| 【発明の名称】 |
グラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法およびグラビア印刷インキ |
| 【発明者】 |
【氏名】高梨 廣継
【氏名】村松 一郎
【氏名】本村 雅俊
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| 【要約】 |
【課題】環境保全に配慮した、高品質のグラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法、及び該樹脂をバインダーとして含有してなるグラビア印刷インキを提供すること。
【解決手段】アルコール系溶剤と活性水素を有しない有機溶剤とをアルコール系溶剤が多量となる割合で併用してなる混合物中で、両末端に脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマーと、ジアミンとを反応させて鎖伸長することにより得られるグラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂をバインダー樹脂の製造方法、および該ウレタン樹脂をバインダー樹脂として含有してなることを特徴とするグラビア印刷インキ。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ）とアルコール系溶剤（Ｃ）の、重量比〔（Ｃ）／（Ｂ）〕が（９９／１）〜（８３／１７）である混合物中で、両末端に脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基（以下、脂肪族イソシアネート基、と略記する）を有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ジアミン（Ｄ）とを反応させて、鎖伸長させることを特徴とする、グラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項２】 活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ）とアルコール系溶剤（Ｃ）とジアミン（Ｄ）との混合物中に、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ）を加えてジアミン（Ｄ）と反応させ、鎖伸長させるか、または、該線状ウレタンプレポリマー（Ａ）を、該有機溶剤（Ｂ）に溶解し、アルコール系溶剤（Ｃ）を加えた後、ジアミン（Ｄ）を加えて反応させる請求項１記載の、グラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項３】 ジアミン（Ｄ）と共にモノアミン（Ｅ）を加えて反応させる請求項１または２記載のグラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項４】 ジアミン（Ｄ）中のアミノ基（ｄ）と線状ウレタンプレポリマー（Ａ）中の脂肪族イソシアネート基（ａ）との当量比〔（ｄ）／（ａ）〕、またはジアミン（Ｄ）中のアミノ基（ｄ）およびモノアミン（Ｅ）中のアミノ基（ｅ）と、線状ウレタンプレポリマー（Ａ）中の脂肪族イソシアネート基（ａ）との当量比〔（ｄ＋ｅ）／（ａ）〕が、（１．０１／１）〜（１．５／１）である請求項１、２または３の記載のグラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項５】 活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ）とアルコール系溶剤（Ｃ）の重量比〔（Ｃ）／（Ｂ）〕が（９０／１０）〜（８５／１５）である、請求項１〜４のいずれか１項記載のグラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項６】 アルコール系溶剤（Ｃ）が、炭素原子数１〜７の脂肪族アルコールである、請求項１〜５のいずれか１項記載のグラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項７】 活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ）がケトン系溶剤および／またはエステル系溶剤である、請求項１〜６記載のグラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項８】 活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ）がエステル系溶剤である、請求項１〜６記載のグラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項９】 線状ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ジオール（ａ１）と２個の脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるものであり、ジオール（ａ１）がポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオールである請求項１〜８のいずれか１項記載のグラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項に記載された製造方法で得られたアルコール可溶性ウレタン樹脂と、アルコール系溶剤と、着色剤とを含有してなることを特徴とするグラビア印刷インキ。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、印刷インキ用樹脂、とりわけ、グラビア印刷インキのバインダーとして有用なアルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法および印刷インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、地球規模の環境保全に配慮したバインダー樹脂、および該バインダ樹脂を含有してなる、グラビアインキ等の印刷インキの要望が高まってきている。例えば、特開昭５８−６７５４号公報にはエステル系溶剤とアルコール系溶剤を用いた印刷インキ用バインダーが開示されている。