エポキシ樹脂組成物、絶縁基板

トップ :: C 化学冶金 :: C08 有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物

【発明の名称】	エポキシ樹脂組成物、絶縁基板
【発明者】	【氏名】余田浩好【氏名】矢口充雄
【要約】	【課題】少量の無機フィラーの配合で熱膨張係数を大きく低減することができる絶縁基板を得るようにする。【解決手段】エポキシ反応基を有する熱硬化性樹脂と、第二アミンとこの第二アミンに水素が結合したイオンの少なくとも一方の第二アミン類、及び第三アミンとこの第三アミンに水素が結合したイオンの少なくとも一方の第三アミン類で処理された層状粘土鉱物から得られる薄片状無機物と、硬化剤を混合して積層板用エポキシ樹脂組成物を得る。

【特許請求の範囲】
【請求項１】エポキシ反応基を有する熱硬化性樹脂と、第二アミンとこの第二アミンに水素が結合したイオンの少なくとも一方の第二アミン類、及び第三アミンとこの第三アミンに水素が結合したイオンの少なくとも一方の第三アミン類で処理された層状粘土鉱物から得られる薄片状無機物と、硬化剤を混合して成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】層状粘土鉱物から得られる薄片状無機物は、アスペクト比が１００～５０００であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】層状粘土鉱物から得られる薄片状無機物は、厚みが５～５０Å、長さが５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】第二アミン類として、第二アミン（Ｒ²Ｒ¹ＮＨ）とこの第二アミンに水素が結合したイオン（Ｒ²Ｒ¹ＮＨ₂⁺）の少なくとも一方、第三アミン類として第三アミン（Ｒ³Ｒ²Ｒ¹Ｎ）とこの第三アミンに水素が結合したイオン（Ｒ³Ｒ²Ｒ¹ＮＨ⁺）の少なくとも一方を用いる［但し、Ｒ³、Ｒ²、Ｒ¹はそれぞれ、炭素数１～３０のアルキル基、もしくは－（Ｒ⁴－Ｏ）_m－Ｈ（Ｒ⁴は炭素数１～６のアルキレン基、ｍは１以上の整数）、もしくは－Ｒ⁵－ＯＨ、－Ｒ⁶－ＣＯＯＨ（Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ炭素数１～３０のアルキレン基）］ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】層状粘土鉱物から得られる薄片状無機物の配合量は熱硬化性樹脂に対して０．１～３０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】エポキシ反応基を有する熱硬化性樹脂の少なくとも一部にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】第二アミンに水素が結合したイオンとして、アルキルモノエタノールアミン（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）又は多官能アミン（ＲＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＯＨ）に水素が結合したイオンを用い、第三アミンに水素が結合したイオンとして、アルキルビスヒドロキシエチルアミン（ＲＲ’Ｒ”Ｎ）に水素が結合したイオンを用いる［但し、Ｒ、Ｒ’は－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ、Ｒ”は－Ｃ₁₂Ｈ₂₅又は－Ｃ₁₈Ｈ₃₇）］ことを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】層状粘土鉱物を、第二アミン類及び第三アミン類と共に、アミノドデカン酸（Ｈ₂ＮＣ₁₁Ｈ₂₂ＣＯＯＨ）又はこれに水素が結合したイオン、ドデシルアミン（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＮＨ₂）又はこれに水素が結合したイオン、アミノカプロン酸（Ｈ₂ＮＣ₅Ｈ₁₀ＣＯＯＨ）又はこれに水素が結合したイオン、ヘキシルアミン（Ｃ₆Ｈ₁₃ＮＨ₂）又はこれに水素が結合したイオンから少なくとも一つ選ばれる、第一アミンと第一アミンに水素が結合したイオンの少なくとも一方の第一アミン類で処理して用いることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】請求項１乃至８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を、加熱加圧して硬化させて成ることを特徴とする絶縁基板。

【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用いて作製された絶縁基板に関するものであり、例えばプリント配線板等の電子材料や電気絶縁用途用の封止材などに用いられるエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】プリント配線板などに加工して使用される積層板は、例えばガラス布などの基材にエポキシ樹脂組成物のワニスを含浸して乾燥することによってプリプレグを作製し、このプリプレグを所要枚数重ねると共にさらに銅箔等の金属箔をその片側あるいは両側に重ね、これを加熱加圧成形することによって、絶縁基板に金属箔を積層したものとして製造されている。
【０００３】このようなプリント配線板などに加工して使用される絶縁基板にあって、プリント配線板の高密度実装、高集積化等の傾向が強まるにつれ、耐熱性、実装部品との熱膨張係数の整合をとるための基板の熱膨張係数の低減、加工性など、各種の特性の改善が求められてきている。
