| 【発明の名称】 |
水溶性熱硬化樹脂および該樹脂を有効成分とする湿潤紙力増強剤 |
| 【発明者】 |
【氏名】山本 敏
【氏名】吉田 義史
【氏名】車谷 昌彦
【氏名】浅野 哲
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| 【要約】 |
【課題】高い湿潤紙力を与え、優れた保存安定性を有する水溶性熱硬化樹脂を提供する。
【解決手段】水溶性熱硬化樹脂における分子量10,000以下の成分の含有量が２０重量％以下であることを特徴とする水溶性熱硬化樹脂。該水溶性熱硬化樹脂は、ポリアミドポリアミンに、水溶液中でエピハロヒドリンを反応せしめてなるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂であることが好ましく、また、粗水溶液を半透膜で膜分離せしめてなるものが好ましい。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】水溶性熱硬化樹脂における分子量10,000以下の成分の含有量が２０重量％以下であることを特徴とする水溶性熱硬化樹脂。
【請求項２】水溶性熱硬化樹脂がポリアミドポリアミンに、水溶液中でエピハロヒドリンを反応せしめてなるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性熱硬化樹脂。
【請求項３】水溶性熱硬化樹脂における分子量10,000以下の成分を２０重量％よりも多く含有する水溶性熱硬化樹脂の粗水溶液を、分画分子量2,000〜100,000を有する限外濾過膜、ナノ濾過膜および逆浸透膜から選ばれる少なくとも１種類の半透膜で膜分離せしめてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の水溶性熱硬化樹脂。
【請求項４】水溶性熱硬化樹脂の粗水溶液が、半透膜で膜分離された透過液に含有される低分子量成分を再重合して得られる粗水溶液であることを特徴とする請求項３に記載の水溶性熱硬化樹脂。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の水溶性熱硬化樹脂において、該樹脂の水溶液の固形分濃度が１０〜４０重量％であることを特徴とする水溶性熱硬化樹脂の水溶液。
【請求項６】請求項１〜４いずれかに記載の水溶性熱硬化樹脂を有効成分とする湿潤紙力増強剤。
【請求項７】請求項６に記載の湿潤紙力増強剤を含有することを特徴とする紙。
【請求項８】請求項１〜４のいずれかに記載の水溶性熱硬化樹脂を使用することを特徴とする紙の湿潤紙力の増強方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂などの水溶性熱硬化樹脂および該樹脂を有効成分とする湿潤紙力増強剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、湿潤した紙の強度を増強せしめる薬剤、すなわち湿潤紙力増強剤として、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂などの水溶性熱硬化樹脂が用いられることは、例えば、特公昭 58-53653 号公報、特開平 2-170825 号公報、特開平 9-278880 号公報などに報告されている。最近、紙の品質のさらなる向上が図られていることから、より一層の湿潤紙力を与える湿潤紙力増強剤が求められている。
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは、水溶性熱硬化樹脂を高分子量化せしめることにより、湿潤紙力を増強することを試みたところ、該樹脂の水溶液を高い固形分濃度において保存するとゲル化してしまう、すなわち保存安定性が低いという問題点があることが明らかになった。本発明の目的は、高い湿潤紙力を与え、優れた保存安定性を有する水溶性熱硬化樹脂を提供することである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課題を解決するために水溶性熱硬化樹脂の分子量分布について鋭意検討したところ、水溶性熱硬化樹脂における低分子量成分を特定量以下含有する水溶性熱硬化樹脂が保存安定性に優れると共に、優れた湿潤紙力を与えることを見出し、本発明を完成した。