しかしながら、エステル系溶剤の含有率が７５重量％以上となる範囲で多量に使用しており、環境保全への配慮を十分満足するものではかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようとする課題は、環境保全に配慮し、高品質のグラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法、及び該樹脂をバインダーとして含有してなるグラビア印刷インキを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、アルコール系溶剤と活性水素を有しない有機溶剤とをアルコール系溶剤が多量となる特定の割合で併用してなる混合物中で、両末端に脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマーと、ジアミンとを反応させて鎖伸長することにより得られるグラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂が得られること、該ウレタン樹脂をバインダー樹脂としてグラビア印刷インキに使用することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００５】即ち、本発明は、［１］活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ）とアルコール系溶剤（Ｃ）を、重量比〔（Ｃ）／（Ｂ）〕が（９９／１）〜（８３／１７）である範囲で使用し、有機溶剤（Ｂ）とアルコール系溶剤（Ｃ）との混合物中で、両末端に脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基（以下、脂肪族イソシアネート基、と略記する）を有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ジアミン（Ｄ）とを反応させて、鎖伸長させることを特徴とする、グラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法を提供するものであり、また本発明は、［２］活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ）とアルコール系溶剤（Ｃ）とジアミン（Ｄ）との混合物中に、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ）を加えてジアミン（Ｄ）と反応させ、鎖伸長させるか、または、該線状ウレタンプレポリマー（Ａ）を、該有機溶剤（Ｂ）に溶解し、アルコール系溶剤（Ｃ）を加えた後、ジアミン（Ｄ）を加えて反応させる請求項１記載の、グラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法を提供するものであり、また本発明は、［３］ジアミン（Ｄ）と共にモノアミン（Ｅ）を加えて反応させる［１］または［２］記載のグラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法を提供するものであり、また本発明は、［４］ジアミン（Ｄ）中のアミノ基（ｄ）と線状ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基（ａ）との当量比〔（ｄ）／（ａ）〕、またはジアミン（Ｄ）中のアミノ基（ｄ）とモノアミン（Ｅ）中のアミノ基（ｅ）と線状ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基（ａ）との当量比〔（ｄ）＋（ｅ）／（ａ）〕が、（１．０１／１）〜（１．５／１）である［１］、［２］または［３］の記載のグラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法を提供するものであり、また本発明は、［５］アルコール系溶剤（Ｃ）と活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ）の重量比〔（Ｃ）／（Ｂ）〕が（９０／１０）〜（８５／１５）である、［１］〜［４］のいずれか１項記載のグラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法を提供するものであり、また本発明は、［６］アルコール系溶剤（Ｃ）が、炭素原子数１〜７の脂肪族アルコールである、［１］〜［５］のいずれか１項記載のグラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法を提供するものであり、また本発明は、［７］活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ）がケトン系溶剤および／またはエステル系溶剤である、［１］〜［６］記載のグラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法を提供するものであり、また本発明は、［８］活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ）がエステル系溶剤である、［１］〜［６］記載のグラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法を提供するものであり、また本発明は、［９］線状ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ジオール（ａ１）と２個の脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるものであり、ジオール（ａ１）がポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオールである［１］〜［８］のいずれか１項記載のグラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法を提供するものであり、また本発明は、［１０］［１］〜［９］のいずれか１項に記載された製造方法で得られたアルコール可溶性ウレタン樹脂と、アルコール系溶剤と、着色剤とを含有してなることを特徴とするグラビア印刷インキを提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に、本発明をより詳細に説明する。本発明で用いる両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ）は、例えば、ジオール（ａ１）と２個の脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネート（ａ２）とを反応させて得ることができる。