【０００４】そこで従来から、エポキシ樹脂を多官能タイプにして、ジシアンジアミドを硬化剤として使用したり、ジアミノジフェニルスルホンやジアミノジフェニルメタン、アルキル化あるいはハロゲン化ジアミノジフェニルメタンなどを硬化剤として使用したり、またエポキシ樹脂をイミド樹脂で変性したりすることによって、エポキシ樹脂組成物を改良することが提案されている。また最近では、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等のフェノール系樹脂を硬化剤として使用することも提案されている（特開平７-２２４１４７号公報参照）。
【０００５】また樹脂変性等により樹脂そのものを改良する方法とは別に、エポキシ樹脂の機械的特性や耐熱性を改善するために無機フィラーを添加、混合する方法が種々提案されており（特開平６-２３７０５５号公報、特開平１１-３４３３９８号公報等参照）、このように無機フィラーを添加して複合化することによって樹脂の熱膨張率を制御し、基板の熱膨張係数を低減させることも検討されてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、熱膨張を制御するために樹脂に混合される無機フィラーは、ミクロンオーダーの粒子であり、熱膨張係数を低減させる効果は体積分率的効果としてしか得られない。従って、熱膨張係数を低減させる効果を高く得ようとすると無機フィラーの配合量をどうしても多量にする必要があり、無機フィラーの配合量を多くするにつれて、樹脂の持つ柔軟性、電気的特性、靭性などの特性を犠牲にしなければならないという問題があった。
【０００７】またこのように従来から用いられてきた無機フィラーは殆どがミクロンオーダーであり、樹脂の分子がナノオーダーであるのと比べると、その大きさが非常に違い過ぎ、樹脂と無機フィラーの複合体は微視的にみると不均一な複合体であり、従って均一性において問題を有するものであった。
【０００８】本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、少量の無機フィラーの配合で絶縁基板の熱膨張係数を大きく低減することができるようにすることを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ反応基を有する熱硬化性樹脂と、第二アミンとこの第二アミンに水素が結合したイオンの少なくとも一方の第二アミン類、及び第三アミンとこの第三アミンに水素が結合したイオンの少なくとも一方の第三アミン類で処理された層状粘土鉱物から得られる薄片状無機物と、硬化剤を混合して成ることを特徴とするものである。
【００１０】また請求項２の発明は、請求項１において、層状粘土鉱物から得られる薄片状無機物は、アスペクト比が１００～５０００であることを特徴とするものである。
【００１１】また請求項３の発明は、請求項１又は２において、層状粘土鉱物から得られる薄片状無機物は、厚みが５～５０Å、長さが５μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１２】また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、第二アミン類として、第二アミン（Ｒ²Ｒ¹ＮＨ）とこの第二アミンに水素が結合したイオン（Ｒ²Ｒ¹ＮＨ₂⁺）の少なくとも一方、第三アミン類として第三アミン（Ｒ³Ｒ²Ｒ¹Ｎ）とこの第三アミンに水素が結合したイオン（Ｒ³Ｒ²Ｒ¹ＮＨ⁺）の少なくとも一方を用いる［但し、Ｒ³、Ｒ²、Ｒ¹はそれぞれ、炭素数１～３０のアルキル基、もしくは－（Ｒ⁴－Ｏ）_m－Ｈ（Ｒ⁴は炭素数１～６のアルキレン基、ｍは１以上の整数）、もしくは－Ｒ⁵－ＯＨ、－Ｒ⁶－ＣＯＯＨ（Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ炭素数１～３０のアルキレン基）］ことを特徴とするものである。
【００１３】また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、層状粘土鉱物から得られる薄片状無機物の配合量は熱硬化性樹脂に対して０．１～３０質量％であることを特徴とするものである。
【００１４】また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、エポキシ反応基を有する熱硬化性樹脂の少なくとも一部にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることを特徴とするものである。
【００１５】また請求項７の発明は、請求項４乃至６のいずれかにおいて、第二アミンに水素が結合したイオンとして、アルキルモノエタノールアミン（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）又は多官能アミン（ＲＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＯＨ）に水素が結合したイオンを用い、第三アミンに水素が結合したイオンとして、アルキルビスヒドロキシエチルアミン（ＲＲ’Ｒ”Ｎ）に水素が結合したイオンを用いる［但し、Ｒ、Ｒ’は－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ、Ｒ”は－Ｃ₁₂Ｈ₂₅又は－Ｃ₁₈Ｈ₃₇）］ことを特徴とするものである。
【００１６】また請求項８の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、層状粘土鉱物を、第二アミン類及び第三アミン類と共に、アミノドデカン酸（Ｈ₂ＮＣ₁₁Ｈ₂₂ＣＯＯＨ）又はこれに水素が結合したイオン、ドデシルアミン（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＮＨ₂）又はこれに水素が結合したイオン、アミノカプロン酸（Ｈ₂ＮＣ₅Ｈ₁₀ＣＯＯＨ）又はこれに水素が結合したイオン、ヘキシルアミン（Ｃ₆Ｈ₁₃ＮＨ₂）又はこれに水素が結合したイオンから少なくとも一つ選ばれる、第一アミンと第一アミンに水素が結合したイオンの少なくとも一方の第一アミン類で処理して用いることを特徴とするものである。