【０００４】すなわち、本発明は、水溶性熱硬化樹脂における分子量10,000以下の成分の含有量が２０重量％以下であることを特徴とする水溶性熱硬化樹脂である。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明する。本発明における水溶性熱硬化樹脂としては、例えば、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂などが挙げられる。本発明における水溶性熱硬化樹脂としてポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂を具体例として、以下に説明する。ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂の製造方法としては、例えば、特公昭 58-53653 号公報、特開平2-170825号公報、特開平9-278880号公報などに記載のように、ポリアミドポリアミンに、エピハロヒドリンと反応せしめることによりポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂の粗水溶液を得る方法などが挙げられる。
【０００６】ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂に使用されるポリアミドポリアミンとしては、例えば、ジカルボン酸類およびポリアルキレンポリアミン類の縮合物などが挙げられる。ここで、ジカルボン酸類としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マロン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等のジカルボン酸エステル；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等のジカルボン酸無水物；アジピン酸クロライドなどのジカルボン酸ハロゲン化物などが挙げられる。ジカルボン酸類として、異なる２種類以上のジカルボン酸類を混合して使用しても良い。ジカルボン酸類の中でも、炭素数３〜１０程度の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、とりわけアジピン酸が好適である。
【０００７】ポリアルキレンポリアミン類としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。ポリアルキレンポリアミン類として、異なる２種類以上のポリアルキレンポリアミン類を混合して使用しても良い。ポリアルキレンポリアミン類の中でもジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好適である。
【０００８】ポリアミドポリアミンを与える重縮合反応において、ジカルボン酸類の使用量は、通常、ポリアルキレンポリアミン類の１級アミノ基（末端アミノ基）１当量に対してジカルボン酸類０．９〜１．４当量程度、好ましくは０．９〜１．２当量程度である。また、該重縮合反応においてアミノカルボン酸類、ジアミン類、α，β−不飽和カルボン酸類などを併用しても良い。アミノカルボン酸類としては、例えば、グリシン、アラニン、アミノカプロン酸等のアミノカルボン酸、そのエステル、その酸ハロゲン化物、カプロラクタム等のラクタム類が挙げられる。ジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、そのエステル及びその酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【０００９】ポリアミドポリアミンは、例えば、ジカルボン酸類とポリアルキレンポリアミン類とを、常圧下または減圧下、約５０〜２５０℃程度にて、水などを除去しながら重縮合反応せしめる方法などが挙げられる。該重縮合反応は、該反応溶液を２５℃、固形分濃度５０重量％の水溶液に希釈して測定した粘度が、約１００ mPa・s以上程度、好ましくは約４００ mPa・s〜１０００ mPa・s程度に達するまで実施される。
【００１０】重縮合反応において、鉱酸およびスルホン酸類を触媒として用いることもできる。鉱酸の例としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられ、スルホン酸類の例としては、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等があげられる。中でも硫酸またはスルホン酸類が好ましい。触媒を用いる場合、その使用量としては、ポリアルキレンポリアミン１当量に対して、通常、０．００５〜０．１当量程度、好ましくは０．０１〜０．０５当量である。
【００１１】重縮合反応終了後、得られたポリアミドポリアミンは、通常、水で希釈したのち、水溶液として取り出すことができる。この水溶液に、エピハロヒドリンを反応せしめることによりポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂の粗水溶液を得ることができる。ここで、エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリンやエピブロムヒドリンなどが挙げられるが、中でもエピクロルヒドリンが好適である。エピハロヒドリンの使用量は、ポリアミドポリアミン中の第２級アミノ基（分子内アミノ基）１当量に対し、通常、約０.８５〜１．４当量程度、好ましくは０．９５〜１.３当量程度である。エピハロヒドリンが０．８５当量に達しないと、陽イオン性熱硬化樹脂の湿潤紙力が低下する傾向にあり好ましくなく、１．４当量を超えると、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂の粗水溶液における低分子有機ハロゲン化合物の含有量が増加する傾向にあり好ましくない。
