| 【発明の名称】 |
エポキシ樹脂組成物 |
| 【発明者】 |
【氏名】横井 英生
【氏名】猪股 敬司
【氏名】広瀬 有志
【氏名】西田 礼二郎
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| 【要約】 |
【課題】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に匹敵する優れた加工性、密着性、風味保持性を有する塗膜を形成でき、且つビスフェノールＡを含有しないエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を用いた塗料組成物及び該塗料組成物を用いた缶内面の塗装方法を提供すること。
【解決手段】特定の低分子量ノボラック型エポキシ樹脂に特定の低分子量ノボラック型フェノール樹脂を反応させてなる数平均分子量２，５００〜３０，０００の範囲内の新規な高分子量エポキシ樹脂組成物。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】下記式（１）で示される化合物を７０％以上含有する低分子量ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と下記式（２）で示される化合物を７５％以上含有する低分子量ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを反応させてなる数平均分子量２，５００〜３０，０００の範囲内の高分子量エポキシ樹脂組成物。
【化１】
上記式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はメチル基を示す。
【請求項２】式（１）で示される化合物が下記式（３）で示される化合物を７０％以上含有し、式（２）で示される化合物が下記式（４）で示される化合物を７０％以上含有する請求項１に記載の高分子量エポキシ樹脂組成物。
【化２】
【請求項３】請求項１又は２記載の高分子量エポキシ樹脂組成物と、ビスフェノールＡ以外のフェノール類とホルムアルデヒドとを反応させてなるフェノール樹脂及びアミノ樹脂から選ばれる少なくとも１種の硬化剤（Ｃ）とを高分子量エポキシ樹脂組成物／硬化剤（Ｃ）の比率が固形分重量比で６０／４０〜９８／２の範囲内で配合してなることを特徴とする塗料組成物。
【請求項４】請求項１又は２記載の高分子量エポキシ樹脂組成物とカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｄ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂（Ｅ）が中和され、水性媒体中に分散されてなることを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項５】上記カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂（Ｅ）１００重量部に対し、ビスフェノールＡ以外のフェノール類とホルムアルデヒドとを反応させてなるフェノール樹脂及びアミノ樹脂から選ばれる少なくとも１種の硬化剤（Ｃ）２５重量部以下が、水性媒体中に分散されてなることを特徴とする請求項４記載の水性塗料組成物。
【請求項６】上記請求項３〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物を成形加工された缶内面に塗装し焼付けるか、または、平板に塗装して焼付けた後、缶に成形加工することによって、硬化塗膜を缶内面に形成させることを特徴とする缶内面塗装方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に匹敵する加工性、密着性を有し、且つビスフェノールＡを含有しないエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を用いた塗料組成物及び該塗料組成物を用いた缶内面の塗装方法に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】従来、缶内面塗料用の樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が多く用いられてきた。
【０００３】しかしながら、近年、外因性内分泌攪乱化学物質（環境ホルモン）の一つとしてビスフェノールＡが挙げられたことにより、塗膜からビスフェノールＡが溶出しない塗料の開発が強く望まれるようになった。
【０００４】本発明の目的は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に匹敵する優れた加工性、密着性、風味保持性を有する塗膜を形成でき、且つビスフェノールＡを含有しないエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を用いた塗料組成物及び該塗料組成物を用いた缶内面の塗装方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の低分子量ノボラック型エポキシ樹脂に特定の低分子量ノボラック型フェノール樹脂を反応させてなる新規なエポキシ樹脂を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、下記式（１）に示す化合物を７０％以上含有する低分子量ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と下記式（２）に示す化合物を７５％以上含有する低分子量ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを反応させてなる数平均分子量２，５００〜３０，０００の範囲内の高分子量エポキシ樹脂組成物、該高分子量エポキシ樹脂組成物を用いた塗料組成物および該塗料組成物を用いた缶内面の塗装方法に関する。