【００１７】本発明の請求項９に係る積層板は、請求項１乃至８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を、加熱加圧して硬化させて成ることを特徴とするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】本発明においてエポキシ反応基を有する熱硬化性樹脂としては、少なくとも一分子中に２個以上のエポキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、３官能以上の多官能エポキシ樹脂、及びこれらの臭素化物、さらにこれらの混合物を例示することができるが、熱硬化可能であれば種類は特に問わず、積層板などの絶縁基板に用いられる通常のエポキシ樹脂を使用することができる。
【００２０】また本発明においてエポキシ樹脂を硬化させるために用いる硬化剤としては、ジシアンジアミド、触媒タイプ、芳香族ポリアミンタイプが好ましく、ＢＦ₃－モノエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジシアンジアミド、フェニルイミダゾール、メタフェニレンジアミド、ジフェニルジアミノスルフォン、ジフェニルジアミノメタンなどを例示することができる。
【００２１】また硬化剤としては１分子中に２個以上のフェノール性ＯＨ基を有する化合物を用いることもできる。この化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ポリビニルフェノール、β－ナフトール等の低分子化合物や、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドから合成されるトリフェニルメタン型の３官能ノボラック樹脂や、これらの臭素化物などを例示することができ、これらのフェノール性化合物や樹脂は、１種単独で用いる他、複数種を併用することもできる。
【００２２】また、硬化剤として、１分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族有機アミンを併用することもできる。この芳香族有機アミンとしては、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、あるいはその誘導体等を用いることができる。
【００２３】硬化剤の配合量は、ジシアンジアミドの場合は、エポキシ基１当量あたり０．１～０．６当量程度の範囲になるように設定するのが、耐湿性や金属箔との接着性の点から好ましい。またフェノール性ＯＨ基を有する化合物の場合は、エポキシ基１当量あたりＯＨ基が０．１～０．６当量程度の範囲になるように設定するのが、耐湿性や、プリプレグライフとガラス転移温度（Ｔｇ）の両立の点から好ましい。さらに芳香族有機アミンの場合は、ＮＨ当量がエポキシ基１当量あたり０．１～０．６当量程度の範囲になるように設定するのが、Ｔｇや吸湿後耐熱性の点から好ましい。また、エポキシ樹脂に対するこれらの硬化剤の割合は、当量比で１：０．８～１：１．２の範囲とすることが、Ｔｇと吸湿性の点から好ましい。これら三種の硬化剤を併用すると、ジシアンジアミドの持つ接着性の向上、フェノール性化合物の持つ耐熱性やプリプレグの保存性の向上、芳香族有機アミンの吸湿耐熱性やプリプレグ保存性という長所が活かされるので、相互の短所を補って長所をより大きな効果として発現させることが可能になるものである。そしてこれら３種類の硬化剤は、予めメチルセロソルブなどのセロソルブ類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの溶剤に溶解させ、３０～１５０℃で１０～６０分間加熱して予備反応を行なわせるのが、その潜在能力の向上の点で好ましい。
【００２４】本発明において硬化促進剤は必要に応じて用いられるものであり、エポキシ樹脂用として従来から知られている２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）などのイミダゾール化合物、第三級有機アミンなどから適宜選択して配合することができる。
【００２５】そして、本発明では無機フィラーとして層状粘土鉱物を混合して用いる。この層状粘土鉱物としては、合成雲母、スメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライトなどを用いることができる。これらの中でも層状粘土鉱物は、陽イオン交換容量が４０～１４０ｍｅｑ／１００ｇであるものが好ましい。層状粘土鉱物の配合量は、エポキシ樹脂組成物の樹脂固形分に対して１～３０質量％の範囲が好ましい。層状粘土鉱物の配合量が１質量％未満であると、無機フィラーの配合によって絶縁基板の熱膨張係数を低減することが困難になる。また層状粘土鉱物の配合量が３０質量％を超えると、エポキシ樹脂の持つ柔軟性、電気的特性、靭性などの特性が無機フィラーによって損なわれるおそれがある。
【００２６】しかして、上記のエポキシ樹脂、層状粘土鉱物を混合し、さらに硬化剤、及び必要に応じて硬化促進剤を混合することによってエポキシ樹脂組成物を得ることができる。これらの成分は通常、溶剤により希釈・分散してワニスとして使用されるものであり、このような溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を用いることができ、これらは単独で用いる他、複数種を併用することもできる。希釈率は、樹脂分の固形分濃度が５０～７０質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。
