| 【発明の名称】 |
エポキシ樹脂組成物及びプリプレグの製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】福原 康雄
【氏名】中村 善彦
|
| 【要約】 |
【課題】無溶剤のエポキシ樹脂組成物を用いてプリプレグを製造する際に、基材の繊維間にまで良好に樹脂が含浸し、積層板への成形後にミーズリングや特性等を良好にすることが可能であり、また、吸湿耐熱性に優れる積層板を得ることができるエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】基材の片面に塗布して基材に含浸させることによってプリプレグを作製するのに用いられる無溶剤のエポキシ樹脂組成物に関する。エポキシ樹脂とジシアンジアミドを含有すると共にエポキシ樹脂１００質量部に対して５〜６０質量部の無機充填材を含有する。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 基材の片面に塗布して基材に含浸させることによってプリプレグを作製するのに用いられる無溶剤のエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂とジシアンジアミドを含有すると共にエポキシ樹脂１００質量部に対して５〜６０質量部の無機充填材を含有して成るエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】 無機充填材１００質量部に対して０．１〜３．０質量部のカップリング剤で処理した無機充填材を用いて成ることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】 無機充填材として、溶融シリカ、アルミナ、Ｅガラス、タルク、水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種類を用いて成ることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】 無機充填材の平均粒径が０．８〜２０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】 ジシアンジアミドの平均粒径が１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】 ジシアンジアミドが溶出しない温度以下において、粘度が１００ポイズ以下の樹脂とジシアンジアミドを混合してマスターバッチを調製し、このマスターバッチをエポキシ樹脂に配合することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】 マスターバッチの調製時にジシアンジアミドを粉砕してマスターバッチ中に分散させて成ることを特徴とする請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】 マスターバッチに凝集防止剤を配合して成ることを特徴とする請求項６又は７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】 請求項１乃至８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を基材の片面に塗布して基材に含浸させるプリプレグの製造方法において、基材に塗布する前にエポキシ樹脂組成物を６０〜１９５℃に加熱することを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項１０】 エポキシ樹脂組成物の加熱時間が０．１〜１８０秒であることを特徴とする請求項９に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項１１】 エポキシ樹脂組成物を加熱ロールの表面で加熱することを特徴とする請求項９又は１０に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項１２】 繊維からなる長尺のシート状に形成された基材を連続して送りながらエポキシ樹脂組成物を塗工、含浸させることによってプリプレグを連続的に製造するにあたって、表面温度が６０〜１９５℃の転写ロールの表面に膜状に形成されたエポキシ樹脂組成物を溶融状態で転写ロールから基材の片面に転写して塗工し、このエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させ、次に、基材のエポキシ樹脂組成物が塗工された側に配置された付回りロールを基材の片面に押圧してエポキシ樹脂組成物を基材の塗工面と反対側に付回らせ、この後に、エポキシ樹脂組成物を塗工・含浸した基材を非接触タイプの加熱ユニットで加熱してエポキシ樹脂組成物を半硬化させることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