【０００７】
【化３】
【０００８】上記式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はメチル基を示す。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた塗料組成物及び該塗料組成物を用いた缶内面の塗装方法について具体的に説明する。
【００１０】高分子量エポキシ樹脂組成物本発明の高分子量エポキシ樹脂組成物は低分子量ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と低分子量ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを反応させてなるものである。
【００１１】上記低分子量ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）は下記式（５）の構造を持つものであり、低分子量ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は下記式（６）の構造を持つものである。
【００１２】
【化４】
【００１３】上記式中Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。
【００１４】
【化５】
【００１５】上記式中Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。
【００１６】上記低分子量ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と低分子量ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを反応させて高分子量化するためには、上記（５）式中ｍ＝０及び（６）式中ｎ＝０である２核体の含有量が多いことが好ましい。
【００１７】従って、低分子量ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）としては、下記式（１）に示す２核体である化合物を７０％以上、好ましくは８０％以上含有するもの、低分子量ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）としては、下記式（２）に示す２核体である化合物を７５％以上、好ましくは８５％以上含有するものが適している。
【００１８】さらに、下記式中Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方がメチル基であること、すなわちキシレノールノボラック型であることが、得られる塗膜の硬度を上げるためには適している。
【００１９】
【化６】
【００２０】また、低分子量ノボラック型エポキシ樹脂として上記式（１）に示す化合物中４，４’−置換体である下記式（３）に示す化合物を７０％以上、好ましくは８５％以上含有し、低分子量ノボラック型フェノール樹脂として上記式（２）に示す化合物中４，４’−置換体である下記式（４）に示す化合物を７０％以上、好ましくは８５％以上含有する化合物を用いることが、得られる塗膜の加工性、耐食性等の点から適している。
【００２１】
【化７】
【００２２】低分子量ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と低分子量ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）との反応は、無溶媒下でも行えるが、通常は有機溶媒中で行われることが好ましく、反応温度は一般に１２０〜２００℃の範囲、特に１３０℃〜１７０℃の範囲内が適している。有機溶媒としては、上記原料を溶解もしくは分散することができ、反応を極度に阻害しないものであれば特に制限されるものではなく、例えば、炭化水素系、ケトン系、エーテル系、エステル系等の有機溶媒を挙げることができる。
【００２３】また、上記反応を行う際に、両成分の比率は一般に低分子ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）中のフェノール性水酸基１モルあたり、低分子ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基が０．７〜１．４モル、特に０．９５〜１．１５モルの範囲内にあることが好適である。また、この反応を促進するために、触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、トリブチルアミン、ジブチルチンオキサイドなどを用いることもできる。これらの触媒の使用量は、低分子ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）と低分子ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）との合計量に基いて一般に１０，０００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
【００２４】上記反応によって得られる高分子量エポキシ樹脂組成物の数平均分子量としては２，５００〜３０，０００、好ましくは、３，０００〜１３，０００の範囲内にあることが、風味保持性、加工性、耐食性等の観点から適している。