【００２７】そしてこのようにして得られるエポキシ樹脂組成物のワニスを基材に含浸させ、これを乾燥機に通して１２０～１８０℃の温度で３～１０分間加熱・乾燥することによって、エポキシ樹脂がＢステージに半硬化したプリプレグを得ることができる。この基材としては、ガラス織布（ガラスクロス）、ガラス不織布（ガラスペーパー）、クラフト紙、リンター紙、布などを用いることができる。これらの中でも、基材としてガラス織布やガラス不織布が特に望ましい。
【００２８】次に、このようにして得られたプリプレグを１枚乃至複数枚の所要枚数を重ね、さらにその片側あるいは両側に金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形し、エポキシ樹脂を硬化させることによって、絶縁基板に金属箔を張った積層板を得ることができるものである。金属箔としては銅、アルミニウム、ステンレス等の適宜のものを用いることができる。成形の際の加熱加圧条件は、１５０～２００℃、０．９８～４．９ＭＰａ（１０～５０ｋｇ／ｃｍ²）の範囲が好ましい。また多層板を製造する場合には、内層になる銅箔などの金属箔の表面を化学的に処理する黒化処理を行なって酸化銅とするので、成形時の温度は１５０～１８０℃の範囲にするのが好ましい。
【００２９】上記のようにして得られる絶縁基板のエポキシ樹脂には層状粘土鉱物からなる無機フィラーが含有されている。ここで、樹脂と無機フィラーの複合材料の熱膨張率αは、一般にα＝αｆ×Ｖｆ＋αｍ×Ｖｍ（αｆ：無機成分の熱膨張係数、Ｖｆ：無機成分の体積分率、αｍ：樹脂成分の熱膨張係数、Ｖｍ：樹脂成分の体積分率）が成り立つとされている。
【００３０】そしてこれによると、熱膨張係数が６５ｐｐｍの樹脂成分中に仮に熱膨張係数が５ｐｐｍの無機成分が分散されていると仮定すると、樹脂成分と無機成分からなる複合材料の熱膨張係数は次の表１のようになる。
【００３１】
【表１】

【００３２】しかし、非常に大きなアスペクト比を有する無機成分が樹脂成分中に均一にランダムに配合された複合材料の熱膨張率αは、α＝αｍ＋Ｋｆ（４Ｇｆ＋３Ｋｍ）×（αｆ－αｍ）×Ｖｆ／｛Ｋｆ×（４ＧｆＶｆ＋３Ｋｍ）＋４ＧｆＫｍＶｆ｝
（Ｇｆ：無機成分の剪断弾性率、Ｋｆ：無機成分の体積弾性率、Ｇｍ：樹脂成分の剪断弾性率、Ｇｍ：樹脂成分の体積弾性率）が成り立つとされている。
【００３３】そしてこれによると、樹脂成分と無機成分からなる複合材料の熱膨張係数は次の表２のようになる。
【００３４】
【表２】

【００３５】表１と表２の比較からわかるように、無機フィラーを樹脂に混合するにあたって高アスペクト比の無機フィラーを用いることによって、非常に大きな熱膨張係数の低減効果が期待できることが予想される。
【００３６】しかし、アスペクト比、すなわちフィラーの平均長さに対する平均厚みの比が高い無機フィラーは、大きさ（長さ）が数十～数百μｍ以上と非常に大きな形状を有しており、このものでは既述のように、熱膨張係数を低減させる効果を高く得ることが期待することができず、またこのような大きな形状の無機フィラーは混合の際に粉砕されて小さくなり、アスペクト比が小さくなってしまうのが通常であり、無機フィラーを複合化することによる熱膨張係数の低減の効果を得ることができなくなるおそれがある。またこのように数十～数百μｍ以上の大きな無機フィラーが含まれていると、高密度実装、高集積化に対応したプリント配線板への適応に際して、この無機フィラーが異物や不純物として作用してしまうおそれもある。
【００３７】そこで本発明では、無機フィラーとして混合した層状粘土鉱物の一層一層が剥離して、ナノレベルの大きさ（長さ）でアスペクト比が数百以上の超微細な無機フィラーとなって、エポキシ樹脂中に均一に分散されるようにすることによって、少ない配合量で熱膨張係数を低減させる効果を高く得ることを可能にすると共に、無機フィラーが異物や不純物として作用せず、高密度実装や高集積化に対応した低熱膨張プリント配線板を達成することができる絶縁基板を提供するようにしたものである。
【００３８】このためには、エポキシ基と反応して重合させると共にエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤として作用する有機アミン類を、層状粘土鉱物の層間に導入する処理をしておく必要がある。この処理に用いる有機アミン類として、本発明では第二アミン類と第三アミン類を併用して用いる。ここで本発明において第二アミン類とは化学式がＲ²Ｒ¹Ｎと表記される第二アミンと、この第二アミンに水素が結合されたイオンであるＲ²Ｒ¹ＮＨ₂⁺からなるものであり、第二アミンとそのイオンの一方を用いるかあるいは両方を併用して用いることもできる。また本発明において第三アミン類とは化学式がＲ³Ｒ²Ｒ¹Ｎと表記される第三アミンと、この第三アミンに水素が結合したイオンであるＲ³Ｒ²Ｒ¹ＮＨ⁺からなるものであり、第三アミンとそのイオンの一方を用いるかあるいは両方を併用して用いることもできる。但し、Ｒ³、Ｒ²、Ｒ¹はそれぞれ、炭素数１～３０のアルキル基、もしくは－［Ｒ⁴－Ｏ］_m－Ｈ（Ｒ⁴は炭素数１～６のアルキレン基、ｍは１～８の整数）、もしくは－Ｒ⁵－ＯＨ、－Ｒ⁶－ＣＯＯＨ（Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ炭素数１～３０のアルキレン基）が好ましい。