【００１２】ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応は、通常、水溶液中で実施される。該水溶液に占めるポリアミドポリアミンの固形分濃度、エピハロヒドリンの重量、および該反応生成物の固形分濃度の合計量（重量％、以下反応濃度という）としては、通常、２０〜７０重量％程度、好ましくは３０〜６０重量％程度である。該反応を２０重量％よりも低い反応濃度で該反応を実施せしめると該反応速度が低下する傾向にあり好ましくなく、７０重量％よりも高い反応濃度で実施せしめると反応速度が早くなる傾向にあり、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂の粗水溶液がゲル化する傾向にあることから好ましくない。
【００１３】ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応が、エピハロヒドリン消費量の７０〜９５％程度に達した段階で、反応濃度の重量％表示で５ポイント程度以上低く、ただし、その濃度が２０重量％程度以上となるように水で希釈することが推奨される。例えば、反応濃度が３０重量％で実施した場合には、２０〜２５重量％となるように、また例えば、反応濃度が７０重量％で実施した場合には、２０〜６５重量％程度となるように希釈される。
【００１４】ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応は、通常、１０〜８０℃程度の反応温度である。中でも、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応が、エピハロヒドリン消費量の７０〜９５％程度に達するまでは、１０〜５５℃程度、とりわけ好ましくは１０〜４５℃程度で保温し、その後に、２５〜７０℃程度にて保温することが好ましい。
【００１５】ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応は、得られたポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂の固形分濃度２５重量％にて測定した粘度が、５０〜３００mPa・s程度，好ましくは７０〜２５０mPa・s程度に達するまで反応させる。この粘度が５０mPa・sに達しないと、湿潤紙力が低下する傾向にあり好ましくなく、３００mPa・sを超えると、該樹脂を使用して抄紙する際に発泡性が増加する傾向にあるため好ましくない。ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応が、上記の所望の粘度に達したのち、酸、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸などを加えて、ｐＨを２〜５程度、好ましくは、２．５〜３．５程度に調整することにより、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂の粗水溶液を得ることができる。
【００１６】また、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応の前、途中、あるいは終了後に、特表平１１−５０４９６６号公報又は特願２０００−２７２８７４号に準じてアルキル化剤を反応せしめても良い。具体的には、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応終了後にアルキル化剤を反応せしめる方法について例示すると、粘度が５０〜３００mPa・s程度に達したポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応終了後の水溶液に、ハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化酢酸エステル類、クロルヒドリン類、ハロゲンを含有しないエポキシ化合物、ならびに、硫酸ジメチルや硫酸ジエチルなどのアルキル硫酸エステル類などのアルキル化剤をポリアミドポリアミンの２級アミノ基（分子内アミノ基）１当量に対して０．１〜１．０当量程度反応せしめる方法などが挙げられる。
