完了した）。生成ポリマーを含んだスラリーをグローブボックスから取り出し、大量の塩酸酸性メタノールに加えて、ポリマーを沈殿させて単離した。続いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時間真空乾燥し、ポリシクロヘキサジエン７．９ｇ（収率９９％）が得られた。
【０１７１】（参考例２９）参考例２８のＴＨＦを２００ｍｇにした以外は全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合は速やかに進行し、ポリシクロヘキサジエン７．７ｇ（収率９６％）が得られた。
【０１７２】（参考例３０）参考例２８のＴＨＦを６５ｍｇにした以外は全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合は速やかに進行し、ポリシクロヘキサジエン７．７ｇ（収率９６％）が得られた。
【０１７３】（参考例３１）参考例２８のＴＨＦ１００ｍｇをジエチルエーテル２００ｍｇに代えたことを除いて、全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合は速やかに進行し、ポリシクロヘキサジエン７．６ｇ（収率９５％）が得られた。
【０１７４】（参考例３２）参考例２８のＴＨＦ１００ｍｇをジオキサン１００ｍｇに代えたことを除いて、全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合は速やかに進行し、ポリシクロヘキサジエン７．７ｇ（収率９６％）が得られた。
【０１７５】（比較例２）参考例２８において、ＴＨＦを添加しないことを除いて全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合は速やかに進行し、ポリシクロヘキサジエンは得られたが、収量は６．０ｇ（収率７５％）であった。この収量は重合時間を最大２４時間まで延長しても変化はなかった。
【０１７６】（比較例３）参考例２８において、トルエン３０ｇ（１５ｇ＋１５ｇ）の代わりにＴＨＦ３０ｇを添加したことを除いて全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合はほとんど進行せず、２４時間反応後もポリシクロヘキサジエンは痕跡量（収率＜１％）しか得られなかった。
【０１７７】（比較例４）参考例２８において、ＴＨＦを６００ｍｇ添加したことを除いて全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合はほとんど進行せず、２４時間反応後もポリシクロヘキサジエンは痕跡量（収率＜１％）しか得られなかった。
【０１７８】（４）芳香族ハロゲン溶剤中での環状共役ジエン系単量体の重合方法（参考例３３）グローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下において、触媒Ｆ７２ｍｇ、メチルアルミノキサン０．５８ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１５ｇを混合し、触媒溶液を調整した。一方、環状共役ジエン系単量体である１，３−シクロヘキサジエン８ｇを同じくグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下で、ｏ−ジクロロベンゼン１５ｇ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持しつつ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添加した。重合は均一な状態で速やかに進行し、重合反応は２４時間以内に完了した。生成ポリマーを含んだ、ｏ−ジクロロベンゼン溶液をグローブボックスから取り出し、大量の塩酸酸性メタノールに加えて、ポリマーを沈殿させて単離した。続いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時間真空乾燥し、ポリシクロヘキサジエン７．９ｇ（収率９９％）が得られた。
【０１７９】（参考例３４）参考例３３のｏ−ジクロロベンゼンをクロロベンゼンにした以外は全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合は速やかに進行し、ポリシクロヘキサジエン７．３ｇ（収率９１％）が得られた。
【０１８０】（参考例３５）参考例３３のｏ−ジクロロベンゼンを１，２，４−トリクロロベンゼンにした以外は全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合は速やかに進行し、ポリシクロヘキサジエン７．９ｇ（収率９９％）が得られた。
【０１８１】（参考例３６）参考例３３の触媒Ｆを触媒Ｋにした以外は全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合は速やかに進行し、ポリシクロヘキサジエン７．７ｇ（収率９６％）が得られた。
【０１８２】
【化９５】
【０１８３】（参考例３７）参考例３３の触媒Ｆを触媒Ｌにした以外は全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合は速やかに進行し、ポリシクロヘキサジエン７．７ｇ（収率９６％）が得られた。
【０１８４】
【化９６】
【０１８５】（参考例３８）参考例３３の触媒Ｆを触媒Ｍにした以外は全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合は速やかに進行し、ポリシクロヘキサジエン７．６ｇ（収率９５％）が得られた。
【０１８６】
【化９７】
【０１８７】（参考例３９）参考例３３の触媒Ｆを触媒Ｎにした以外は全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合は速やかに進行し、ポリシクロヘキサジエン７．６ｇ（収率９５％）が得られた。
【０１８８】
【化９８】
【０１８９】（参考例４０）参考例３３において、１，３−シクロヘキサジエン８ｇを、１，３−シクロヘキサジエン５ｇとブタジエン３ｇの混合物以外は全く同じ操作で重合を行なった。重合は速やかに進行し、シクロヘキサジエン−ブタジエン共重合体７．９ｇ（収率９９％）が得られた。
【０１９０】（比較例５）参考例３３において、ｏ−ジクロロベンゼンをトルエンにした以外は全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。２４時間後、ポリシクロヘキサジエンの収量は０．７ｇであった（収率９％）。
【０１９１】（比較例６）参考例３３において、ｏ−ジクロロベンゼンをベンゼンにした以外は全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。２４時間後、ポリシクロヘキサジエンの収量は０．９ｇであった（収率１１％）。