【００３９】そしてなかでも特に好ましいものは、第二アミンに水素が結合したイオンとして、アルキルモノエタノールアミン（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）に塩酸を反応させて水素を結合したイオンや、多官能アミン（ＲＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＯＨ）に塩酸を反応させて水素を結合したイオンを、第三アミンに水素が結合されたイオンとして、アルキルビスヒドロキシエチルアミン（ＲＲ’Ｒ”Ｎ）に塩酸を反応させて水素を結合したイオンを挙げることができる。但し、Ｒ、Ｒ’は－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ、Ｒ”は－Ｃ₁₂Ｈ₂₅又はＣ₁₈Ｈ₃₇である。
【００４０】また、層状粘土鉱物の処理に用いる有機アミン類としては、上記の第一アミン類及び第二アミン類と併用して、第一アミン類を用いることもできる。第一アミン類は第一アミン及び第一アミンに水素を結合したイオンを意味するものであり、アミノドデカン酸（Ｈ₂ＮＣ₁₁Ｈ₂₂ＣＯＯＨ）又はこれに塩酸を反応させて水素を結合したイオン、ドデシルアミン（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＮＨ₂）又はこれに塩酸を反応させて水素を結合したイオン、アミノカプロン酸（Ｈ₂ＮＣ₅Ｈ₁₀ＣＯＯＨ）又はこれに塩酸を反応させて水素を結合したイオン、ヘキシルアミン（Ｃ₆Ｈ₁₃ＮＨ₂）又はこれに塩酸を反応させて水素を結合したイオンから選ばれるものを用いるのが好ましい。
【００４１】層状粘土鉱物を有機アミン類で処理するにあたっては、層状粘土鉱物と上記の有機アミン類の混合物を水溶液中で溶解分散及び攪拌混合した後に、遠心分離して層状粘土鉱物を分離し、さらに不要なイオン種の除去のために再度、水溶液分散、遠心分離の作業を繰り返すことによって、層状粘土鉱物の層間に有機アミン類を導入するようにして行なうことができる。層状粘土鉱物に処理する有機アミン類の量は、層状粘土鉱物１００質量部に対して２０～２００質量部の範囲が好ましい。また第二アミン類と第三アミン類を併用することによって、層状粘土鉱物から得られる薄片状無機物の分散性を高く得ることができるものである。第二アミン類と第三アミン類の配合比率は特に限定されるものではない。
【００４２】そしてこのように有機アミン類で処理した層状粘土鉱物をエポキシ樹脂と混合すると、有機アミンで広がった層状粘土鉱物の層間にエポキシ樹脂が侵入して重合反応が起こる。この際に層間のエポキシ樹脂だけでなく、層外から順次エポキシ樹脂を取り込みながら重合反応が起こるので、層間の反応生成物の体積が増加し、体積増加によるドライビングフォース（推進力）で層状粘土鉱物に層間剥離が発生し、高アスペクト比を有し、サブミクロン以下のナノレベルの大きさの薄片状無機物が生成されるものである。
【００４３】このように層状粘土鉱物を層間剥離させて薄片状無機物を生成させる作用を効率良く得るには、有機アミン類で広がった層状粘土鉱物の層間に挿入され易いビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。ビスフェノールＡタイプは立体障害性が少ない直鎖状の分子構造を有しており、層状粘土鉱物の層間に入り易い構造をしているものであり、特に分子長さが短い液状のビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂を有効に用いるとさらに好ましい。またエポキシ樹脂よりも層状粘土鉱物の層間に入り易いＤＭＦやＤＭＡｃなどの極性溶媒を用いて、この溶媒中で層状粘土鉱物とエポキシ樹脂を攪拌すると、溶媒で層状粘土鉱物を膨潤させて層間を広げることができ、層間にエポキシ樹脂が入り易いようにすることができるものである。さらに、層状粘土鉱物とエポキシ樹脂の混合物を加熱して８０～１５０℃の温度に保持することによって、層状粘土鉱物の層間でのエポキシ樹脂の重合反応を容易に進めることができるものである。バッチ式のオートクレーブによる加熱と、超音波分散ホモジナイザーを併用するとさらに好ましい。
【００４４】また、エポキシ樹脂と反応性のある有機アミン類の中でも、層状粘土鉱物の層間にエポキシ樹脂を挿入する触媒性のある第二アミン類や第三アミン類を用いるのがよい。第一アミン類はエポキシ樹脂との反応性が高いため、層状粘土鉱物の層間にあるエポキシ樹脂のみで反応が終了してしまい、層外からエポキシ樹脂を取り込んで反応させることができず、層内で体積膨張が起こすことできないのでドライビングフォースが不足して層間剥離が生じず、高アスペクト比を有し、ナノレベルの大きさの薄片状無機物を得ることはできない。従って、触媒性のある第二アミン類や第三アミン類を用いるのが好ましいものである。しかし、エポキシ樹脂との反応性が高い第一アミン類を第二アミン類や第三アミン類と併用した場合、第一アミン類がエポキシ樹脂と反応すると第二アミン類となって、層状粘土鉱物の層間にエポキシ樹脂を挿入させる効果を殆ど低下させずに、硬化を早めることができるものである。
【００４５】上記のようにして、層状粘土鉱物が層間で一枚ずつ剥離して得られる高アスペクト比でナノレベルの大きさの薄片状無機物が、エポキシ樹脂に均一に混合分散したエポキシ樹脂組成物を得ることができるものであり、これにさらに必要に応じて他のエポキシ樹脂、そして硬化剤、また必要に応じて硬化促進剤を配合することによって、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を調製することができるものである。このエポキシ樹脂組成物は既述のように溶剤に溶解・分散してワニスとして使用されるものである。ここで、層状粘土鉱物から得られる薄片状無機物はアスペクト比が１００～５０００の範囲であることが好ましく、またその大きさは厚みが５～５０Å、長さが５μｍ以下であることが好ましい。薄片状無機物のアスペクト比が１００未満の場合、厚みが５０Åを超える場合、長さが５μｍを超える場合は、少量の配合で熱膨張係数を大きく低減させる効果を得るのが難しくなる。一方、層状粘土鉱物の各層の厚みは５Å程度が最少であるので、厚みの実質的な下限は５Åに設定される。また長さの上限が５μｍであり、厚みの下限が５Åであるから薄片状無機物のアスペクト比の実質的な上限は５０００に設定される。尚、薄片状無機物の長さの下限は特に限定されないが、層状粘土鉱物から剥離して生成される薄片状無機物の長さの下限は実質的に０．１μｍ程度である。