【００１７】かくして得られたポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂などの水溶性熱硬化樹脂の粗水溶液は、通常、重量平均分子量が100,000〜2,000,000程度、数平均分子量5,000〜50,000程度の水溶性熱硬化樹脂である。そして、該樹脂は分子量10,000以下の成分を、通常、２０重量％より多く含有する。本発明における水溶性熱硬化樹脂の分子量10,000以下の成分であって、その含有量が２０重量％以下である場合、該樹脂の粗水溶液をそのまま湿潤紙力増強剤として使用しても良い。また、水溶性熱硬化樹脂の分子量10,000以下の成分であって、その含有量が２０重量％よりも多い場合、本発明の水溶性熱硬化樹脂を得る方法として、例えば、透析および浸透現象を利用した半透膜による膜分離する方法などが挙げられる。
【００１８】ここで、透析現象を利用した膜分離としては、例えば、半透膜として透析膜を使用し、その膜の両側の濃度差を推進力として低分子量成分を分離する透析法や、半透膜としてイオン交換膜を使用し、その膜の両側に電位差を印加してイオン交換膜の両側の濃度差を生じせしめ、低分子量成分を分離する電気透析法などが挙げられる。透析法としては、例えば、水溶性熱硬化樹脂の粗水溶液の透析膜を介して反対側に水などを存在させて低分子量成分を水側に透析せしめる方法、水溶性熱硬化樹脂の粗水溶液に水を加えて透析膜を経て低分子量成分を排出せしめる方法などが挙げられる。
【００１９】浸透現象を利用した膜分離としては、例えば、半透膜としてナノ濾過膜、逆浸透膜、限外濾過膜などを使用し、その膜の片側に加圧して低分子量成分を分離する逆浸透法や限外濾過法などが挙げられる。また、逆浸透法としては、例えば、約５MPa 以下で加圧下し、低分子量成分を分離せしめる方法などが挙げられ、中でも０.１〜３MPa程度に加圧して実施する方法が好適である。この際、水溶性熱硬化樹脂の粗水溶液の固形分濃度は、通常、１〜５０％程度である。また、低分子量成分とともに、半透膜から水を排出して水溶液の固形分濃度を上昇せしめてもよい。
【００２０】水溶性熱硬化樹脂粗水溶液の膜分離の際に、水を添加しても良く、とりわけ、水を連続的に添加して膜分離する方法が好適である。ここで添加する水の量としては、通常、水溶性熱硬化樹脂粗水溶液の合計重量の約１０倍以下程度、好ましくは５倍以下程度が好適である。添加する水の量が１０倍を超えると膜分離の所要時間が長くなる傾向があり好ましくない。また、水を連続的に添加して膜分離する方法において、水溶性熱硬化樹脂の粗水溶液の固形分濃度を、通常、約５〜５０重量％程度、とりわけ、約１０〜３０重量％程度になるように水の添加速度を調整することが好ましい。該固形分濃度が５０重量％を上回ると、水溶性熱硬化樹脂の粗水溶液の粘度が高くなって分離速度が低下する傾向があるので好ましくない。また、該固形分濃度が５重量％を下回っても、分離速度が遅くなる傾向があり好ましくない。
【００２１】膜分離に使用される半透膜は、通常、天然、合成、半合成などの高分子材料等が使用され、具体的には、セルロース、アセチル化セルロース、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミドなどが例示される。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミドなどが好ましい。半透膜の構造としては、例えば、非対称形・多孔質相転換膜、非対称相転換膜、複合膜、延伸膜などが挙げられる。
【００２２】半透膜の分画分子量としては、具体的には処理される水溶性熱硬化樹脂の種類や分子量などに応じて異なるが、通常、2,000〜100,000 程度であり、中でも3,000〜50,000 程度が好ましく、とりわけ5,000〜20,000 程度が好適である。半透膜の分画分子量が2,000未満の場合には、低分子量成分の除去に要する時間が増加する傾向にあることから好ましくなく、半透膜の分画分子量が100,000を超える場合には、水溶性熱硬化樹脂の収率が低下する傾向にあり好ましくない。
【００２３】膜分離は、通常、１０〜７０℃程度、好ましくは２０〜６０℃の温度で実施される。膜分離の温度が１０℃よりも低いと、分離速度が遅くなる傾向があり、好ましくなく、温度が７０℃を超えると、樹脂溶液がゲル化する傾向や、得られる湿潤紙力増強剤の湿潤紙力性能が低下する傾向があるので好ましくない。膜分離装置の形状は、特に制限されるものでなく、公知の各種膜分離装置を使用することができる。
【００２４】膜分離して得られた透過液は、低分子量の水溶性熱硬化樹脂を含有していることから、該透過液を水溶性熱硬化樹脂の反応液に添加、反応せしめてなる水溶性熱硬化樹脂を粗水溶液としても良い。具体的には、水溶性熱硬化樹脂がポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂である場合には、膜分離して得られた透過液をポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応液および/またはアルキル化剤との反応液に添加し、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂と反応せしめてなるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂の粗水溶液などが例示される。また、再重合せしめる透過液は、蒸発濃縮、膜分離による濃縮などの方法により濃縮せしめてなる透過液が好適である。
