| 【発明の名称】 |
難燃性エポキシ樹脂及び積層関連製品 |
| 【発明者】 |
【氏名】棚橋 祐介
【氏名】風間 真一
【氏名】杉山 強
【氏名】神谷 博輝
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| 【要約】 |
【課題】ハロゲンを含有しないで優れた難燃性を示し、しかも機械的特性、ポットライフになどに優れるプリント配線板などガラスエポキシ積層製品を与えるリン含有エポキシ樹脂と積層関連製品を提供する。
【解決手段】下記一般式に示すリン化合物を、 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記一般式に示すリン化合物またはその誘導体を、エポキシ樹脂に反応させて得られることを特徴とするリン含有エポキシ樹脂。
【化１】
（但し、式中、Ｒは水素原子、フェノキシ基又はアルキル基を表す）
【請求項２】 請求項１記載のリン含有エポキシ樹脂とエポキシ用硬化剤を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】 請求項２記載のエポキシ樹脂組成物によってガラス基材が含浸されてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項４】 当該エポキシ樹脂組成物を硬化させた請求項３記載のプリプレグからなることを特徴とする積層板。
【請求項５】 当該エポキシ樹脂組成物を硬化させた請求項３記載のプリプレグからなる基板および該基板の少なくとも片面に接合された銅箔を備えたことを特徴とする銅張積層板。
【請求項６】 当該エポキシ樹脂組成物を硬化させた請求項３記載のプリプレグからなる基板および該基板の少なくとも片面に形成された銅箔回路を備えたことを特徴とするプリント配線板。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リン含有エポキシ樹脂並びにそれを含有するエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、銅張積層板及びプリント配線板の積層関連製品に関し、それらは特に特性の優れたハロゲンフリーの難燃性製品である。
【０００２】
【従来の技術】近年、世界的な環境問題、人体に対する安全性についての関心の高まりに伴なって、電気・電子機器については、従来からの難燃性という要求に加えて、より少ない有害性、より高い安全性という要求が増大している。すなわち、電気・電子機器は、単に燃えにくいだけでなく、有害ガスや煙塵などの発生が少ないことが要望されている。従来、電気・電子部品を搭載するプリント配線板は、通常ガラスエポキシからなる基板からなるが、そこに使用されているエポキシ樹脂としては、難燃剤として作用する臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂、特にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般に使用されている。
【０００３】このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素（臭化水素）ガスを発生することや、ブロモ化ダイオキシン、フラン類を発生する可能性があるため、その使用が抑制されつつある。
【０００４】そこで、例えば、窒素化合物、リン化合物、有機化合物等を配合した種々のエポキシ樹脂組成物が開発されている（英国特許第１，１１２，１３９号明細書、日本国特開平２−２６９７３０号、特開平１１−２７９２５８号各公報参照）。
【０００５】しかし、これらに記載の化合物では、エポキシ樹脂の硬化に悪影響を及ぼしたり、機械特性を低下させたり、樹脂のポットライフを短くする等の問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロゲンを含まずに良好な難燃性を示す（ハロゲンフリー）とともに、上記従来技術の欠点を解消したエポキシ樹脂およびそれを含有する難燃性のエポキシ樹脂組成物を提供することにある。さらに、別の本発明は、そのような難燃性のエポキシ樹脂組成物で含浸されたプリプレグ、並びにこれらプリプレグを用いて製造された積層板、銅張積層板およびプリント配線板を提供することをも目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、下記一般式化３に示すような特定のリン化合物を、エポキシ樹脂と反応させて得られる新規なリン含有エポキシ樹脂により、ハロゲンを含まずに良好な難燃性を示すとともに、機械特性などが向上し、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【０００８】即ち、本発明のリン含有エポキシ樹脂は、下記一般式に示すリン化合物またはその誘導体を、エポキシ樹脂に反応させて得られることを特徴とするリン含有エポキシ樹脂であり、またこのリン含有エポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物およびプリプレグなど積層関連製品である。
【０００９】
【化３】
（但し、式中、Ｒは水素原子、フェノキシ基又はアルキル基を表す）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明のリン含有エポキシ樹脂を合成する際に使用するエポキシ樹脂は、ハロゲンを含有していないエポキシ樹脂であれば、特に制限なく使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等であり、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。また、このエポキシ樹脂には、変性エポキシ樹脂も含む。変性樹脂としては、例えば、ＢＴ樹脂等を使用することができる。合成したリン含有エポキシ樹脂のリン含有量が多い方が良好な耐燃性を示すため、使用するエポキシ樹脂は分子量の小さいものの方が好ましい。リン化合物とエポキシ樹脂の反応は公知の方法であればよく、必要に応じて有機溶剤や触媒を使用できる。また、リン含有量は２〜５％が好ましい。この含有量が２％未満では良好な難燃性が得られず、５％を超えると樹脂粘度高くなり基材への含浸性が悪くなり、硬化後の諸特性が低下する可能性がある。