【００４６】
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４７】（実施例１）層状粘土鉱物としてコープケミカル社製の合成雲母を用い、有機アミン類として第三アミンに塩酸を反応させて得られるイオン（ＲＲ’Ｒ”ＮＨ⁺）［但しＲ、Ｒ’は－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ、Ｒ”は－Ｃ₁₈Ｈ₃₇］と第二アミンに塩酸を反応させて得られるイオン［（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）Ｈ⁺］を１：１の質量比で混合して用いた。そして層状粘土鉱物１００質量部に対して有機アミン類を１２０質量部加えて両者を水溶液中で溶解分散し、室温で３０分攪拌した後、さらに８０℃で３０分攪拌し、その後、遠心分離して固形分である層状粘土鉱物を分離した。さらにこの分離した層状粘土鉱物を水に分散して遠心分離する操作を行なって不要なイオン除去を行なうことによって、有機アミン類で処理された層状粘土鉱物を得た。
【００４８】次にまず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製「ＹＤ０１１」：エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ）２０質量部とＤＭＦ２０質量部を混合し、この中に上記の有機アミン類で処理された層状粘土鉱物を、組成物に最終に含まれるエポキシ樹脂物に対して１質量％になるように添加し、３０分間攪拌混合した。このようにして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が層状粘土鉱物の層間に入り込み、層間が広がった構造のエポキシ複合層状粘土鉱物を得た。このときの層状粘土鉱物の（００１）底面間隔のＸ線回折ピーク位置を測定することによって、底面間隔が約１０Åから３５Åへと増大していることを確認した。
【００４９】このままでは、層間の間隔が広がったのみで層状粘土鉱物は層間剥離しないので、オイルバスを用いて加熱し、１００℃で２時間攪拌混合した。この加熱によって、層状粘土鉱物は層間が完全に剥離し、ナノレベルの大きさで分散可能な薄片状無機物となった。このときの層状粘土鉱物の（００１）底面間隔のＸ線回折ピーク位置の測定によって、底面間隔が３５Åから１００Å以上へと増大していることを確認した。
【００５０】上記のように加熱分散処理を行なったのち、３官能エポキシ樹脂（三井石油化学工業社製「ＶＧ３１０１」：エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）を８０質量部、硬化剤としてジシアンジアミド（アミン当量２１ｇ／ｅｑ）を５０質量部、硬化促進剤として２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成株式会社製「２Ｅ４ＭＺ」）を０．１質量部、ＤＭＦを３０質量部添加し、十分に攪拌してエポキシ樹脂組成物のワニスを得た。
【００５１】
【表３】

【００５２】上記のようにして得たワニスを７６２８タイプのガラス織布に含浸させ、１６０℃で５分間乾燥することによって、プリプレグを作製した。
【００５３】次に、このプリプレグを６枚重ね、さらにその両面に厚み３５μｍの銅箔を重ね、これを１７０℃、３．９ＭＰａ（４０ｋｇ／ｃｍ²）の条件で９０分間、加熱加圧して積層成形することによって、両面銅箔張り積層板を得た。
【００５４】このようにして得られた積層板中のエポキシ樹脂硬化物をＸ線回折ピークを分析すると、広角度側から２度までの測定で層状粘土鉱物の（００１）面の回折ピークが認められず、層状粘土鉱物の一層ずつが剥離して、ミクロに分散していると判断された。またこの積層板中のエポキシ樹脂硬化物のフィラー分散状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、ガラス織布の間に含浸している樹脂中に厚み５～１５Å、長さ２～３μｍ、アスペクト比２０００～３０００の薄片状無機物質が分散していることを確認した。また積層板の断面を研磨した後、ＳＥＭによるモルフォロジー観察を行なったところ、フィラーの凝集等の不均一は認められず、ナノレベルで非常に均一な樹脂組成になっていることを確認した。
【００５５】（実施例２～４）有機アミン類で処理された層状粘土鉱物を、組成物に最終に含まれるエポキシ樹脂物に対して３質量％になるように（実施例２）、あるいは５質量％になるように（実施例３）、あるいは７質量％になるように（実施例４）、それぞれ添加するようにした他は、実施例１と同様にして両面銅箔張り積層板を得た。
【００５６】このものにあっても実施例１と同様に、室温混合によりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が層状粘土鉱物の層間に入り込み、層間が広がった構造のエポキシ複合層状粘土鉱物を得た。さらにオイルバスを用いて１００℃で２時間攪拌混合することによって、層状粘土鉱物は層間が完全に剥離し、ナノレベルの大きさで分散可能な薄片状無機物となった。このときの層状粘土鉱物の（００１）底面間隔のＸ線回折ピーク位置の測定によって、底面間隔が３５Åから１００Å以上へと増大していることを確認した。