|
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気絶縁材料用積層板またはその材料であるプリプレグに使用される無溶剤のエポキシ樹脂組成物及びこのエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、電気絶縁材料用積層板の材料であるプリプレグを製造するにあたっては、一般的に、エポキシ樹脂と硬化剤を有機溶剤に溶解又は分散させてワニス（溶液）を調製し、このワニスをガラスクロス等の補強用の基材に含浸させ、この後、加熱することにより溶剤を除去すると共に基材に含浸させた樹脂をＢステージ化（半硬化）するようにして行われている。
【０００３】しかし、この方法では有機溶剤を多量に使用し、その上、除去した有機溶剤を処理する必要があり、作業環境の悪化やエネルギーコストの増大などの問題があった。そこで、溶剤を使用しない無溶剤のエポキシ樹脂組成物を低粘度化して含浸する方法や、無溶剤のエポキシ樹脂組成物を基材の片面に塗布し、この後、加圧・加熱により基材に均一に含浸させてプリプレグを製造する方法が提案されている（例えば、特公昭６０−３９２８８号公報や特開平９−２６３６４７号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の無溶剤のエポキシ樹脂組成物を用いる方法では、エポキシ樹脂の硬化剤として粒径が３０μｍ以上のジシアンジアミドを分散して配合しているので、ジシアンジアミドが樹脂含浸持に基材の表面に付着して偏在化することがあり、このようなジシアンジアミドが偏在したプリプレグを用いて銅張り積層板（ＣＣＬ）等の積層板を製造すると、プリプレグの硬化物の特性が悪化したりガラスクロス束中心部の硬化性が悪化したりして、積層板への成形後にミーズリング（ガラスクロス交点白化）が生じるという問題があった。
【０００５】また、最近、鉛フリー半田等への対応のために、積層板の吸湿耐熱性を向上させる必要が生じてきている。
【０００６】本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、無溶剤のエポキシ樹脂組成物を用いてプリプレグを製造する際に、基材の繊維間にまで良好に樹脂が含浸し、積層板への成形後にミーズリングや特性等を良好にすることが可能であり、また、吸湿耐熱性に優れる積層板を得ることができるエポキシ樹脂組成物及びプリプレグの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂組成物は、基材１の片面に塗布して基材１に含浸させることによってプリプレグ２２を作製するのに用いられる無溶剤のエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂とジシアンジアミドを含有すると共にエポキシ樹脂１００質量部に対して５〜６０質量部の無機充填材を含有して成ることを特徴とするものである。
【０００８】また、本発明の請求項２に係るエポキシ樹脂組成物は、請求項１の構成に加えて、無機充填材１００質量部に対して０．１〜３．０質量部のカップリング剤で処理した無機充填材を用いて成ることを特徴とするものである。
【０００９】また、本発明の請求項３に係るエポキシ樹脂組成物は、請求項１又は２の構成に加えて、無機充填材として、溶融シリカ、アルミナ、Ｅガラス、タルク、水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種類を用いて成ることを特徴とするものである。
【００１０】また、本発明の請求項４に係るエポキシ樹脂組成物は、請求項１乃至３のいずれかの構成に加えて、無機充填材の平均粒径が０．８〜２０μｍであることを特徴とするものである。
【００１１】また、本発明の請求項５に係るエポキシ樹脂組成物は、請求項１乃至４のいずれかの構成に加えて、ジシアンジアミドの平均粒径が１５μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１２】また、本発明の請求項６に係るエポキシ樹脂組成物は、請求項１乃至５のいずれかの構成に加えて、ジシアンジアミドが溶出しない温度以下において、粘度が１００ポイズ以下の樹脂とジシアンジアミドを混合してマスターバッチを調製し、このマスターバッチをエポキシ樹脂に配合することを特徴とするものである。
【００１３】また、本発明の請求項７に係るエポキシ樹脂組成物は、請求項６の構成に加えて、マスターバッチの調製時にジシアンジアミドを粉砕してマスターバッチ中に分散させて成ることを特徴とするものである。
【００１４】また、本発明の請求項８に係るエポキシ樹脂組成物は、請求項６又は７の構成に加えて、マスターバッチに凝集防止剤を配合して成ることを特徴とするものである。