【００２５】本発明の高分子量エポキシ樹脂組成物は硬化剤（Ｃ）と組み合わせることにより特に缶内外面用塗料として優れた性能を発揮する。硬化剤（Ｃ）が、例えばビスフェノールＡ以外のフェノール類とホルムアルデヒドとを反応させてなるフェノール樹脂、アミノ樹脂などであれば、得られる被膜中からビスフェノールＡが溶出することもなく、現在缶内面に多く使われているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂系塗料の置き換えが十分可能となる。
【００２６】さらに、高分子量エポキシ樹脂と、カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｄ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂（Ｅ）を中和し、水性媒体中に分散することにより、ビスフェノールＡを含有せず、且つ有機溶剤含有量の少ない水性塗料を作ることが可能となる。
【００２７】まず、高分子量エポキシ樹脂組成物と組み合わせる硬化剤（Ｃ）について説明する。
【００２８】硬化剤（Ｃ）本発明組成物の（Ｃ）成分である硬化剤はビスフェノールＡを除くフェノール類とホルムアルデヒドとを反応させて得られるフェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂よりなる。上記フェノール樹脂を得るのに用いられるフェノール類としては、食品衛生上、問題のないフェノール類を好適に使用でき、例えば、フェノール、メチルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−tert−アミルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、キシレノールなどの１分子中にベンゼン環を１個有するフェノール；フェニルｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノールなどの１分子中にベンゼン環を２個有するフェノール；ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができる。
【００２９】フェノール樹脂を得るためのフェノール類とホルムアルデヒドとの反応は、それ自体既知のフェノール樹脂製造反応であることができ、必要に応じて、溶媒、反応触媒の存在下で行うことができる。フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂であってもノボラック型フェノール樹脂であってもよい。なかでもレゾール型フェノール樹脂であることが好適である。
【００３０】上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。アミノ樹脂としては、なかでもメチロール基の少なくとも一部をアルキルエーテル化したメチロール化メラミン樹脂が好適である。
【００３１】上記硬化剤に対し硬化触媒を併用することができ、例えばりん酸、スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。
【００３２】本発明の高分子量エポキシ樹脂組成物と硬化剤（Ｃ）との配合割合は、塗料の硬化性、加工性、耐水性、耐食性、風味保持性などの観点から、固形分重量比で高分子量エポキシ樹脂組成物／硬化剤（Ｃ）＝６０／４０〜９８／２、好ましくは７０／３０〜９５／５となる範囲が適当である。
【００３３】カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂（Ｅ）本発明の高分子量エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｄ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂を中和し、水性媒体中に分散することにより、缶内面用として有益な水性塗料組成物を得ることが出来る。
【００３４】ここで用いるカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｄ）は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の重合性不飽和カルボン酸を必須モノマー成分とするアクリル重合体である。この重合体は樹脂酸価１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが、水性媒体中での安定性、得られる塗膜の加工性、耐食性、耐水性等の観点から好ましい。
【００３５】上記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｄ）の重合に用いられる、重合性不飽和カルボン酸以外のモノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数１〜１８のアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート及びヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、並びに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルに対してε−カプロラクトンを１〜５モル開環付加反応させてなる、水酸基を有するカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和単量体；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエン等を挙げることができる。