【０１９２】（５）結晶性の高い環状共役ジエン系重合体の製造方法（参考例４１）グローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下において、ビスアリルニッケルブロミド（触媒Ｂ）１８ｍｇ、メチルアルミノキサン０．５８ｇ、トルエン１５ｇを混合し、触媒溶液を調整した。一方、環状共役ジエン系単量体である１，３−シクロヘキサジエン８ｇを同じくグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でトルエン１５ｇ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持しつつ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添加した。重合は速やかに進行し、トルエン溶液から粉末状のポリマーが析出した（重合反応は３０分以内に完了した）。生成ポリマーを含んだスラリーをグローブボックスから取り出し、大量の塩酸酸性メタノールに加えて、ポリマーを沈殿させて単離した。続いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時間真空乾燥し、ポリシクロヘキサジエン６．０ｇ（収率７５％）が得られた。生成ポリマーの粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝１６．７、１９．５、２２．５（ｄｅｇｒｅｅ）に強い回折ピークを示し、結晶性であることが確認された。
【０１９３】（参考例４２）参考例４１のトルエンをｏ−ジクロロベンゼンにした以外は全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合は速やかに進行し、ポリシクロヘキサジエン７．６ｇ（収率９９％）が得られた。生成ポリマーの粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝１６．７、１９．５、２２．５（ｄｅｇｒｅｅ）に強い回折ピークを示し、結晶性であることが確認された。
【０１９４】（参考例４３）参考例４１のビスアリルニッケルブロミドをビスアリルニッケルクロリドにした以外は全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合は速やかに進行し、ポリシクロヘキサジエン６．０ｇ（収率７５％）が得られた。生成ポリマーの粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝１６．７、１９．５、２２．５（ｄｅｇｒｅｅ）に強い回折ピークを示し、結晶性であることが確認された。
【０１９５】（参考例４４）参考例４２のビスアリルニッケルブロミドを触媒Ｆにした以外は全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合は速やかに進行し、ポリシクロヘキサジエン７．６ｇ（収率９９％）が得られた。生成ポリマーの粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝１６．７、１９．５、２２．５（ｄｅｇｒｅｅ）に強い回折ピークを示し、結晶性であることが確認された。
【０１９６】（参考例４５）参考例４２のビスアリルニッケルブロミドを触媒Ｌにした以外は全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合は速やかに進行し、ポリシクロヘキサジエン７．６ｇ（収率９９％）が得られた。生成ポリマーの粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝１６．７、１９．５、２２．５（ｄｅｇｒｅｅ）に強い回折ピークを示し、結晶性であることが確認された。
【０１９７】（参考例４６）参考例４１のビスアリルニッケルブロミドを、上記化８１で示した触媒にした以外は全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合は速やかに進行し、ポリシクロヘキサジエン７．０ｇ（収率８８％）が得られた。生成ポリマーの粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝１６．７、１９．５、２２．５（ｄｅｇｒｅｅ）に強い回折ピークを示し、結晶性であることが確認された。
【０１９８】（参考例４７）参考例４２のビスアリルニッケルブロミドを、上記化８１で示した触媒にした以外は全く同じ操作で１、３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合は速やかに進行し、ポリシクロヘキサジエン７．９ｇ（収率９９％）が得られた。生成ポリマーの粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝１６．７、１９．５、２２．５（ｄｅｇｒｅｅ）に強い回折ピークを示し、結晶性であることが確認された。
【０１９９】（参考例４８）参考例４１のメチルアルミノキサンをＭＭＡＯ（Modified Methyl Aluminoxane; ；メチルアルミノキサンとイソブチルアルミノキサンのコオリゴマー）にした以外は全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合は速やかに進行し、ポリシクロヘキサジエン６．０ｇ（収率７５％）が得られた。生成ポリマーの粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝１６．７、１９．５、２２．５（ｄｅｇｒｅｅ）に強い回折ピークを示し、結晶性であることが確認された。
【０２００】（参考例４９）参考例４１のトルエンをシクロヘキサンにした以外は全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合は速やかに進行し、ポリシクロヘキサジエン７．３ｇ（収率９１％）が得られた。生成ポリマーの粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝１６．７、１９．５、２２．５（ｄｅｇｒｅｅ）に強い回折ピークを示し、結晶性であることが確認された。
【０２０１】（参考例５０）参考例４１のビスアリルニッケルブロミドを触媒Ｎにした以外は全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合は速やかに進行し、ポリシクロヘキサジエン７．０ｇ（収率８８％）が得られた。生成ポリマーの粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝１６．７、１９．５、２２．５（ｄｅｇｒｅｅ）に強い回折ピークを示し、結晶性であることが確認された。