【００１５】本発明の請求項９に係るプリプレグの製造方法は、請求項１乃至８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を基材１の片面に塗布して基材１に含浸させるプリプレグの製造方法において、基材１に塗布する前にエポキシ樹脂組成物を６０〜１９５℃に加熱することを特徴とするものである。
【００１６】また、本発明の請求項１０に係るプリプレグの製造方法は、請求項９の構成に加えて、エポキシ樹脂組成物の加熱時間が０．１〜１８０秒であることを特徴とするものである。
【００１７】また、本発明の請求項１１に係るプリプレグの製造方法は、請求項９又は１０の構成に加えて、エポキシ樹脂組成物を加熱ロール１０の表面で加熱することを特徴とするものである。
【００１８】また、本発明の請求項１２に係るプリプレグの製造方法は、請求項９乃至１１のいずれかの構成に加えて、繊維からなる長尺のシート状に形成された基材１を連続して送りながらエポキシ樹脂組成物を塗工、含浸させることによってプリプレグ２２を連続的に製造するにあたって、表面温度が６０〜１９５℃の転写ロール２の表面に膜状に形成されたエポキシ樹脂組成物を溶融状態で転写ロール２から基材１の片面に転写して塗工し、このエポキシ樹脂組成物を基材１に含浸させ、次に、基材１のエポキシ樹脂組成物が塗工された側に配置された付回りロール３を基材１の片面に押圧してエポキシ樹脂組成物を基材１の塗工面と反対側に付回らせ、この後に、エポキシ樹脂組成物を塗工・含浸した基材を非接触タイプの加熱ユニット４で加熱してエポキシ樹脂組成物を半硬化させることを特徴とするものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物は実質的に溶剤（溶媒）を含まない無溶剤のエポキシ樹脂組成物であり、分子内に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂と反応性を有する硬化剤であるジシアンジアミドと、無機充填材とを含有し、さらに必要に応じて、硬化促進剤や改質剤やその他の添加剤を含有して調製されるものである。
【００２１】本発明で用いるエポキシ樹脂は溶剤を含んでいない無溶剤型のエポキシ樹脂であって、その種類は特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、芳香族アミン型エポキシ樹脂などを例示することができる。ただし、本発明のエポキシ樹脂組成物は無溶剤で基材に含浸させる点から、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物は溶融粘度が低く且つ融点が低い方が好適である。特に、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物の融点は８０℃以下にするのが好ましく、これにより、エポキシ樹脂組成物の基材への含浸（浸透）の均一性を向上させることができるものである。
【００２２】硬化剤として配合するジシアンジアミドは溶剤を含んでいない無溶剤型であって、その平均粒径が１５μｍ以下であることが好ましい。このように平均粒径が１５μｍ以下のジシアンジアミドを用いることによって、基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させるときに、基材の表面にジシアンジアミドが付着して偏在化することが無くて基材の内部にまでジシアンジアミドを浸透させることができ、従って、このプリプレグを銅張り積層板等の積層板（成形板）に成形した後に、硬化したプリプレグの強度等の特性が低下したり積層板にミーズリングが生じたりすることがないものである。平均粒径が１５μｍを超えるジシアンジアミドを用いると、上記のような問題が生じる恐れがある。尚、ジシアンジアミドの基材への侵入させ易さを考慮すると、平均粒径は小さい方が好ましいが、エポキシ樹脂との反応の制御のしやすさを考慮すると、平均粒径が０．０５μｍ以上であることが好ましい。
【００２３】また、ジシアンジアミドの偏在化が原因による硬化物の特性の悪化やミーズリングの発生を少なくするために、また、エポキシ樹脂組成物へのジシアンジアミドの分散性を容易に高くすることができるように、さらに、ジシアンジアミドが有する特性（例えば、エポキシ樹脂との反応性）を維持するために、ジシアンジアミドをマスターバッチ化するのが好ましい。ジシアンジアミドをマスターバッチ化するにあたっては、ジシアンジアミドが溶出しない（反応しない）温度以下、すなわち１３０℃以下の温度で粘度が１００ポイズ以下の樹脂とジシアンジアミドを混合する。このマスターバッチの際に用いる樹脂としては、２０〜１３０℃の温度で０．０１〜１００ポイズの粘度を有するもので且つ２０〜１３０℃の温度でジシアンジアミドと反応して直ちにゲル化しないものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、ビスフェノールＡノボラックやフェノールノボラックなどを用いることができる。