【００３６】上記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｄ）は、上記重合性不飽和カルボン酸とそれ以外のモノマー成分との混合物を、例えば有機溶剤中にて、ラジカル重合開始剤又は連鎖移動剤の存在下、８０〜１５０℃で１〜１０時間程度加熱し共重合させることによって得ることができる。
【００３７】上記ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物系、アゾ系等の開始剤が用いられる。有機過酸化物系開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられ、アゾ系開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等が挙げられる。
【００３８】また、上記連鎖移動剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類等が挙げられる。
【００３９】本発明の高分子量エポキシ樹脂組成物とカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｄ）との反応は、通常、有機溶媒中にて、例えばトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどの第３級アミン類等の存在下、８０〜１２０℃程度の温度で０．５〜８時間程度加熱して、反応させることにより行うことができ、これによって、好適にカルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂（Ｅ）を得ることができる。
【００４０】上記反応における高分子量エポキシ樹脂組成物とカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｄ）との配合比率は、塗装作業性や塗膜性能に応じて適宜選択すればよいが、高分子量エポキシ樹脂組成物／カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｄ）の固形分重量比で、通常、６０／４０〜９０／１０が好ましく、特に７０／３０〜９０／１０の範囲内であることが適している。
【００４１】上記反応によって得られるカルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂（Ｅ）は、酸価が１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが、水性媒体中の分散安定性、得られる塗膜の耐水性等の点から好ましく、また、実質的にエポキシ基を有さないことが貯蔵安定性の点から好ましい。
【００４２】上記カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂（Ｅ）は、水性媒体中に中和、分散されるが、中和に用いられる中和剤としては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。上記アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられるが、中でも特にトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンが好適である。中和の程度は、特に限定されるものではないが、樹脂中のカルボキシル基に対して通常０．３〜１．０当量中和の範囲内であることが望ましい。
【００４３】カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂（Ｅ）が分散せしめられる上記水性媒体は、水のみであってもよいし、水と有機溶媒との混合物であってもよい。この有機溶剤としては、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂（Ｅ）の水性媒体中での安定性に支障を来さず、水と混合しうる有機溶剤である限り、従来公知のものをいずれも使用できる。
【００４４】上記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤およびカルビトール系溶剤等が好ましい。この有機溶剤の具体例としては、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。又、有機溶剤としては、上記以外の水と混合しない不活性有機溶剤もカルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂（Ｅ）の水性媒体中での安定性に支障を来たさない範囲で使用可能であり、この有機溶剤として、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤を挙げることができる。水性塗料中の有機溶剤の量は、環境保護の観点から水性媒体中の５０重量％以下の範囲であることが望ましい。
【００４５】また、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂（Ｅ）を水性媒体中に中和、分散するには、常法によれば良く、例えば中和剤を含有する水性媒体中に撹拌下に該変性エポキシ樹脂（Ｅ）を徐々に添加する方法、該変性エポキシ樹脂（Ｅ）を中和剤によって中和した後、撹拌下にて、この中和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体中に添加する方法等を挙げることができる。