【０２０２】（参考例５１）参考例４２のビスアリルニッケルブロミドを触媒Ｏにした以外は全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。重合は速やかに進行し、ポリシクロヘキサジエン７．９ｇ（収率９９％）が得られた。生成ポリマーの粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝１６．７、１９．５、２２．５（ｄｅｇｒｅｅ）に強い回折ピークを示し、結晶性であることが確認された。
【０２０３】
【化９９】
【０２０４】（比較例７）グローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下において、ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液０．５ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．３２ｇ、シクロヘキサン１５ｇを混合し、触媒溶液を調整した。一方、環状共役ジエン系単量体である１，３−シクロヘキサジエン８ｇを同じくグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下でシクロヘキサン１５ｇ中に溶解し、この溶液の全量を攪拌しながら前記触媒溶液の全量に添加した。４０℃、１０時間後、反応溶液をグローブボックスから取り出し、大量の塩酸酸性メタノールに加えて、ポリマーを沈殿させて単離した。続いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時間真空乾燥し、ポリシクロヘキサジエン６．９ｇ（収率８６％）が得られた。生成ポリマーの粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、非晶質を示すハローのみが得られた。
【０２０５】（比較例８）比較例７において、ｎ−ＢｕＬｉをｓｅｃ−ＢｕＬｉにした以外は全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。生成ポリマーの粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、非晶質を示すハローのみが得られた。
【０２０６】（比較例９）比較例７において、テトラメチルエチレンジアミンをテトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンにした以外は全く同じ操作で１，３−シクロヘキサジエンの重合を行なった。生成ポリマーの粉末Ｘ線回折測定を行ったところ。非晶質を示すハローのみが得られた。
【０２０７】（６）フェニレン系重合体の製造方法（実施例１）グローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下において、ビスアリルニッケルブロミド（触媒Ｂ）１８ｍｇ、メチルアルミノキサン０．５８ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１５ｇを混合し、触媒溶液を調整した。一方、単量体であるノルボルネン５ｇを同じくグローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下で、ｏ−ジクロロベンゼン１５ｇ中に溶解し、この溶液の温度を室温に保持しつつ、攪拌しながら全量を前記触媒溶液の全量に添加した。前記反応溶液を室温で１０時間机枠した後、更に５，６−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−シクロヘキサジエン５ｇを添加し、ポリマーの反応溶液を得た。生成ポリマーを含んだスラリーをグローブボックスから取り出し、大量の塩酸酸性メタノールに加えて、ポリマーを沈殿させて単離した。
【０２０８】続いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時間真空乾燥し、ノルボルネン−５，６−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−シクロヘキサジエンブロックコポリマー９．６ｇが得られた。上記ブロックコポリマー４．５ｇに対し、アルゴン雰囲気下で無水ＺｎＣｌ２２．５ｇ、ジエチルエーテル２５０ｍｌを加え強力に攪拌した（１時間）。ＺｎＣｌ２が溶解したところで、アセチルクロリド５．６ｍ１を加え、室温で１８時間攪拌した。続いて生成ポリマーを含んだスラリーをグローブボックスから取り出し、大量の塩酸酸性メタノールに加えて、ポリマーを沈殿させて単離した。続いて濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時間真空乾燥し、ノルボルネン−５，６−ビス（アセトキシ）−１，３−シクロヘキサジエンブロックコポリマー９．４ｇが得られた。本ポリマー窒素雰囲気下３００℃で２時間処理を行った結果、ノルボルネン−パラフェニレンブロックコポリマーが９．１ｇ生成した。
【０２０９】（実施例２）実施例１において、ノルボルネンの代わりにジシクロペンタジエンを用いたことを除いて全く同じ操作を行った結果、ジシクロペンタジエン−パラフェニレンブロックコポリマーが９．０ｇ生成した。
【０２１０】（実施例３）実施例１において、ノルボルネンの代わりにエチリデンノルボルネンを用いたことを除いて全く同じ操作を行った結果、エチリデンノルボルネン−パラフェニレンブロックコポリマーが９．０ｇ生成した。
【０２１１】（実施例４）実施例１において、ノルボルネンの代わりにテトラシクロドデセンを用いたことを除いて全く同じ操作を行った結果、テトラシクロドデセン−パラフェニレンブロックコポリマーが９．２ｇ生成した。
【０２１２】（実施例５）実施例１において、触媒Ｂの代わりに触媒Ｆを用い、ノルボルネンの代わりにプロピレンを用いたことを除いて全く同じ操作を行った結果、プロピレン−パラフェニレンブロックコポリマーが８．５ｇ生成した。
【０２１３】（実施例６）実施例５において、プロピレンの代わりにシクロペンテンを用いたことを除いて全く同じ操作を行った結果、シクロペンテン−パラフェニレンブロックコポリマーが８．９ｇ生成した。
【０２１４】
【発明の効果】本発明によれば、Ｎｉ触媒存在下でシクロヘキサジエン誘導体の重合反応を行うことにより、高い収率でフェニレン系重合体を製造するという効果が得られる。
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