【０００７】本発明の２個の脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネート（ａ２）の脂肪族イソシアネート基は、線状脂肪族でも脂環式でもよい。
【０００８】脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネート（ａ２）としては、例えば、２個の１級脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネート、２級と１級の脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネート、２個の２級および／または３級の脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネートが挙げられる。
【０００９】本発明において、脂肪族イソシアネート基とは、脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を言い、また、１級、２級、３級脂肪族イソシアネート基とは、１級、２級、３級の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基をいう。
【００１０】２個の１級の脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
【００１１】２級と１級の脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等が挙げられる。
【００１２】２個の２級および／または３級のイソシアネート基を有するジイソシアネートとしては、炭素数９〜１７の脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネートが好ましく、例えば、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１３】ジオール（ａ１）としては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールが好ましい。
【００１４】ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポレエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、これらの共重合ポリエーテルジオール等が挙げられる。
【００１５】ポリエステルジオールとしては、例えば、ジカルボン酸とジオールの縮合反応により得られる。ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、こはく酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸の如き脂肪族系ジカルボン酸、またはその無水物；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族系カルボン酸、またはその無水物等が挙げられる。またジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブチレングリコール、イソブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−メチル−２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブテンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール；ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を有するジオール等が挙げられる。
【００１６】また、ポリエステルジオールは、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトン化合物と、ジオールモノマー、ポリエステルポリオール、ポリエーテル等のジオール化合物とを１５０〜２５０℃で反応して得ることもできる。
【００１７】ジオ−ル（ａ１）の数平均分子量は、高速印刷時の版の摩耗性を低減し、また付着性を少なくするため５００〜５,０００が好ましい。
【００１８】本発明で用いる線状ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ジオール（ａ１）と２個の脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネート（ａ２）とを、５０〜１３０℃の範囲で反応して得ることができる。なかでも、２個の脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネート（ａ２）が、２級および／または３級の脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネートであることが好ましい。
【００１９】本発明で用いるアルコール系溶剤（Ｃ）としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等の炭素数１〜７の脂肪族アルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等が挙げられる。このうち炭素数１〜７の脂肪族アルコールが好ましく、なかでもイソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２０】本発明で用いる活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。なかでもエステル系溶剤が好ましい。
【００２１】本発明で用いるジアミン（Ｄ）としては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、複素環族ジアミン等が挙げられる。
【００２２】脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００２３】脂環式ジアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００２４】複素環族ジアミンとしては、例えば、ピペラジン、メチルピペラジン、アミノエチルピペラジン、ヒドラジン等が挙げられる。
【００２５】これらのジアミンは、単独でも、２種以上を併用しても使用することができる。