【００２４】また、上記のようにマスターバッチを調製するにあたって、固形のジシアンジアミドを三本ロール等を用いて細かく粉砕しながらマスターバッチ用の樹脂に分散させるようにするのが好ましく、これにより、マスターバッチ中でのジシアンジアミドの分散性を高くすることができ、成形後の積層板にミーズリングの発生するのをさらに抑えることができて外観が良好な積層板を得ることができるものである。
【００２５】さらに、上記のマスターバッチには凝集防止剤を配合させるのが好ましい。凝集防止剤としてはアエロジルなどの超微粒子状無水シリカを用いることができ、これをマスターバッチの全量に対して０．０１〜３質量％配合するようにする。そして、この凝集防止剤によりマスターバッチ中におけるジシアンジアミドの二次凝集を抑えることができてマスターバッチ中でのジシアンジアミドの分散性をさらに高くすることができ、成形後の積層板にミーズリングの発生するのをさらに抑えることができて外観が良好な積層板を得ることができるものである。
【００２６】本発明において無機充填材としては、溶融シリカ、アルミナ、Ｅガラス、Ｄガラス、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウムなどを例示することができ、これらの中から一種又は２種以上を選択して混合して使用することができる。無機充填材の配合量はエポキシ樹脂１００質量部に対して５〜６０質量部にする。無機充填材の配合量がエポキシ樹脂１００質量部に対して５質量部よりも少ないと、積層板の吸湿耐熱性を高くすることができない。一方、無機充填材の配合量がエポキシ樹脂１００質量部に対して６０質量部よりも多いと、基材への無機充填材の含浸不良が発生して基材の表面に付着したりすることがあり、積層板の外観特性が悪くなる。また、無機充填材の平均粒径は０．８〜２０μｍであることが好ましい。無機充填材の平均粒径が０．８μｍ未満であれば、エポキシ樹脂組成物中において無機充填材の二次凝集が起こりやすくなり、基材への無機充填材の含浸不良が発生して基材の表面に付着したりすることがあり、積層板の外観特性が悪くなる恐れがある。一方、無機充填材の平均粒径が２０μｍよりも大きくなると、基材への無機充填材の含浸不良が発生して基材の表面に付着したりすることがあり、積層板の外観特性が悪くなる恐れがある。
【００２７】無機充填材はカップリング剤により表面処理されているのが好ましい。この表面処理を行うにあたっては、無機充填材１００質量部に対して０．１〜３．０質量部のカップリング剤を無機充填材に添加して混合するようにする。カップリング剤の添加量が無機充填材１００質量部に対して０．１質量部未満であれば、エポキシ樹脂（の硬化物）と無機充填材の接着力が低下して積層板の吸湿耐熱性を高くすることができなくなる恐れがある。一方、カップリング剤の添加量が無機充填材１００質量部に対して３．０質量部よりも大きいと、エポキシ樹脂組成物中において無機充填材の二次凝集が起こりやすくなり、基材への無機充填材の含浸不良が発生して基材の表面に付着したりすることがあり、積層板の外観特性が悪くなる恐れがある。カップリング剤として従来から公知のβ−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を例示することができる。これらカップリング剤は単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２８】そして、本発明の無溶剤のエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂とジシアンジアミドと無機充填材及び必要に応じて硬化促進剤や改質剤やその他の添加剤を配合して混合することによって調製することができる。
【００２９】図１は本発明のプリプレグの製造方法の一例を示すものである。基材１はガラスクロスなど繊維からなるシート状の長尺物に形成されるものであり、連続して矢印方向に送られている。この基材１はバックアップロール１３の外周に回して折り返すように送られるものであり、基材１を介してバックアップロール１３と対向させて転写ロール２が配置されている。この転写ロール２は基材１の送り方向と逆方向（基材１と転写ロール２の対向面の移動方向が逆方向）に回転駆動されるものであり、またこの転写ロール２の外周には転写ロール２の回転方向とリバース方向（転写ロール２とメータリングロール１２の対向面の移動方向が逆方向）に回転駆動されるメータリングロール１２が配置されている。また、転写ロール２の配置位置よりも基材１の進行方向側の位置において付回りロール３が配置されている。この付回りロール３は基材１の送り方向と逆方向（基材１と付回りロール３の対向面の移動方向が逆方向）に回転駆動されるものである。そしてさらに、付回りロール３の配置位置よりも基材１の進行方向側の位置において、加熱ユニット４が配置してある。加熱ユニット４は例えば内部に加熱空気を循環して非接触で加熱することができるものとして形成されている。