【００４６】さらに、上記中和されたカルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂（Ｅ）に加えて、硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては先に説明したビスフェノールＡ以外のフェノール類とホルムアルデヒドとを反応させてなるフェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂である硬化剤（Ｃ）が適している。カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂（Ｅ）と硬化剤との配合割合は、塗料の硬化性、加工性、耐水性、耐食性、風味保持性などの観点から、該変性エポキシ樹脂（Ｅ）１００重量部に対し、硬化剤が２５重量部以下、好ましくは１０〜０．５重量部となる範囲が適当である。
【００４７】上記溶剤型又は水性の塗料組成物は、さらに必要に応じて、塗料用として、それ自体既知の、有機溶剤、塗面改良剤、ワックス類、着色顔料、体質顔料、改質樹脂、ベンゾインなどのワキ防止剤（加熱焼付け時の塗膜の発泡防止剤）などを含有することができる。
【００４８】次に塗料組成物の塗装方法について説明する。
【００４９】塗装方法としては、上記溶剤型又は水性の塗料組成物を成型加工された缶内面にスプレー等で塗装し焼き付ける方法、又は平板にロールコーター、カーテンフローコーター等で該塗料組成物を塗装し焼付けた後、塗装面が缶内面にくるようにして缶状に成形加工する方法のいずれであってもよい。
【００５０】塗膜厚は、乾燥膜厚が約２〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍとなる範囲内が適している。塗膜の焼き付け条件は、塗膜が硬化する条件であれば特に制限されるものではないが、通常、約１４０℃〜３５０℃の温度で約７秒〜約１８０秒間程度焼き付け乾燥することによって硬化塗膜を形成することができる。
【００５１】上記塗装に用いられる素材としては、例えば、無処理鋼板、錫メッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、クロムメッキ鋼板、リン酸塩処理鋼板、クロム酸塩処理鋼板、無処理アルミニウム板、クロム酸塩処理アルミニウム板などの金属素材を挙げることができる。
【００５２】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。なお、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００５３】低分子量ノボラック型エポキシ樹脂の調整：製造例１攪拌装置、温度計、滴下ロート、及びエピクロルヒドリンと水との共沸混合物を凝集分離して下層のエピクロルヒドリン層を反応容器に戻すための装置を付けた反応器に、低分子量キシレノールノボラック型フェノール樹脂であるＴＭ−ＢＰＦ（本州化学工業株式会社製、２核体含有率９５％、２核体の内４，４’−置換体含有率９５％）を２５６部とエピクロルヒドリン８３３部を入れ、攪拌しながらこの溶液を１１９℃に加熱還流させた。これに、内容物の温度を９９〜１１９℃に保持しながら濃度４０％のＮａＯＨ水溶液２０３部を約３時間かけて滴下した。ここで、反応中に蒸留された水とエピクロルヒドリンのうち、エピクロルヒドリンだけを反応器に戻すようにする。ＮａＯＨ水溶液の滴下終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下で回収した後、トルエン１０００部を加え、１０００部の水で３回水洗して生成した食塩及び残存するアルカリを除去した。その後、最終的には１７０℃まで加熱しながら、減圧でトルエンを除去し低分子量キシレノールノボラック型エポキシ樹脂を得た。得られた樹脂は、エポキシ当量２０５、２核体含有率９５％、２核体の内４，４’−置換体含有率９５％であった。
【００５４】製造例２攪拌装置、温度計、滴下ロート、及びエピクロルヒドリンと水との共沸混合物を凝集分離して下層のエピクロルヒドリン層を反応容器に戻すための装置を付けた反応器に、低分子量クレゾールノボラック型フェノール樹脂であるＢｉｓＯＣ−Ｆ（本州化学工業株式会社製、２核体含有率９０％、２核体の内４，４’−置換体含有率９０％）を２２８ｇとエピクロルヒドリン８３３ｇを入れ、攪拌しながらこの溶液を１１９℃に加熱還流させる。これに、濃度４０％のＮａＯＨ水溶液２０３ｇを約３時間で内容物の温度が９９〜１１９℃を保持しながら滴下する。ここで、反応中に蒸留された水とエピクロルヒドリンのうち、エピクロルヒドリンだけを反応器に戻すようにする。ＮａＯＨ水溶液の滴下終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下で回収した後、トルエン１０００ｍｌを加え、１Ｌの水で３回水洗して生成した食塩及び残存するアルカリを除去する。その後、最終的には１７０℃まで加熱しながら、減圧でトルエンを除去し低分子量クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を得た。得られた樹脂は、エポキシ当量１９０、２核体含有率９０％、２核体の内４，４’−置換体含有率９０％であった。