【００２６】本発明では、分子量調整剤として、モノアミン（Ｅ）を加えることができる。モノアミン（Ｅ）としては、例えば、ジノルマルブチルアミン、ジイソブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。
【００２７】本発明のアルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法は、活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ）とアルコール系溶剤（Ｃ）の重量比〔（Ｃ）／（Ｂ）〕が、（９９／１）〜（８３／１７）である混合物中で、線状ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ジアミン（Ｄ）とを反応させて、鎖伸長させればよい。なかでも、アルコール系溶剤（Ｃ）と活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ）とジアミン（Ｄ）との混合物中に、線状ウレタンプレポリマー（Ａ）を加えてジアミン（Ｄ）と反応させ、鎖伸長させるか、または、線状ウレタンプレポリマー（Ａ）を、有機溶剤（Ｂ）に溶解し、アルコール系溶剤（Ｃ）を加えた後、ジアミン（Ｄ）を加えて反応させ、鎖伸張させて製造することが好ましい。
【００２８】また、線状ウレタンプレポリマー（Ａ）を活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ）に溶解し、アルコール系溶剤（Ｃ）とジアミン（Ｄ）との混合物に加えて反応させ、鎖伸長させてもよい。
【００２９】さらに必要に応じて、分子量調節剤としてモノアミン（Ｅ）をジアミン（Ｄ）と共に使用することができる。
【００３０】活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ）とアルコール系溶剤（Ｃ）は、重量比〔（Ｃ）／（Ｂ）〕が（９９／１）〜（８３／１７）の範囲で使用することが好ましく、なかでも（９０／１０）〜（８５／１５）の範囲で使用することが特に好ましい。
【００３１】ジアミン（Ｄ）中のアミノ基（ｄ）と線状ウレタンプレポリマー（Ａ）中の脂肪族イソシアネート基（ａ）との当量比〔（ｄ）／（ａ）〕、または、ジアミン（Ｄ）中のアミノ基（ｄ）およびモノアミン（Ｅ）中のアミノ基（ｅ）と、線状ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基（ａ）との当量比〔（ｄ＋ｅ）／（ａ）〕は、（１．０１／１）〜（１．５／１）であることが好ましく、なかでも（１．０１／１）〜（１．２／１）となることが好ましい。脂肪族イソシアネート基に対し、アミノ基を過剰に加えることにより、付着性が良好となる。
【００３２】本発明の製造方法で得られるアルコール可溶性ウレタン樹脂の数平均分子量は、付着性を良好に保ち、また版の摩耗性と印刷物の濃度が低下するのを防止するため１０,０００〜１００,０００であることが好ましく、なかでも２０,０００〜６０,０００であることが特に好ましい。数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定された値で示される分子量をいい、その数値はポリスチレン換算値である。
【００３３】本発明のグラビア印刷インキは、例えば、上記製造方法で得られたグラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂と、着色剤と、アルコール系溶剤とを含有し、その他必要により充填剤、添加剤等を分散混合することにより得られる。
【００３４】着色剤としては、例えば、有機系顔料、無機系顔料、染料等の通常のインキにおいて使用される各種のものが使用できる。
【００３５】有機系顔料としては、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
【００３６】無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００３７】染料としては、例えば、タートラジンレーキ、ローダン６Ｇレーキ、ビクトリアピュアブルーレーキ、アルカリブルーＧトーナー、ブリリアントグリーンレーキ等が挙げられ、その他、コールタール等が挙げられる。
【００３８】なかでも、耐水性などの点から有機系顔料または無機系顔料を使用することが好ましい。
【００３９】アルコール系溶剤としては、上記グラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造の際に用いるアルコール系溶剤（Ｃ）がいずれも使用でき、なかでもエタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールが好ましい。
【００４０】また充填剤としては、通常のインキにおいて使用されものが挙げられ、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；沈降性硫酸バリウム等の硫酸塩；シリカ、タルク等の珪酸塩等が挙げられ、これらは単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００４１】添加剤としては、ワックス、顔料分散剤、消泡剤、その他各種のものが使用できる。
【００４２】本発明の印刷インキ中における各種原料成分の配合量としては、アルコール可溶性ウレタン樹脂（固形分として）５〜３０重量％、着色剤２０〜５５重量％、アルコール系溶剤１５〜７５重量％、充填剤０〜２０重量％、添加剤０〜１０重量％の範囲が好ましく、なかでも、アルコ−ル可溶性ウレタン樹脂（固形分として）５〜２０重量％、着色剤２０〜５０重量％、アルコール系溶剤１２〜７０重量％、充填剤５〜１５重量％、添加剤０．０１〜３重量％の範囲であることが特に好ましい。また、本発明のアルコ−ル可溶性ウレタン樹脂１００重量部に対し２０〜７０重量部の範囲でニトロセルロースを併用することができる。
【００４３】また、本発明の印刷インキに用いる基材としては、例えば、紙等の吸収性基材、ポリエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の非吸収性基材を使用できる。