【００２５】ここで膜分離による濃縮についてさらに説明すると、膜分離に用いられる半透膜として、分画分子量が100〜10,000程度、好ましくは100〜5,000程度、とりわけ好ましくは150〜1,000程度の半透膜を使用する以外は、前記のポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂の粗水溶液を膜分離する方法と同様な方法により、水やエピハロヒドリンの加水分解物などを膜分離して濃縮する方法である。
【００２６】かくして得られた水溶性熱硬化樹脂の水溶液は、通常、５〜５０重量％程度の固形分濃度であり、必要に応じて、希釈又は蒸発濃縮する。蒸発濃縮は、常圧下あるいは減圧下でも行うことができるが、好ましくは、約１〜５０kPa程度の減圧下、２０〜７０℃程度で実施する。さらに、水溶性熱硬化樹脂の水溶液は、必要により、酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸などを加えてｐＨ２〜５程度、好ましく、ｐＨ２．５〜３．５程度に調整される。
【００２７】本発明の水溶性熱硬化樹脂における低分子量成分の含有量（重量％）の測定方法は、水溶性熱硬化樹脂の水溶液を分画分子量10,000のポリエーテルスルホン製の限外濾過膜で分離し、次に、ＲＩ検出器を備えた液体クロマトグラフを使用して分離前の水溶液のピーク面積（a）と分離後の透過液のピーク面積（b）をそれぞれ測定し、（b／a×１００、[％]）で表わされる値を該樹脂における分子量10,000以下の成分含有量（重量％）とする方法である。また、低分子量成分の含有量を測定する簡便法としては、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）を用いる面積百分率法などが挙げられる。簡便法を使用する場合には、前記の膜分離による分子量10,000以下の成分の含量の測定方法の結果に基づいて、検量線を作成したのち求める。ＧＰＣを使用した簡便法について具体的に説明すると、分子量10,000以下の成分含有量の異なる複数のサンプルについて、前記の膜分離の方法により分子量10,000以下の成分含有量（重量％）を求める。次に、同じサンプルについてＧＰＣで測定し、分子量10,000以下の成分の面積百分率（％）を求め、この結果と、膜分離の方法により分子量10,000以下の成分含有量の結果から検量線を作成する。以後は、ＧＰＣにより分子量10,000以下の成分の面積百分率と検量線から分子量10,000以下の成分含有量を求めることができる。
【００２８】上記の測定方法により、分子量10,000以下の成分含有量が２０重量％以下である水溶性熱硬化樹脂が、本発明の水溶性熱硬化樹脂である。本発明の水溶性熱硬化樹脂の水溶液は、湿潤紙力増強剤、製紙工程中に添加される填料の歩留向上剤、製紙速度を向上させるために使用される濾水性向上剤、あるいは工場排液などの汚水中に含まれる微粒子を除去するための沈殿凝集剤としても使用することができる。中でも、湿潤紙力増強剤として使用することが好適である。
【００２９】本発明の湿潤紙力増強剤を含有せしめることにより、湿潤紙力に著しく優れた紙を得ることができる。紙に湿潤紙力増強剤を含有せしめる方法としては、例えば、該剤をパルプスラリーに添加する方法、抄紙された紙にサイズプレス、ゲートロールコーター等を用いて該剤を含浸加工する方法などが挙げられ、中でも該剤をパルプスラリーに添加する方法が好適である。
【００３０】本発明の紙は、硫酸アルミニウムを用いる酸性系、または、硫酸アルミニウムを用いない中性系のいずれのパイプスラリーを用いても良い。また、パルプスラリーに対して、強化・非強化ロジン、アルキルケテンダイマー、アルケニルもしくはアルキルコハク酸無水物などのサイズ剤などを添加しても良い。サイズ剤の添加方法としては、例えば、パルプスラリーにサイズ剤を添加した後、湿潤紙力増強剤を添加する方法、湿潤紙力増強剤を添加した後、サイズ剤を添加する方法、サイズ剤に湿潤紙力増強剤を希釈して添加する方法などが挙げられる。さらに、パルプスラリーにクレー、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン等の充填剤；サイズ定着剤；乾燥紙力増強剤；消泡剤；ｐＨ調整剤；染料；蛍光増白剤等を適宜含有せしめてもよい。また、製造される紙は、通常、坪量を１０〜４００ｇ／ｍ3程度である。
【００３１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中の部および％は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。なお、ｐＨおよび粘度は、いずれも２５℃で測定した値である。また、粘度はブルックフィールド粘度計により測定した値である。