【００５５】カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｄ）の調製製造例３反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１２００部を配合し１００℃に昇温し、保持した。この中にメタクリル酸４００部、スチレン５００部、アクリル酸エチル１００部、「パーブチルＯ」（日本油脂社製、過酸化物系重合開始剤）３５部及びエチレングリコールモノブチルエーテル１４０部の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃にて２時間熟成し、ついでｎ−ブタノール５７０部を加えて固形分３６％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液Ａ１を得た。得られた樹脂は、数平均分子量約７，０００、樹脂酸価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
【００５６】高分子量ノボラック型エポキシ樹脂の製造実施例１反応容器に、エチレングリコール１１１部、製造例１で得られた低分子量キシレノールノボラック型エポキシ樹脂６４０部、低分子量キシレノールノボラック型フェノール樹脂であるＴＭ−ＢＰＦ（本州化学工業株式会社製）３４５部、５０％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液１．２部を配合し、撹拌下に１４０℃に昇温し、同温度に７時間保持して固形分９０％のエポキシ樹脂溶液Ｅ１を得た。得られた樹脂は、エポキシ当量約２，６００、数平均分子量約３，８００を有していた。
【００５７】実施例２反応容器に、エチレングリコール１１１部、製造例１で得られた低分子量キシレノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０）６４０部、低分子量キシレノールノボラック型フェノール樹脂であるＴＭ−ＢＰＦ（本州化学工業株式会社製）３５５部、５０％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液１．２部を配合し、撹拌下に１４０℃に昇温し、同温度に７時間保持して固形分９０％のエポキシ樹脂溶液Ｅ２を得た。得られた樹脂は、エポキシ当量約３，８００、数平均分子量約５，０００を有していた。
【００５８】実施例３反応容器に、エチレングリコール１１１部、製造例１で得られた低分子量キシレノールノボラック型エポキシ樹脂６４０部、低分子量キシレノールノボラック型フェノール樹脂であるＴＭ−ＢＰＦ（本州化学工業株式会社製）３７０部、５０％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液１．２部を配合し、撹拌下に１４０℃に昇温し、同温度に７時間保持して固形分９０％のエポキシ樹脂溶液Ｅ３を得た。得られた樹脂は、エポキシ当量約６，０００、数平均分子量約１２，０００を有していた。
【００５９】実施例４反応容器に、エチレングリコール１１１部、製造例１で得られた低分子量キシレノールノボラック型エポキシ樹脂６４０部、低分子量クレゾールノボラック型フェノール樹脂であるＢｉｓＯＣ−Ｆ（本州化学工業株式会社製）３７０部、５０％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液１．２部を配合し、撹拌下に１４０℃に昇温し、同温度に７時間保持して固形分９０％のエポキシ樹脂溶液Ｅ４を得た。得られた樹脂は、エポキシ当量約２，６００、数平均分子量約３，８００を有していた。
【００６０】実施例５反応容器に、エチレングリコール１１１部、製造例２で得られた低分子量クレゾールノボラック型エポキシ樹脂６４０部、低分子量キシレノールノボラック型フェノール樹脂であるＴＭ−ＢＰＦ（本州化学工業株式会社製）３７０部、５０％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液１．２部を配合し、撹拌下に１４０℃に昇温し、同温度に７時間保持して固形分９０％のエポキシ樹脂溶液Ｅ５を得た。得られた樹脂は、エポキシ当量約２，６００、数平均分子量約３，８００を有していた。
【００６１】比較例１反応容器に、エチレングリコール１１１部、製造例１で得られた低分子量キシレノールノボラック型エポキシ樹脂６４０部、低分子量キシレノールノボラック型フェノール樹脂であるＴＭ−ＢＰＦ（本州化学工業株式会社製）２５０部、５０％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液１．２部を配合し、撹拌下に１４０℃に昇温し、同温度に７時間保持して固形分９０％のエポキシ樹脂溶液Ｅ６を得た。得られた樹脂は、エポキシ当量約８００、数平均分子量約１，４００を有していた。
【００６２】比較例２反応容器に、エチレングリコール１１１部、製造例１で得られた低分子量キシレノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０）６４０部、低分子量キシレノールノボラック型フェノール樹脂であるＴＭ−ＢＰＦ（本州化学工業株式会社製）３８５部、５０％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液１．２部を配合し、撹拌下に１４０℃に昇温し、同温度に７時間保持して固形分９０％のエポキシ樹脂溶液Ｅ７を得た。得られた樹脂は、エポキシ当量約１５，０００、数平均分子量約３５，０００を有していた。
【００６３】塗料組成物の製造実施例６９０％エポキシ樹脂溶液Ｅ１ ８３．３部４２％ヒタノール３３０５Ｎ ５９．５部トプコＳ９２３ ０．１部モダフロー ０．１５部りん酸 ０．５部メチルエチルケトン ５１．９部メチルイソブチルケトン １０３．８部キシレン ５１．９部ブチルセロソルブ ５１．９部を充分攪拌しながら配合し、固形分２５％の塗料を得た。