【００１１】本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ用硬化剤としては、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）とその誘導体、ノボラック型フェノール樹脂、アミノ変性ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、有機酸ヒドラジッド、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイミド、ポリアミン塩、モレキュラーシーブ、アミン、酸無水物、ポリアミド、イミダゾールのうちの少なくとも１種を用いることができる。
【００１２】また、必要な場合は、通常のエポキシ樹脂硬化促進剤として用いられる第三アミン、イミダゾール、芳香族アミンなどを用いることができる。
【００１３】上記硬化剤のうち、アミノ変性ノボラック型フェノール樹脂が耐アルカリ性を向上させるうえで好ましい。特にトリアジン構造を有するノボラック型フェノール樹脂が好ましく、例えば大日本インキ化学工業社製ＬＡ−７０５１、７０５２、７０５４などの銘柄がある。
【００１４】本発明のエポキシ樹脂組成物には、難燃性付与のための補助添加剤として、例えばタルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機充填剤を使用することができる。これらの補助添加剤は、樹脂含浸性等の樹脂特性を阻害しない範囲で可能であり、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。添加剤の配合割合は、樹脂組成物に対して３０重量％未満が好ましい。３０重量％を超えると機械的特性が低下するため好ましくない。
【００１５】本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機溶剤で希釈してワニスとなし、これをガラス不織布、ガラス織布等の多孔質ガラス基材に塗布、含浸させ、加熱するという通常の方法により製造することができる。また、このプリプレグを複数枚重ね合わせ、その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね合わせた後、これを通常の条件で加熱・加圧してガラスエポキシ銅張積層板を得ることができる。この時、銅箔を用いなければ積層板が得られる。多層板は、銅張積層板（内層板）に回路を形成し、ついで銅箔表面をエッチング処理した後、内層板の少なくとも片面にプリプレグおよび銅箔を重ね合わせ、これを例えば、１７０℃，４ＭＰａの圧力で６０分間加熱・加圧するという通常の方法により製造することができる。さらに、プリント配線板は、銅張積層板もしくは多層板にスルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するなどの通常方法により製造することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」とは「重量部」を意味する。
【００１７】［リン含有エポキシ樹脂の合成例１］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６９）７０部とＰＰＱ（北興化学工業（株）製、商品名）［２−（ジフェニルホスフィニル）ハイドロキノン］３０部に、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．３部添加し、１５０℃で４時間反応させ、リン含有率３．０５％のエポキシ樹脂を合成した。その後、合成された樹脂を１００℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、混合して、不揮発分７０％のリン変性エポキシ樹脂を作成した。
【００１８】［リン含有エポキシ樹脂の合成例２］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６９）７９部とＰＰＱ（北興化学工業（株）製、商品名）［２−（ジフェニルホスフィニル）ハイドロキノン］２１部に、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．３部添加し、１５０℃で４時間反応させ、リン含有率２．１０％のエポキシ樹脂を合成した。その後、合成された樹脂を１００℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、混合して、不揮発分７０％のリン変性エポキシ樹脂を作成した。
【００１９】実施例１上記合成例１で合成したリン含有エポキシ樹脂５８部、窒素変性ノボラック型フェノール樹脂のフェノライトＬＡ−７０５１（大日本インキ化学工業社製商品名、水酸基価１２８、樹脂固形分７０重量％）１７部、水酸化アルミニウム２５部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００２０】実施例２上記合成例１で合成したリン含有エポキシ樹脂８０部、窒素変性ノボラック型フェノール樹脂のフェノライトＬＡ−７０５１（大日本インキ化学工業社製商品名、水酸基価１２８、樹脂固形分７０重量％）２０部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００２１】実施例３上記合成例１で合成したリン含有エポキシ樹脂エピクロンＮ−８６５−７０Ｍ６１部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ化学工業社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量％）１４部、水酸化アルミニウム２５部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００２２】実施例４上記合成例２で合成したリン含有エポキシ樹