【００５７】（実施例５）有機アミン類として第三アミンに塩酸を反応させて得られるイオン（ＲＲ’Ｒ”ＮＨ⁺）［但し、Ｒ、Ｒ’は－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ、Ｒ”は－Ｃ₁₂Ｈ₂₅］と第二アミンに塩酸を反応させて得られるイオン［（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）Ｈ⁺］を１：１の質量比で混合して用いるようにした他は、実施例２と同様にして両面銅箔張り積層板を得た。
【００５８】このものにあっても、実施例２と同様に、室温混合によりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が層状粘土鉱物の層間に入り込み、層間が広がった構造のエポキシ複合層状粘土鉱物を得た。さらにオイルバスを用いて１００℃で２時間攪拌混合することによって、層状粘土鉱物は層間が完全に剥離し、ナノレベルの大きさで分散可能な薄片状無機物となった。このときの層状粘土鉱物の（００１）底面間隔のＸ線回折ピーク位置の測定によって、底面間隔が３５Åから１００Å以上へと増大していることを確認した。
【００５９】（実施例６）硬化剤としてジフェニルジアミノメタン（ＤＤＭ）を用いるようにした他は、実施例２と同様にして両面銅箔張り積層板を得た。
【００６０】このものにあっても、実施例２と同様に、室温混合によりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が層状粘土鉱物の層間に入り込み、層間が広がった構造のエポキシ複合層状粘土鉱物を得た。さらにオイルバスを用いて１００℃で２時間攪拌混合することによって、層状粘土鉱物は層間が完全に剥離し、ナノレベルの大きさで分散可能な薄片状無機物となった。このときの層状粘土鉱物の（００１）底面間隔のＸ線回折ピーク位置の測定によって、底面間隔が３５Åから１００Å以上へと増大していることを確認した。
【００６１】（比較例１）有機アミン類で処理した層状粘土鉱物を添加しない表３の配合でエポキシ樹脂組成物のワニスを調製し、後は実施例１と同様にして両面銅箔張り積層板を得た。
【００６２】（比較例２）有機アミン類で処理していない層状粘土鉱物を用い、これを表３の配合に混合することによってエポキシ樹脂組成物を調製するようにした他は、実施例２と同様にして両面銅箔張り積層板を得た。
【００６３】（比較例３）有機アミン類で処理された層状粘土鉱物にエポキシ樹脂を混合するにあたって、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製「ＹＤ０１１」）を用いず、その代りに３官能エポキシ樹脂（三井石油化学工業社製「ＶＧ３１０１」）を用いるようにした他は、実施例１と同様にして両面銅箔張り積層板を得た。
【００６４】（比較例４）有機アミン類で処理された層状粘土鉱物の代りに粒径０．５μｍの球状シリカ粉末（株式会社龍森製「ＳＯ－２５Ｒ」を用い、これを表３の配合に混合することによってエポキシ樹脂組成物を調製するようにした他は、実施例２と同様にして両面銅箔張り積層板を得た。
【００６５】（比較例５）有機アミン類として第一アミン（アミノドデカン酸）に塩酸を反応させて得られるイオン［（Ｈ₂ＮＣ₁₁Ｈ₂₂ＣＯＯＨ）Ｈ⁺］を用いるようにした他は、実施例２と同様にして両面銅箔張り積層板を得た。
【００６６】上記のようにして得た実施例１～６及び比較例１～５の両面銅箔張り積層板について、銅箔ピール強度、熱膨張係数、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。熱膨張係数の測定は、表面の銅箔をエッチングにより除去した積層板を６ｍｍ角に切断し、セイコー電子工業株式会社製「ＳＳＣ５２００ＴＭＡ３２００」を用いて、厚み方向について１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から２００℃までの熱膨張率を測定することによって行ない、またこの測定で得られた温度－変位のグラフの屈曲点をガラス転移温度とした。銅箔ピール強度の測定は、両面銅張り積層板を１００ｍｍ幅で短冊型に切断し、積層板の表面の銅箔を積層板と垂直の方向に５０ｍｍ／分で引き剥がしたときの強度を測定して行なった。結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】

【００６８】実施例１～４の結果にみられるように、層状粘土鉱物から得られる薄片状無機物の少量の配合によって熱膨張係数低下が確認されるものであり（例えば実施例２では３質量％の配合で比較例１のものよりも１０．５％の熱膨張係数の低下がみられる）、しかも銅箔のピール強度も確保することができるものであった。また実施例５，６においても、銅箔のピール強度の低下なく、少量の配合で大きな熱膨張係数の低減が達成できるものであった。
【００６９】一方、比較例２のものは、有機アミン類で処理していない層状粘土鉱物を用いているので、層状粘土鉱物は層間剥離せず、ナノレベルの薄片状無機物は得られない。このため、熱膨張係数は比較例１のものより約３％低減しただけであった。
【００７０】また比較例３のものは、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型のものを用いていないので、層状粘土鉱物の層間にエポキシ樹脂成分が挿入されず、層状粘土鉱物の層間剥離が不十分であってナノレベルの薄片状無機物の生成が不十分である。従って、３官能エポキシ樹脂の量の増加によって架橋密度が高くなってガラス転移温度は高くなるが、熱膨張係数は比較例１のものより約５％低減しただけであった。