【００６４】実施例７〜２１及び比較例３〜４後記表１に示す配合とする以外は実施例６と同様に行い、固形分２５％の各塗料を得た。表１における各成分の配合量は、固形分表示によるものとし、（註）は、それぞれ下記の意味を有する。
（＊１）ヒタノール３３０５Ｎ：日立化成工業社製、クレゾール／ｐ−tert−ブチルフェノール／ホルムアルデヒド型フェノール樹脂溶液、固形分約４２％。
（＊２）デュライトＰ−９７：ＢＯＲＤＥＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ（ボーデン ケミカル）社製、クレゾール／ホルムアルデヒド型フェノール樹脂溶液、固形分約５０％。
（＊３）バルカム２９−１０１：ＢＴＬ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＲＥＳＩＮＳ社製、キシレノール／ホルムアルデヒド型フェノール樹脂、固形分１００％。
（＊４）テスアジン３００３−６０：日立化成ポリマー社製、ブチル化尿素樹脂、固形分６０％。
（＊５）サイメル３０３：三井サイテック社製、メチル化メラミン樹脂、固形分１００％。
（＊６）ＮＡＣＵＲＥ５９２５：キング・インダストリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液、有効成分２５％（＊７）トプコＳ９２３：東洋ペトライト社製、マイクロクリスタリンワックス、固形分１００％。
（＊８）モダフロー：米国、モンサント社製、アクリル樹脂オリゴマーである表面調整剤、固形分１００％。
【００６５】水性塗料組成物の製造実施例２２実施例２で得られた高分子量エポキシ樹脂溶液Ｅ２を８８９部に、上記製造例３で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液Ａ１を５５６部とエチレングリコールモノヘキシルエーテル４０部を配合し、均一に撹拌混合した後、ジメチルエタノールアミン６６部を加えて９０℃に１時間保持した。ついで脱イオン水２，４５０部を１時間かけて滴下し、樹脂酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分重量比率２５％、粘度５００ｍＰａ・ｓ、粒子径２００ｎｍの水分散体である水性塗料組成物Ｗ１を得た。
【００６６】実施例２３実施例２２で得た水分散体である水性塗料組成物Ｗ１を４０００部に、ヒタノール３３０５Ｎを、攪拌しながら１００部混合して水性塗料組成物Ｗ２を得た。
【００６７】実施例２４実施例２２で得た水分散体である水性塗料組成物Ｗ１を４０００部に、サイメル３０３を、攪拌しながら５０部混合して缶内面用水性被覆組成物Ｗ３を得た。
【００６８】実施例２５実施例３で得られた高分子量エポキシ樹脂溶液Ｅ３を９４４部に、上記製造例３で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液Ａ１を４１７部とメチルエチルケトン２００部を配合し、均一に撹拌混合した後、ジメチルエタノールアミン６２部を加えて９０℃に３時間保持した。ついで脱イオン水２，３４０部を１時間かけて滴下し、次いで、減圧撹拌下において、１，１０６部の水と有機溶剤の混合物を取り除き、樹脂酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分重量比率３５％、粘度４，０００ｍＰａ・ｓ、粒子径２９０ｎｍの水分散体である缶内面用水性被覆組成物Ｗ４を得た。
【００６９】実施例２６実施例２５で得た水分散体である水性塗料組成物Ｗ４を２８５７部に、ヒタノール３３０５Ｎを、攪拌しながら１００部混合して水性塗料組成物Ｗ５を得た。
【００７０】実施例２７実施例４で得られた高分子量エポキシ樹脂溶液Ｅ４を８８９部に、上記製造例３で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液Ａ１を５５６部とエチレングリコールモノヘキシルエーテル４０部を配合し、均一に撹拌混合した後、ジメチルエタノールアミン６６部を加えて９０℃に１時間保持した。ついで脱イオン水２，４５０部を１時間かけて滴下し、樹脂酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分重量比率２５％、粘度５２０ｍＰａ・ｓ、粒子径２１０ｎｍの水分散体である水性塗料組成物Ｗ６を得た。
【００７１】比較例５比較例２で得られた高分子量エポキシ樹脂溶液Ｅ５を８８９部に、上記製造例３で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液Ａ１を５５６部とエチレングリコールモノヘキシルエーテル４０部を配合し、均一に撹拌混合した後、ジメチルエタノールアミン６６部を加えて９０℃に１時間保持した。ついで脱イオン水２，４５０部を１時間かけて滴下したが、安定な水分散体は得られなかった。
【００７２】塗装板の作成方法実施例６〜２７及び比較例３〜４で得た各塗料組成物を＃２５ブリキ板に乾燥塗膜厚が約１５μｍとなるようにバーコータ塗装し、２００〜２１０℃を３０秒間保持する条件で焼き付けて硬化させ各塗装板を作成した。
【００７３】上記塗装板の作成方法で得た各塗装板について、塗面状態、ゲル分率、加工性、耐水性、密着性、耐水試験後の密着性について下記方法に従って試験を行った。これらの試験結果を後記表１及び表２に示す。
【００７４】試験方法塗面状態：塗装板の塗面を目視観察し、下記の基準によって評価した。