【００３２】（水溶性熱硬化樹脂の粗水溶液の製造例）温度計、リービッヒ冷却器および攪拌棒を備えたフラスコに、ジエチレントリアミン１０３部（２級アミノ基として３．３３当量）、水１０部、アジピン酸１３８．７部（３．１７当量）および９８％硫酸２部を仕込み、水を留出させながら昇温し、１５５〜１６０℃に保温しながら１５時間攪拌した。次に水２１０部を徐々に加えて、固形分濃度５０．７％、粘度６８０mPa・sのポリアミドポリアミンの水溶液を得た。別のフラスコに、ポリアミドポリアミンの水溶液を１２９部（２級アミノ基として１．０当量）および水５３．３部を仕込み、反応液を２５〜３５℃に保温しながら、エピクロロヒドリン３３．３部（１．２当量）を４時間かけて滴下し、さらに同温度を維持しながら４時間攪拌した。次に、上記の反応液に水６０．８部を添加して、反応濃度３５％に希釈したのち、４０℃まで昇温させ、４０〜６０℃でさらに7時間反応させた。その後硫酸にてｐＨ３．４に調整し、さらに水を加えて濃度１５％に希釈したところ、粘度３８mPa・sの粗水溶液が得られた。得られた粗水溶液に含まれる水溶性熱硬化樹脂の重量平均分子量は約340,000であった。
【００３３】（実施例１）（水溶性熱硬化樹脂の粗水溶液の製造例）で得られた粗水溶液2,000部を、ポリエーテルスルホン製、分画分子量10,000の限外濾過膜を用いて、１ＭＰａの加圧下、室温にて透過液の排出速度と同じ速度で水を加えながら、１２００部の透過液が排出するように処理した後、上記と同様の膜を用いて、１ＭPaの加圧下室温で、９３０部の透過液を透過せしめた。その後、硫酸にてｐＨ３．０に調整し、さらに水を加えて濃度２５％に調整したところ、粘度１３４mPa・sの水溶液が得られた。この水溶液をｐH３．０のリン酸緩衝液で希釈し、分画分子量10,000のポリエーテルスルホン製フィルター（ミリポア社製ＵＦＶ４ＢＧＣ２５）を用いて、６０００ｒｐｍで１０分間遠心分離器で膜分離した。分離前の水溶液のピーク面積（ａ）と分離後の透過液のピーク面積（ｂ）を液体クロマトグラフで測定し、分子量10,000以下の成分の含量(b／a×１００)を求めたところ１８．７％であった。得られた水溶液を５０℃で２８日間保存しても、ゲル化は認められなかった。
【００３４】（液体クロマトグラフの分析条件）
溶離液：ｐＨ 3.0のリン酸緩衝溶液溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎカラム：ＴＳＫｇｅｌ（ＴＯＳＯＨ製） Ｇ６０００ＰＷＸＬ＋ Ｇ３０００ＰＷＸＬ＋ Ｇ２５００ＰＷＸＬ検出器：ＲＩ検出器【００３５】（実施例２）（水溶性熱硬化樹脂の粗水溶液の製造例）で得られた粗水溶液2,000部を、ポリエーテルスルホン製、分画分子量10,000の限外濾過膜を用いて、１ＭＰａの加圧下室温で、透過液の排出速度と同じ速度で水を加えながら、4,000部の透過液が排出するように処理したしたところ、固形分濃度１１．４％の水溶性熱硬化樹脂水溶液が得られた。実施例１と同様に分子量10,000以下の成分の含量を求めたところ１２．５％であった。得られた水溶液を２〜４ｋＰａの減圧下、３０〜４０℃で蒸発濃縮した後、硫酸にてｐＨ３．０に調整し、固形分濃度２４．９％の水溶液を得た。この樹脂水溶液を５０℃で保存したところ、２８日経過してもゲル化は認められなかった。
【００３６】（実施例３）実施例１と同様にして得られた透過液を、ＤＫ膜（Ｄｅｓａｌ社製合成複合膜：分画分子量１５０〜３００）を用いて２.５ＭＰａの加圧下、室温にて濃縮し、固形分濃度３０.５％の濃縮透過液を得た。この濃縮透過液１６９部と、（水溶性熱硬化樹脂の粗水溶液の製造例）と同様にして得られたポリアミドポリアミンの水溶液１２９部（２級アミノ基として１．０当量）をフラスコに仕込み、水酸化ナトリウムを用いて系内のｐＨを約９二調整した後、反応液を２５〜３５℃に保温しながら、エピクロロヒドリン３３．３部（１．２当量）を４時間かけて滴下し、さらに同温度を維持しながら５時間攪拌した。次に、上記の反応液に水を添加して、反応濃度３５％に希釈したのち、４０℃まで昇温させ、４０〜６０℃でさらに５時間反応させた。その後硫酸にてｐＨ３．４に調整し、さらに水を加えて濃度１５％に希釈したところ、粘度４３mPa・sの粗水溶液が得られた。得られた粗水溶液に含まれる水溶性熱硬化樹脂の重量平均分子量は約350,000であった。
【００３７】この粗樹脂水溶液２０００部を実施例１と同様の限外濾過膜を用いて、１ＭＰａの加圧下、４０〜５０℃にて透過液の排出速度と同じ速度で水を加えながら、１２００部の透過液が排出するように処理した後、上記と同様の膜を用いて、１ＭPaの加圧下４０〜５０℃で、９５０部の透過液を透過せしめた。その後、硫酸にてｐＨ３．０に調整し、さらに水を加えて濃度２５％に調整したところ、粘度１３８mPa・sの水溶液が得られた。実施例１と同様にこの水溶液における分子量10,000以下の成分の含量を求めたところ１９.０％であった。得られた水溶液を５０℃で２８日間保存しても、ゲル化は認められなかった。