【００３０】また、エポキシ樹脂組成物を主成分とする組成物（主剤）を貯蔵するタンク２０ａとジシアンジアミドを主成分とする組成物を貯蔵するタンク２０ｂからそれぞれ、ギアポンプなどで形成される計量ポンプ２１ａ、２１ｂによって所定量の各組成物を送り出して混合する樹脂送りユニットが設けられており、このように各組成物を混合して調製される上記無溶剤のエポキシ樹脂組成物は溶融状態で転写ロール２に供給されるように形成されている。溶融状態のエポキシ樹脂組成物が転写ロール２の外周面に供給されると、このエポキシ樹脂組成物はメータリングロール１２によって転写ロール２の外周表面に均一に拡げられ、転写ロール２の外周面で均一な膜状に形成される。
【００３１】このように溶融状態のエポキシ樹脂組成物が均一な膜状に形成される転写ロール２の外周面には、バックアップロール１３によって基材１の片面が押し付けられており、エポキシ樹脂組成物は転写ロール２から基材１の片面の表面に転写されて均一に塗工される。このように基材１の片面に塗工されたエポキシ樹脂組成物は溶融状態にあるので、エポキシ樹脂組成物は自然に基材１内に浸透して含浸していく。基材１へのエポキシ樹脂組成物の塗工は、このようにして転写ロール２による転写で行なうことができ、従来のようにダイコーターを用いる必要が無くなるものであり、ダイコーター内にエポキシ樹脂組成物が固着する場合のような問題が無くなるものである。
【００３２】次に、溶融状態のエポキシ樹脂組成物が塗工・含浸された基材１は付回りロール３の位置に連続して送られる。付回りロール３は基材１のエポキシ樹脂組成物を塗工した側の面に押し付けらるように配置されているものであり、基材１が付回りロール３の外周に接触して通過する際に、基材１に塗工・含浸された溶融状態のエポキシ樹脂組成物は付回りロール３に押圧されて、基材１の塗工面と反対側の面に押し出されて付回ることになる。このようにして、基材１の片面に転写ロール２でエポキシ樹脂組成物を塗工するだけで、基材１にはその両面に均一にエポキシ樹脂組成物を付回らせると共にその内部に均一にエポキシ樹脂組成物を含浸させることができるものであり、従来のように基材１の片面と他方の片面にそれぞれダイコーターを配置して各面にエポキシ樹脂組成物を塗工するような必要が無くなるものである。また、基材１への転写ロール２によるエポキシ樹脂組成物の塗工や、付回りロール３による塗工面と反対側へのエポキシ樹脂組成物の付回りの操作は、いずれも基材１の同じ片面において行なわれるので、基材１内の空気は他方の片面から容易に逃げて封じ込められることがなく、ボイドが発生することを防ぐことができるものである。
【００３３】このようにしてエポキシ樹脂組成物が塗工・含浸された基材１は加熱ユニット４に送られ、加熱ユニット４内を非接触で通過する間にエポキシ樹脂組成物が加熱され、エポキシ樹脂組成物をＢステージ状態に半硬化させてシート状のプリプレグ２２を得ることができるものである。このシート状のプリプレグ２２は搬送ロール２３で送られ、巻き取るか、あるいは一定長さに切断して、次工程に送られるものである。
【００３４】上記のようなプリプレグ２２の製造方法において、エポキシ樹脂組成物は基材１に塗布される前に６０〜１９５℃に加熱するのが好ましく、これにより、エポキシ樹脂組成物を基材１の含浸（浸透）させる前に、エポキシ樹脂組成物に含まれるジシアンジアミドの一部又は全部を溶解させることができ、基材１の表面にジシアンジアミドが付着して偏在化することが無くて基材１の内部にまでジシアンジアミドを浸透させることができ、従って、このプリプレグを銅張り積層板等の積層板（成形板）に成形した後に、硬化したプリプレグの強度等の特性が低下したり積層板にミーズリングが生じたりすることがないものである。
【００３５】エポキシ樹脂組成物の加熱温度はその組成によっても異なるが、６０℃未満ではジシアンジアミドが溶解しにくく、上記のような効果を得ることができなくなる恐れがあり、一方、１９５℃を超えると反応性が高くなるために、エポキシ樹脂組成物の加熱時の温度上昇によりゲル化して粘度が高くなり過ぎて基材への含浸性などが低下する恐れがある。
【００３６】また、エポキシ樹脂組成物の加熱時間はその組成や加熱温度により異なるが、０．１〜１８０秒にするのが好ましい。エポキシ樹脂組成物の加熱時間が０．１秒未満であれば、如何なる加熱温度であってもジシアンジアミドが溶解しにくく、上記のような効果を得ることができなくなる恐れがあり、一方、エポキシ樹脂組成物の加熱時間が１８０秒よりも長くなると、エポキシ樹脂組成物の加熱時の温度上昇によりゲル化して粘度が高くなり過ぎて基材への含浸性などが低下する恐れがある。