脂７３部、ジシアンジアミド溶液（溶媒ジメチルホルムアミド、固形分１０重量％）２部、水酸化アルミニウム２５部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００２３】比較例１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピクロン１０５１−７５Ｍ（大日本インキ化学工業社製商品名、エポキシ当量４７３、樹脂固形分７５重量％）２７部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂エピクロンＮ−７７０−７０Ｍ（大日本インキ化学社製商品名、エポキシ当量１９０、樹脂固形分７０重量％）２０部、窒素変性ノボラック型フェノール樹脂ＬＡ−７０５１（大日本インキ化学工業社製商品名、水酸基価１２８、樹脂固形分７０重量％）２１部、縮合型リン酸エステルＰＸ−２００（大八化学社製、商品名、リン含有率９％）、水酸化アルミニウム２０部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００２４】比較例２臭素化エポキシ樹脂のエピクロン１１２１−７５Ｍ（大日本インキ化学社製商品名、エポキシ当量４９０、樹脂固形分７５重量％）７５部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂エピクロンＮ−７７０−７０Ｍ（大日本インキ化学社製商品名、エポキシ当量１９０、樹脂固形分７０重量％）９部、ジシアンジアミド溶液（溶媒ジメチルホルムアミド、固形分１０重量％）１６部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００２５】実施例１〜４および比較例１〜２で得たエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤として２−メチル−４−エチルイミダゾールを添加してゲルタイム２１０秒に設定し、各々をガラスガラス織布に連続的に塗布・含浸させ、１６０℃の温度で乾燥してプリプレグを製造した。こうして得られた１８０μｍガラス織布を用いたプリプレグ８枚を重ね合わせて、この積層体の両面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせて１７０℃の温度、４Ｍｐａの圧力で１００分間加熱・加圧し、厚さ１．６ｍｍのガラスエポキシ銅張積層板を得た。得られた銅張積層板および使用したプリプレグについての特性評価結果を表１に示す。
【００２６】また、同じプリプレグを重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧して板厚０．８ｍｍの内層板を製造した。この内層板の両面に上記プリプレグを重ね合わせ、その上にそれぞれ厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧して板厚１．６ｍｍの多層板を製造した。得られた多層板についての特性評価結果を表２に示す。
【００２７】
【表１】
＊１：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定した、＊２：ＵＬ９４難燃性試験に準じて測定した、＊３：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて２６０℃の半田浴中に８分間サンプルを浮かべ、フクレの有無を観察した。◎印…全部の試料に無し、○印…一部の試料に有り、△印…大部の試料に有り、×印…全部の試料に有り、＊４：表層のガラスクロス一枚を剥がし、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定。
＊５：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定した、＊６：プリプレグを４０℃にて１０日間処理し、ゲルタイムを測定した。数値は、初期値を１００％としたときの処理後ゲルタイムの割合を示す。
【００２８】
【表２】
＊１：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定した、＊２：５０ｍｍ×５０ｍｍに切断したサンプルを４時間煮沸し、２６０℃の半田浴中に３０秒間サンプルを浮かべ、フクレの有無を観察した。◎印…全部の試料に無し、○印…一部の試料に有り、△印…大部の試料に有り、×印…全部の試料に有り。
【００２９】
【発明の効果】以上の説明および表１〜２から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂によれば、ハロゲンを含有しないで優れた難燃性を示し、しかも機械的特性、ポットライフに優れるガラスエポキシ積層製品を与えるエポキシ樹脂組成物が提供される。このようなガラスエポキシ銅張積層板を用いれば、良好な環境特性を付与し、かつ種々の特性に優れたプリント配線板を製造することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】３９００２２４１５
【氏名又は名称】東芝ケミカル株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年１月１１日（２００１．１．１１） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００８４０６５
【弁理士】
【氏名又は名称】諸田 英二
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| 【公開番号】 |
特開２００２−２０６０１８（Ｐ２００２−２０６０１８Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年７月２６日（２００２．７．２６） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−３１６１（Ｐ２００１−３１６１） |
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