【００３８】(比較例1)（水溶性熱硬化樹脂の粗水溶液の製造例）で得られた粗水溶液の分子量10,000以下の成分の含量を実施例１と同様にして求めたところ２５．７％であった。この水溶液を２５％、５０℃で保存したところ３日後にはゲル化（白濁）した。
【００３９】（紙の製造例：実施例１および２、ならびに、比較例１および２）実施例１および２は、得られた水溶性熱硬化樹脂の水溶液をそのまま湿潤紙力増強剤として用い、ＴＡＰＰＩ式標準抄紙法により、抄紙条件１で抄紙した。比較例１については、水溶性熱硬化樹脂の粗水溶液を湿潤紙力増強剤として使用し、抄紙条件１で抄紙し、比較例２には湿潤紙力増強剤を使用することなく抄紙条件１で抄紙した。得られた紙の湿潤引張強さをは、いずれもＪＩＳ Ｐ ８１３５に準じて測定し、湿潤裂断長としてその結果を表１に示した。
【００４０】＜抄紙条件１＞使用パルプ ： N-BKP／L-BKP＝１／１叩解度 ： ４００cc樹脂添加量 ： ０．３％（固形分、対乾燥パルプ）
乾燥条件 ： １１０℃、４分間抄紙平均米坪量： ６０ｇ／m2【００４１】
【表１】
分子量10,000以下の ケ゛ル化までの 湿潤裂断長 成分の含量（％） 所要時間*1 （Ｋｍ） 実施例１ １８．７ ＞２８ １．４１ 実施例２ １２．５ ＞２８ １．４８ 比較例１ ２５．７ ＜ ３ １．３１ 比較例２*2 （樹脂なし） ０．０７ ＊１：水溶性熱硬化樹脂水溶液を約２５％、５０℃にて保温した場合の、ゲル化 に至るまでの所要時間（日）
＊２：水溶性熱硬化樹脂水溶液を使用することなく抄紙した。
【００４２】（紙の製造例：実施例３、ならびに、比較例１および２）実施例３は、得られた水溶性熱硬化樹脂の水溶液をそのまま湿潤紙力増強剤として用い、ＴＡＰＰＩ式標準抄紙法により、抄紙条件２で抄紙した。比較例１については、水溶性熱硬化樹脂の粗水溶液を湿潤紙力増強剤として使用し、抄紙条件２で抄紙し、比較例２には湿潤紙力増強剤を使用することなく抄紙条件２で抄紙した。得られた紙の湿潤引張強さをは、いずれもＪＩＳ Ｐ ８１３５に準じて測定し、湿潤裂断長としてその結果を表２に示した。
（紙の製造例２）
抄紙条件使用パルプ ： N-BKP／L-BKP＝１／１叩解度 ： ４６５cc樹脂添加量 ： ０．６％（固形分、対乾燥パルプ）
乾燥条件 ： １１０℃、４分間抄紙平均米坪量： ５８ｇ／m2【表２】
分子量10,000以下の ケ゛ル化までの 湿潤裂断長 成分の含量（％） 所要時間*1 （Ｋｍ） 実施例３ １９.０ ＞２８ １．６１ 比較例１ ２５．７ ＜ ３ １．４９ 比較例２*2 （樹脂なし） ０．１１ ＊１：水溶性熱硬化樹脂水溶液を約２５％、５０℃にて保温した場合の、ゲル化 に至るまでの所要時間（日）
＊２：水溶性熱硬化樹脂水溶液を使用することなく抄紙した。
【００４３】
【発明の効果】本発明の水溶性熱硬化樹脂は、優れた湿潤紙力を与える湿潤紙力増強剤として使用し得る。また、該樹脂の水溶液は保存安定性に優れ、とりわけ高い固形分濃度においても優れた保存安定性を有する。さらに、本発明の湿潤紙力増強剤を含有する紙は、例えばジアゾ感光紙等の印刷・情報用紙類、クラフト紙、片艶クラフト紙等の包装用紙類、ティッシュペーパー、タオル用紙等の衛生用紙類、化粧板原紙、壁紙原紙、食品容器原紙、積層板原紙等の加工原紙類、濾紙等の工業用雑種紙類、ティーバッグ等の家庭用雑種紙類、ライナー、中しん原紙等の段ボール原紙類、石膏ボード原紙等の建材原紙類、紙管原紙、新聞巻取り紙類、塗工原紙、各種印刷用紙等に使用し得る。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００２０９３
【氏名又は名称】住友化学工業株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年１２月２０日（２０００．１２．２０） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００９３２８５
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆 （外２名）
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| 【公開番号】 |
特開２００２−２０１２６６（Ｐ２００２−２０１２６６Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年７月１９日（２００２．７．１９） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−３８６７８２（Ｐ２０００−３８６７８２） |
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