【００３７】エポキシ樹脂組成物を加熱するにあたっては上記効果を得られるのであれば如何なる方法を用いてもよいが、エポキシ樹脂組成物を均一に加熱することができ、しかも、加熱後のエポキシ樹脂組成物を基材１に容易に塗布することができるように、ロール加熱方式を採用するのが好ましい。図１に示す実施の形態では、転写ロール２、付回りロール３、メータリングロール１２、バックアップロール１３、加熱ユニット４の直下に位置する搬送ロール２３がエポキシ樹脂組成物を加熱する加熱ロール１０として形成されている。これらの中でも、転写ロール２の表面温度は６０〜１９５℃に加熱するのが好ましく、これにより、エポキシ樹脂組成物は基材１に塗布される前に加熱され易くなって上記効果を得やすくなるものである。また、エポキシ樹脂組成物を基材１に塗布する前に、基材１を基材加熱ロール１１で加熱するのが好ましく、これにより、エポキシ樹脂組成物の温度が基材１への塗布直後に急激に低下することがなくなり、基材１にエポキシ樹脂組成物が含浸しやすくなるものである。
【００３８】
【実施例】以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３９】（実施例１〜１５、比較例１、２）エポキシ樹脂としては以下の３種類を用いた。
エポキシ樹脂ａ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製の「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ６９０」、軟化点約９０℃、エポキシ当量＝２２０ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂ｂ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製の「エピコート８２８」、常温で液状、エポキシ当量＝１９０ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂ｃ：１０質量部のエポキシ樹脂ａと、６０質量部のエポキシ樹脂ｂと、３０質量部の臭素化フェノール（テトラブロモビスフェノールＡ：試薬）とを１３０℃で溶解混合させたものである。この混合物は臭素化フェノールの水酸基当量をエポキシ当量から除去するため、エポキシ当量＝４００ｇ／ｅｑの組成物となる。
【００４０】硬化剤であるジシアンジアミド（試薬）は以下の３種類の分散用樹脂を用いてマスターバッチを調製した。ジシアンジアミドと分散用樹脂の配合比率は質量比で３０：７０とした。尚、ジシアンジアミドの平均粒径、マスターバッチ化する際の三本ロールの使用の有無、凝集防止剤であるアエロジルの添加の有無及びアエロジルの添加量は表１、２に示す。
分散用樹脂ａ：ビスフェノールＡノボラック（１３０℃、ＩＣＩ粘度０．５ポイズ）
分散用樹脂ｂ：ビスフェノールＡノボラック（１３０℃、ＩＣＩ粘度８ポイズ）
分散用樹脂ｃ：フェノールノボラック（１３０℃、ＩＣＩ粘度１２ポイズ）
硬化促進剤としては２−エチル−４−メチルイミダゾール（試薬、以下２Ｅ４ＭＺと略することがある。）を用いた。
【００４１】無機充填材としては以下の二種類を用いた。尚、充填材の平均粒径は表１、２に示す。
無機充填材ａ：タルク（富士タルク（株）社製の「ＳＴ−１００」）
無機充填材ｂ：水酸化アルミニウム（昭和電工（株）社製の「Ｈ−４２Ｍ」）
カップリング剤としては以下の二種類を用いた。
カップリング剤ａ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製の「ＫＢＭ４０３」）
カップリング剤ｂ：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製の「ＫＢＥ４０３」）
そして、上記の材料を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し、図１に示す装置でプリプレグ２２を形成した。すなわち、加熱溶融させた無溶剤のエポキシ樹脂組成物を転写ロール２で基材１にその片面に塗工して含浸させ、エポキシ樹脂組成物を含浸させた基材１を非接触タイプの加熱ユニット４により約１８０℃で加熱することにより、成形に適するレベルにまでＢステージ化させてプリプレグ２２を形成した。基材１としては厚さ０．１８ｍｍのガラスクロス（旭シュエーベル（株）社製の「７６２８」）を用いた。また、プリプレグの製造時に転写ロール２のロール表面温度を実測した。さらに、転写ロール２の回転速度を調整することにより、エポキシ樹脂組成物が転写ロール２に接してから基材１に転写されるまでの時間を測定し、この時間を転写ロール２上でのエポキシ樹脂組成物の加熱時間とした。また、プリプレグ２２の製造開始から４０時間後におけるエポキシ樹脂組成物の安定性を評価した。結果を表１、２に示す。
【００４２】次に、上記のプリプレグ２２を用いて両面銅張り積層板（ＣＣＬ）を作製した。プリプレグ２２は４枚重ねて使用し、その両面に１８μｍの銅箔を重ね合わせた。成形は以下の手順に従って行った。