【００４４】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。以下において、部及び％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００４５】実施例１撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸基価５６．１（KOH-mg/g）、分子量２,０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物１７１部と、水酸基価５６．１（KOH-mg/g）、分子量２,０００のポリプロピレングリコール１７１部とを仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら７０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート７７部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が３．４に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ１）を得た。
【００４６】続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに酢酸エチル（Ｂ１）１５７部、イソプロピルアルコール（Ｃ１）８９３部、イソホロンジアミン（Ｄ１）３０部、ジノルマルブチルアミン（Ｅ１）１．６部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ａ１）４１９を部加え、４０℃で４時間反応して、ジアミン（Ｄ１）中のアミノ基（ｄ１）およびモノアミン（Ｅ１）中のアミノ基（ｅ１）と、線状ウレタンプレポリマー（Ａ１）中の脂肪族イソシアネート基（ａ１）との当量比［（ｄ１＋ｅ１）／（Ａ１）］が１．０５であり、活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ１）とアルコール系溶剤（Ｃ１）との重量比〔（Ｃ１）／（Ｂ１）〕が（８５／１５）であるアルコール可溶性ウレタン樹脂溶液（Ｘ−１）を得た。
【００４７】実施例２撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに水酸基価５６．１（KOH-mg/g）、分子量２,０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物１７１部と、水酸基価５６．１（KOH-mg/g）、分子量２,０００のポリプロピレングリコール１７１部とを仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら７０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート７７部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が３．４に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ２）を得た。
【００４８】続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに、酢酸エチル（Ｂ２）１５７部、イソプロピルアルコール（Ｃ２）８９３部、イソホロンジアミン（Ｄ２）３０部とジノルマルブチルアミン（Ｅ２）１．６部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ａ２）４１９部を加え、４０℃で４時間反応して、ジアミン（Ｄ２）中のアミノ基（ｄ２）およびモノアミン（Ｅ２）中のアミノ基（ｅ２）と、線状ウレタンプレポリマー（Ａ２）中の脂肪族イソシアネート基（ａ２）との当量比［（ｄ２＋ｅ２）／（ａ２）］が１．０５であり、活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ２）とアルコール系溶剤（Ｃ２）との重量比〔（Ｃ２）／（Ｂ２）〕が（８５／１５）であるアルコール可溶性ウレタン樹脂溶液（Ｘ−２）を得た。
【００４９】実施例３撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸基価５６．１（KOH-mg/g）、分子量２,０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物２３４部と水酸基価１１２．２（KOH-mg/g）、分子量１,０００のポリオキシテトラメチレングリコール１１７部とを仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら７０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート７８部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が２．３に達する迄９０℃で反応し、次に７５℃で、酢酸エチル７９部を加え、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ３）溶液を得た。
【００５０】続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに、酢酸エチル（Ｂ３）７８部、イソプロピルアルコール（Ｃ３）８９３部、イソホロンジアミン（Ｄ３）２０部、ジノルマルブチルアミン（Ｅ３）１．８部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ａ３）溶液を５０８部加え、４０℃で４時間反応して、ジアミン（Ｄ３）中のアミノ基（ｄ３）およびモノアミン（Ｅ３）中のアミノ基（ｅ３）と、線状ウレタンプレポリマー（Ａ３）中の脂肪族イソシアネート基（ａ３）との当量比［（ｄ３＋ｅ３）／（ａ３）］が１．０５であり、活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ３）とアルコール系溶剤（Ｃ３）との重量比〔（Ｃ３）／（Ｂ３）〕が（９２／８）であるアルコール可溶性ウレタン樹脂溶液（Ｘ−３）を得た。
【００５１】実施例４撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸基価５６．１（KOH-mg/g）、分子量２,０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物３８１部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら７０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート５７部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が１．２に達する迄９０℃で反応し、次に７５℃で酢酸エチル７９部を加え、両末端に脂肪族イソシアネ−ト基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ４）溶液を得た。