○：塗面全面が滑らかで、発泡なども認められない、△：塗面全面に僅かに凹凸がみられ、小さい発泡が認められる、×：塗面全面に僅かに凹凸がみられ、大きい発泡が認められる。
【００７５】ゲル分率：フラスコ内に、重量Ｗ２の塗装板を入れ、メチルエチルケトン／塗装板の塗装面積＝１００ｃｃ／１００ｃｍ２となるようにメチルエチルケトンを入れ、加熱還流下で１時間抽出を行った後、塗装板を取出し１２０℃で３０分間乾燥させ室温まで冷却後、重量Ｗ３を測定した。塗装板に塗料を塗装する前のブリキ板の重量をＷ１とし、ゲル分率（％）は下記式によって求めた。
ゲル分率（％）＝｛（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）｝×１００。
【００７６】加工性：塗装板の下部に塗膜面を外側にして１８０度折曲げ部を設け、特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験機を用いて、この折曲げ部に接触面が平らな重さ１ｋｇの鉄の錘を高さ５０ｃｍから落下させた時に生ずる折曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを測定し、以下の基準で評価した。
◎：５ｍｍ未満、○：５ｍｍ以上で１０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上で２０ｍｍ未満、×：２０ｍｍ以上。
【００７７】耐水性：塗装板をオートクレーブ中、１２５℃の脱イオン水に３５分間浸漬し引上げた後、塗膜の白化状態を観察し以下の基準により評価した。
◎：塗膜に全く白化が認められない、○：塗膜に僅かな白化が認められる、△：塗膜にかなりの白化が認められる、×：塗膜に著しい白化が認められる。
【００７８】密着性：塗装板の塗膜にナイフを使用して約１．５ｍｍの幅で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン目に入れ、２４ｍｍ幅のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離した時のゴバン目部の塗膜を観察し、以下の基準により評価した。
◎：全く剥離が認められない、○：僅かな剥離が認められる、△：かなりの剥離が認められる、×：著しい剥離が認められる。
【００７９】耐水試験後の密着性：塗装板をオートクレーブ中、１２５℃の脱イオン水に３５分間浸漬し引上げた後、塗膜にナイフを使用して約１．５ｍｍの幅で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン目に入れ、２４ｍｍ幅のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離した時のゴバン目部の塗膜を観察した。評価は上記密着性試験の評価基準にて行った。
【００８０】耐腐食性及び風味保持性試験のための２ピース缶胴の作成内容量２５０ｃｃのスチール製２ピース缶の内面に実施例６〜２７及び比較例３〜４で得た各塗料組成物を乾燥膜厚が約１５μｍとなるようにホットエアスプレー塗装し、２１５℃で６０秒間焼き付けて硬化させ２ピース缶の缶胴を作成した。この２ピース缶の缶胴に試験液を入れ、上蓋を巻き締めして下記耐腐食性及び風味保持性の試験を行った。これらの試験結果を後記表１及び表２に示す。
【００８１】耐腐食性：上記それぞれの缶胴を用い、１０％パインジュースを９８℃でホットパック充填巻き締めし、３７℃で６ケ月間保存後、開缶し、内面の腐食の状態を観察し、以下の基準により評価した。
◎：腐食が認められない、○：腐食が僅かに認められる、△：腐食がかなり認められる、×：腐食が著しい。
【００８２】風味保持性：上記それぞれの缶胴を用い、水道水を活性炭で処理した水を２５０ｃｃ充填し、巻き締めを行い、１２５℃で３０分間殺菌処理後、３７℃で６ケ月間保存した後、風味試験を実施し、以下の基準により評価した。
◎：全く変化が認められない、○：僅かに変化が認められる、△：かなりの変化が認められる、×：著しい変化が認められる。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【発明の効果】本発明の高分子量エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡの溶出の心配がなく、該高分子量エポキシ樹脂組成物を用いた塗料より得られた塗膜は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いたものに匹敵する加工性、密着性、風味保持性を持っており、缶内面用として極めて有用なものである。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００１４０９
【氏名又は名称】関西ペイント株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年１月１０日（２００１．１．１０） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００２−２０６０１７（Ｐ２００２−２０６０１７Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年７月２６日（２００２．７．２６） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−２７９９（Ｐ２００１−２７９９） |
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