■圧力０．５ＭＰａ（５ｋｇｆ／ｃｍ2）、熱盤温度３０℃で３０分間保持した。
■圧力０．５ＭＰａ（５ｋｇｆ／ｃｍ2）、熱盤温度１２０℃に昇温した。昇温速度は２０℃／分とした。
■圧力０．５ＭＰａ（５ｋｇｆ／ｃｍ2）、熱盤温度１２０℃で５分間保持した。
■圧力３．９ＭＰａ（４０ｋｇｆ／ｃｍ2）、熱盤温度１２０℃で２０分間保持した。
■圧力３．９ＭＰａ（４０ｋｇｆ／ｃｍ2）、熱盤温度１８０℃に昇温した。昇温速度は３℃／分とした。
■圧力３．９ＭＰａ（４０ｋｇｆ／ｃｍ2）、熱盤温度１８０℃で９０分間保持した。
■圧力３．９ＭＰａ（４０ｋｇｆ／ｃｍ2）、熱盤温度５０℃以下に冷却水で冷却した。
【００４３】上記のようにして形成したＣＣＬについてエッチング後の外観を評価した。この評価はＣＣＬの両面の銅箔をエッチングにより除去した後、目視でクロス目の交点の白化状態を評価した。そして、エポキシ樹脂組成物の浸透が良好で白化が全く見られないものに◎を、白化がほとんど見られないものに○を、白化が多少見られるものに△を、白化が多数見られるものに×をそれぞれ付した。
【００４４】また、上記のようにして形成したＣＣＬについて吸湿はんだ耐熱性を評価した。この評価は、ＣＣＬの両面の銅箔をエッチングにより除去した後、５０ｍｍ角に切断し、１３３℃・１００％のプレッシャークッカーにて２時間吸湿させ、この後、２６０℃のはんだ槽に２０秒間浸漬し、浸漬後のＣＣＬの膨れやミーズリングを評価した。尚、サンプル数は５としてその良品の個数を数えた。
【００４５】各評価の結果を表１、２に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】表１、２から明らかなように、実施例１〜１５は比較例１、２に比べて、積層板への成形後にミーズリングの発生を少なくすることができ、且つ吸湿耐熱性に優れる積層板を形成することができるものである。実施例８は他の実施例に比べてカップリング剤の配合量が少ないものであるが、この結果、吸湿はんだ耐熱性が低下する傾向にある。実施例９は他の実施例に比べてカップリング剤の配合量が多いものであるが、この結果、ミーズリングの発生が増加する傾向にある。実施例１０は他の実施例に比べて無機充填材の平均粒径が小さいものであるが、この結果、ミーズリングの発生が増加する傾向にある。実施例１１は他の実施例に比べて無機充填材の平均粒径が大きいものであるが、この結果、ミーズリングの発生が増加する傾向にある。実施例１２は他の実施例に比べてジシアンジアミドの平均粒径が大きいものであるが、この結果、ミーズリングの発生が増加する傾向にある。実施例１３は他の実施例に比べて転写ロールの表面温度が高いものであるが、この結果、製造の安定性が低くなる傾向にある。実施例１４は他の実施例に比べて転写ロールの表面温度が低いものであるが、この結果、ミーズリングの発生が増加する傾向にある。実施例１５は他の実施例に比べて加熱時間が長いものであるが、この結果、製造の安定性が低くなる傾向にある。
【００４９】
【発明の効果】上記のように本発明の請求項１の発明は、基材の片面に塗布して基材に含浸させることによってプリプレグを作製するのに用いられる無溶剤のエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂とジシアンジアミドを含有すると共にエポキシ樹脂１００質量部に対して５〜６０質量部の無機充填材を含有するので、無溶剤のエポキシ樹脂組成物を用いてプリプレグを製造する際に、基材の繊維間にまで良好に樹脂が含浸し、積層板への成形後にミーズリングや特性等を良好にすることが可能であり、また、吸湿耐熱性に優れる積層板を得ることができるものである。
【００５０】また、本発明の請求項２の発明は、無機充填材１００質量部に対して０．１〜３．０質量部のカップリング剤で処理した無機充填材を用いるので、積層板に成形した際に、積層板の吸湿耐熱性や外観が低下しないようにすることができるものである。
【００５１】また、本発明の請求項３の発明は、無機充填材として、溶融シリカ、アルミナ、Ｅガラス、タルク、水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種類を用いるので、無溶剤のエポキシ樹脂組成物を用いてプリプレグを製造する際に、基材の繊維間にまで良好に樹脂が含浸し、積層板への成形後にミーズリングや特性等を良好にすることが可能であり、また、吸湿耐熱性に優れる積層板を得ることができるものである。
【００５２】また、本発明の請求項４の発明は、無機充填材の平均粒径が０．８〜２０μｍであるので、プリプレグを作製する際に無機充填材が二次凝集を起こしたり基材の表面へ付着するのを防止することができ、積層板の外観が低下しないようにすることができるものである。