【００７１】また、比較例４のものは、熱膨張係数は比較例１のものより約５％低減しただけであった。
【００７２】また比較例５のものは、有機アミン類として第一アミン類のみを用いているので、層状粘土鉱物の層間剥離が不十分であってナノレベルの薄片状無機物の生成が不十分である。従って、３官能エポキシ樹脂の量の増加によって架橋密度が高くなってガラス転移温度は高くなるが、熱膨張係数は比較例１のものより約３％低減しただけであった。
【００７３】
【発明の効果】上記のように本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ反応基を有する熱硬化性樹脂と、第二アミンとこの第二アミンに水素が結合したイオンの少なくとも一方の第二アミン類、及び第三アミンとこの第三アミンに水素が結合したイオンの少なくとも一方の第三アミン類で処理された層状粘土鉱物から得られる薄片状無機物と、硬化剤を混合したものであり、層状粘土鉱物から得られる薄片状無機物はナノレベルの大きさであって、少量の配合で熱膨張係数を大きく低減することができるものである。
【００７４】また請求項２の発明は、層状粘土鉱物から得られる薄片状無機物は、アスペクト比が１００～５０００であるので、少量の配合で熱膨張係数を大きく低減することができるものである。
【００７５】また請求項３の発明は、層状粘土鉱物から得られる薄片状無機物は、厚みが５～５０Å、長さが５μｍ以下であるので、少量の配合で熱膨張係数を大きく低減することができるものである。
【００７６】また請求項４の発明は、第二アミン類として、第二アミン（Ｒ²Ｒ¹ＮＨ）とこの第二アミンに水素が結合したイオン（Ｒ²Ｒ¹ＮＨ₂⁺）の少なくとも一方、第三アミン類として第三アミン（Ｒ³Ｒ²Ｒ¹Ｎ）とこの第三アミンに水素が結合したイオン（Ｒ³Ｒ²Ｒ¹ＮＨ⁺）の少なくとも一方を用いる［但し、Ｒ³、Ｒ²、Ｒ¹はそれぞれ、炭素数１～３０のアルキル基、もしくは－（Ｒ⁴－Ｏ）_m－Ｈ（Ｒ⁴は炭素数１～６のアルキレン基、ｍは１以上の整数）、もしくは－Ｒ⁵－ＯＨ、－Ｒ⁶－ＣＯＯＨ（Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ炭素数１～３０のアルキレン基）］ようにしたものであるので、層状粘土鉱物の層間剥離を効率良く行わせることができて、層状粘土鉱物からナノレベルの薄片状無機物を効率良く得ることができ、熱膨張係数を大きく低減することができるものである。
【００７７】また請求項５の発明は、層状粘土鉱物から得られる薄片状無機物の配合量は熱硬化性樹脂に対して０．１～３０質量％であるので、層状粘土鉱物の層間剥離を効率良く行わせることができて、層状粘土鉱物からナノレベルの薄片状無機物を効率良く得ることができ、熱膨張係数を大きく低減することができるものである。
【００７８】また請求項６の発明は、エポキシ反応基を有する熱硬化性樹脂の少なくとも一部にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いるので、層状粘土鉱物の層間剥離を効率良く行わせることができて、層状粘土鉱物からナノレベルの薄片状無機物を効率良く得ることができ、熱膨張係数を大きく低減することができるものである。
【００７９】また請求項７の発明は、第二アミンに水素が結合したイオンとして、アルキルモノエタノールアミン（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）又は多官能アミン（ＲＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＯＨ）に水素が結合したイオンを用い、第三アミンに水素が結合したイオンとして、アルキルビスヒドロキシエチルアミン（ＲＲ’Ｒ”Ｎ）に水素が結合したイオンを用いる［但し、Ｒ、Ｒ’は－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ、Ｒ”は－Ｃ₁₂Ｈ₂₅又は－Ｃ₁₈Ｈ₃₇）］ものであるので、層状粘土鉱物の層間剥離を効率良く行わせることができて、層状粘土鉱物からナノレベルの薄片状無機物を効率良く得ることができ、熱膨張係数を大きく低減することができるものである。
【００８０】また請求項８の発明は、層状粘土鉱物を、第二アミン類及び第三アミン類と共に、アミノドデカン酸（Ｈ₂ＮＣ₁₁Ｈ₂₂ＣＯＯＨ）又はこれに水素が結合したイオン、ドデシルアミン（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＮＨ₂）又はこれに水素が結合したイオン、アミノカプロン酸（Ｈ₂ＮＣ₅Ｈ₁₀ＣＯＯＨ）又はこれに水素が結合したイオン、ヘキシルアミン（Ｃ₆Ｈ₁₃ＮＨ₂）又はこれに水素が結合したイオンから少なくとも一つ選ばれる、第一アミンと第一アミンに水素が結合したイオンの少なくとも一方の第一アミン類で処理して用いるので、第一アミン類で反応を早めて製造効率を高めることができるものである。
【００８１】本発明の請求項９に係る絶縁基板は、請求項１乃至８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を、加熱加圧して硬化させて形成されたものであり、熱膨張係数の小さい絶縁基板を得ることができるものである。

【出願人】	【識別番号】０００００５８３２【氏名又は名称】松下電工株式会社
【出願日】	平成１３年１月２６日（２００１．１．２６）
【代理人】	【識別番号】１０００８７７６７【弁理士】【氏名又は名称】西川惠清（外１名）
【公開番号】	特開２００２－２２０４３３（Ｐ２００２－２２０４３３Ａ）
【公開日】	平成１４年８月９日（２００２．８．９）
【出願番号】	特願２００１－１８４８７（Ｐ２００１－１８４８７）