【００５２】続いて、撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに、酢酸エチル（Ｂ４）７８部イソプロピルアルコール（Ｃ４）８９３部、イソホロンジアミン（Ｄ４）１３部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ａ４）溶液を５１７部加え、４０℃で４時間反応して、ジアミン（Ｄ４）中のアミノ基（ｄ４）と、線状ウレタンプレポリマー（Ａ４）中の脂肪族イソシアネート基（ａ４）との当量比［（ｄ４）／（ａ４）］が１．０５であり、活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ４）とアルコール系溶剤（Ｃ４）との重量比〔（Ｃ４）／（Ｂ４）〕が（９２／８）であるアルコール可溶性ウレタン樹脂溶液（Ｘ−４）を得た。
【００５３】比較例１撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットル四ツ口フラスコに分子量１，９００のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１９０部、分子量２０００のエチレングリコールとアジピン酸との縮合物１００部とを仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら７０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート６６．７部を加え、窒素ガスを流し、撹拌しながら１２０℃に昇温し、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が３．５に達する迄、１２０℃で反応してウレタンプレポリマーを得た。続いて酢酸エチル（Ｂ１′）４５７部、イソプロピルアルコール（Ｃ２′）１１４．５部を加え、４０℃迄温度を下げた。続いてイソホロンジアミン２４．３部を加え、４０℃で４時間反応して、、活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ１′）とアルコール系溶剤（Ｃ１′）との重量比〔（Ｃ１′）／（Ｂ１′）〕が（２０／８０）であるウレタン樹脂溶液（ＲＸ−１）を得た。
【００５４】実施例、比較例により得られた樹脂の特性値を第１表に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】第１表の脚注粘度 ：２５℃。Ｂ型粘度計により樹脂溶液の粘度を測定した。
分子量 ：ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒、４０℃）でポリスチレン換算による分子量分布測定により数平均分子量を算出した。
不揮発分：樹脂溶液１ｇを酢酸エチル５ｇで希釈し、乾燥器で１０７℃で２時間乾燥し、不揮発分を算出した。
【００５７】実施例５〜８および比較例２「第２表（１）配合組成」で示す組成で、顔料分散機（ペイントシェーカー）を用いて１時間分散した後、「第２表（２）粘度」で示す量の溶剤を用いて、ザーンカップＮＯ．３での粘度が１８秒となるように粘度調整を行い、印刷インキを作成した。この印刷インキを用いて、株式会社東谷鉄工所製のベビ−印刷機を用いてＰＰフィルムに印刷し、８０℃で１５秒乾燥した後、下記の評価試験を行った。その結果を第３表に示す。
【００５８】＜評価方法＞（１）臭気：エステル臭気の強弱で判断した。エステル臭気のないものを○、わずかにエステル臭気のあるものを△、エステル臭気の強いものを×とした。
（２）耐熱水性：印刷したＰＰフィルムの印刷面に２液イソシアネ−ト系接着剤を塗布し、ラミネーターでポリエチレンフィルムを張り合わせた。このフィルムを張り合わせた印刷物を９５℃の熱水に１時間浸漬し評価した。フィルムを張り合わせた印刷物の外観に変化のないものを○、フィルムを張り合わせた印刷物のの１部が剥離したものを△、フィルムを張り合わせた印刷物が剥離したものを×とした。
（３）耐水性：印刷したＰＰフィルムを２５℃の水に２４時間浸漬し評価した。印刷したＰＰフィルムの外観に変化のないものを○、印刷したＰＰフィルムの外観の１部にブリスターを発生したものを△、印刷したＰＰフィルムの外観にブリスターの発生したものを×とした。
（４）付着性：セロテープ（登録商標）を印刷面に貼り付け、貼り付けたセロテープを剥離し測定した。全く剥離しないものを○、一部分が剥離したものを△、セロテープ幅と同等以上の幅で剥離したものを×とした。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【発明の効果】本発明は、印刷インキ中の溶剤として、従来の酢酸エチル、ＭＥＫ等を最少限度に抑え、主にアルコ−ルを使用することで、環境保全への配慮をするとともに、耐熱水性、耐水性、付着性等の性能バランスに優れたグラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂、およびこのウレタン樹脂を必須の成分とするグラビア印刷インキを提供することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００２８８６
【氏名又は名称】大日本インキ化学工業株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年１月１１日（２００１．１．１１） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００８８７６４
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 勝利
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| 【公開番号】 |
特開２００２−２０１２５３（Ｐ２００２−２０１２５３Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年７月１９日（２００２．７．１９） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−３５７１（Ｐ２００１−３５７１） |
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