【００５３】また、本発明の請求項５の発明は、ジシアンジアミドの平均粒径が１５μｍ以下であるので、プリプレグを作製する際に基材の表面にジシアンジアミドが付着して偏在化することが無くて基材の内部にまでジシアンジアミドを浸透させることができ、このプリプレグを積層板に成形した後に、硬化したプリプレグの強度等の特性が低下したり積層板にミーズリングが生じたりすることがないものである。
【００５４】また、本発明の請求項６の発明は、ジシアンジアミドが溶出しない温度以下において、粘度が１００ポイズ以下の樹脂とジシアンジアミドを混合してマスターバッチを調製し、このマスターバッチをエポキシ樹脂に配合するので、プリプレグの製造時において基材に含浸させる際に、基材の表面にジシアンジアミドが付着して偏在化するのを防止することができ、積層板にした際の特性の悪化やミーズリングの発生を少なくすることができ、また、ジシアンジアミドの分散性を容易に高くすることができ、さらに、ジシアンジアミドが有する特性を維持することができるものである。
【００５５】また、本発明の請求項７の発明は、マスターバッチの調製時にジシアンジアミドを粉砕してマスターバッチ中に分散させるので、プリプレグの製造時において基材に含浸させる際に、基材の表面にジシアンジアミドが付着して偏在化するのを防止することができ、積層板にした際の特性の悪化やミーズリングの発生を少なくすることができるものである。
【００５６】また、本発明の請求項８の発明は、マスターバッチに凝集防止剤を配合するので、凝集防止剤によりマスターバッチ中におけるジシアンジアミドの二次凝集を抑えることができてマスターバッチ中でのジシアンジアミドの分散性を高くすることができ、成形後の積層板にミーズリングの発生するのを抑えることができて外観が良好な積層板を得ることができるものである。
【００５７】また、本発明の請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を基材の片面に塗布して基材に含浸させるプリプレグの製造方法において、基材に塗布する前にエポキシ樹脂組成物を６０〜１９５℃に加熱するので、エポキシ樹脂組成物を基材の含浸させる前に、エポキシ樹脂組成物に含まれるジシアンジアミドの一部又は全部を溶解させることができ、基材の表面にジシアンジアミドが付着して偏在化することが無くて基材の内部にまでジシアンジアミドを浸透させることができ、従って、このプリプレグを銅張り積層板等の積層板に成形した後に、硬化したプリプレグの強度等の特性が低下したり積層板にミーズリングが生じたりすることがないものである。
【００５８】また、本発明の請求項１０の発明は、エポキシ樹脂組成物の加熱時間が０．１〜１８０秒であるので、エポキシ樹脂組成物の加熱不足や過剰加熱が生じないようにすることができ、ジシアンジアミドの溶解不足やエポキシ樹脂組成物のゲル化などを防止することができるものである。
【００５９】また、本発明の請求項１１の発明は、エポキシ樹脂組成物を加熱ロールの表面で加熱するので、エポキシ樹脂組成物を均一に加熱しやすくすることができると共に加熱後にエポキシ樹脂組成物の基材への塗布を容易に行うことができるものである。
【００６０】また、本発明の請求項１２の発明は、繊維からなる長尺のシート状に形成された基材を連続して送りながらエポキシ樹脂組成物を塗工、含浸させることによってプリプレグを連続的に製造するにあたって、表面温度が６０〜１９５℃の転写ロールの表面に膜状に形成されたエポキシ樹脂組成物を溶融状態で転写ロールから基材の片面に転写して塗工し、このエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させ、次に、基材のエポキシ樹脂組成物が塗工された側に配置された付回りロールを基材の片面に押圧してエポキシ樹脂組成物を基材の塗工面と反対側に付回らせ、この後に、エポキシ樹脂組成物を塗工・含浸した基材を非接触タイプの加熱ユニットで加熱してエポキシ樹脂組成物を半硬化させるので、転写ロールによりエポキシ樹脂組成物を均一に加熱しやすくすることができると共に転写ロールにより加熱後にエポキシ樹脂組成物の基材への塗布を容易に行うことができるものである。
|
| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５８３２
【氏名又は名称】松下電工株式会社
|
| 【出願日】 |
平成１３年１月２６日（２００１．１．２６） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００８７７６７
【弁理士】
【氏名又は名称】西川 惠清 （外１名）
|
| 【公開番号】 |
特開２００２−２２０４３２（Ｐ２００２−２２０４３２Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年８月９日（２００２．８．９） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−１８５１５（Ｐ２００１−１８５１５） |
|