| 【発明の名称】 |
改質ポリエステル樹脂 |
| 【発明者】 |
【氏名】大栗 弘之
【氏名】松本 正博
【氏名】梅本 弘俊
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| 【要約】 |
【課題】回収ポリエステルを再利用することによって、塗料、接着剤やインク等のバインダーとしても適用可能な改質ポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】テレフタル酸を多塩基酸の主成分とするポリエステルチップ（ａ）、ポリオール（ｂ）及び多塩基酸（ｃ）の合計を１００重量部として、前記ポリエステルチップ（ａ）５〜６０重量部と、前記ポリオール（ｂ）５〜４０重量部とをエステル交換反応をさせ、ついで前記多塩基酸（ｃ）１０〜６０重量部を反応させるポリエステルチップの再利用方法により得られ、用いる原料において、総水酸基モル数が総カルボキシル基モル数の１．０３倍以上であり、数平均分子量１０００〜１００００、酸価１〜１００、ＯＨ価３０〜２００であることを特徴とする改質ポリエステル樹脂。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 テレフタル酸を多塩基酸の主成分とするポリエステルチップ（ａ）、ポリオール（ｂ）及び多塩基酸（ｃ）の合計を１００重量部として、前記ポリエステルチップ（ａ）５〜６０重量部と、前記ポリオール（ｂ）５〜４０重量部とをエステル交換反応をさせ、ついで前記多塩基酸（ｃ）１０〜６０重量部を反応させるポリエステルチップの再利用方法により得られ、用いる原料において、総水酸基モル数が総カルボキシル基モル数の１．０３倍以上であり、数平均分子量１０００〜１００００、酸価１〜１００、ＯＨ価３０〜２００であることを特徴とする改質ポリエステル樹脂。
【請求項２】 テレフタル酸を多塩基酸の主成分とするポリエステルチップ（ａ）、ポリオール（ｂ）及び多塩基酸（ｃ）の合計を１００重量部として、前記ポリエステルチップ（ａ）５〜６０重量部と、前記多塩基酸（ｃ）１０〜６０重量部とをエステル交換反応をさせ、ついで前記ポリオール（ｂ）５〜４０重量部を反応させるポリエステルチップの再利用方法により得られ、用いる原料において、総水酸基モル数が総カルボキシル基モル数の１．０３倍以上であり、数平均分子量１０００〜１００００、酸価１〜１００、ＯＨ価３０〜２００であることを特徴とする改質ポリエステル樹脂。
【請求項３】 テレフタル酸を多塩基酸の主成分とするポリエステルチップ（ａ）が、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリブチレンテレフタレートからなるものである請求項１又は２記載の改質ポリエステル樹脂 |
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、資源リサイクルを目的として回収された容器あるいは産業廃棄物のポリエステルチップの利用方法から得られる改質ポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、ポリエステル樹脂、特にテレフタル酸とジオールとを共重合したポリエステル樹脂は、繊維、フィルム、その他の成型用品用途として広範にかつ多量に用いられている。通常、ポリエステル樹脂の繊維、フィルム、その他の成型品等の物品を製造するための種々の工程では、不良品あるいは屑が多かれ少なかれ発生する。資源の有効利用の見地から、そのような不良品および屑、並びに上記ポリエステル物品そのものを再利用することが極めて重要となってきている。また、近年、リサイクル運動が活発になるにつれて、家庭のゴミから回収されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製品の量も大幅に増加してきていることから、それらの回収・再利用も現在取り組まなければならない重要な課題の一つである。
【０００３】上記不良品および屑、並びに廃棄および回収されたポリエステル物品（以下、これらをまとめて「回収ポリエステル」と呼ぶ。）の再利用方法は、既にいくつか報告されており、例えば、特開平６−１６６７４７号公報には、ＰＥＴ解重合を利用した再生ＰＥＴの製造方法について開示されている。この方法によって再生されたＰＥＴは、解重合時に高粘度状態で加熱することから着色し易く、この方法で得られたＰＥＴは通常の繊維やフィルム用にしか利用することができない。
【０００４】また、特公昭６２−５６８９３号公報には、医療用繊維として用いられるポリエチレンテレフタレートの難染性の欠点を改良するために、ポリエチレンテレフタレートからなる繰り返し単位２０モル以下を含有する改質原料を用いて染色性を改良した改質ポリエステル樹脂繊維の製造方法が記載されている。しかしながら、このＰＥＴ含有改質ポリエステル樹脂は、繊維用であって、分子量が大きく、溶剤溶解性がほとんど無く、また室温から少なくとも１９０℃までは流動性が無いため、薄膜（２０〜６０μｍ）形成が不可能である。
【０００５】このように、回収ポリエステルを改質して得られた樹脂の用途は繊維やフィルムに限られており、塗料、接着剤やインク等のバインダーとして利用できるものはほとんどなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、回収ポリエステルを再利用することによって、塗料、接着剤やインク等のバインダーとしても適用可能な改質ポリエステル樹脂を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、良好な薄膜形成性を有し、かつ室温〜１４０℃において優れた流動性を示し、更に架橋剤と反応し得るに十分な官能基量を有する改質ポリエステル樹脂を得る方法を見い出した。
【０００８】本発明は、テレフタル酸を多塩基酸の主成分とするポリエステルチップ（ａ）、ポリオール（ｂ）及び多塩基酸（ｃ）の合計を１００重量部として、上記ポリエステルチップ（ａ）５〜６０重量部と、上記ポリオール（ｂ）５〜４０重量部とをエステル交換反応をさせ、ついで上記多塩基酸（ｃ）１０〜６０重量部を反応させるポリエステルチップの再利用方法により得られ、用いる原料において、総水酸基モル数が総カルボキシル基モル数の１．０３倍以上であり、数平均分子量１０００〜１００００、酸価１〜１００、ＯＨ価３０〜２００であることを特徴とする改質ポリエステル樹脂を提供する。
【０００９】本発明は、また、テレフタル酸を多塩基酸の主成分とするポリエステルチップ（ａ）、ポリオール（ｂ）及び多塩基酸（ｃ）の合計を１００重量部として、上記ポリエステルチップ（ａ）５〜６０重量部と、上記多塩基酸（ｃ）１０〜６０重量部とをエステル交換反応をさせ、ついで上記ポリオール（ｂ）５〜４０重量部を反応させるポリエステルチップの再利用方法により得られ、用いる原料において、総水酸基モル数が総カルボキシル基モル数の１．０３倍以上であり、数平均分子量１０００〜１００００、酸価１〜１００、ＯＨ価３０〜２００であることを特徴とする改質ポリエステル樹脂を提供する。
【００１０】なお、本発明において「ポリエステルチップ」、「回収ポリエチレンテレフタレート（回収ＰＥＴ）」および「回収ポリブチレンテレフタレート」とは、資源リサイクルを目的として回収された容器ポリエチレン（ブチレン）テレフタレートあるいは産業廃棄物ポリエチレン（ブチレン）テレフタレートを意味し、ポリエステル製品（例えば、繊維、フィルムおよびその他の成型品等の物品）を製造するための種々の工程で発生する不良品あるいは屑の粉砕物をも含むものとする。本発明において「改質ポリエステル樹脂」とは、上記「ポリエステルチップ」を再利用して合成されたポリエステル樹脂を意味する。以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】本発明の第１の態様は、テレフタル酸を多塩基酸の主成分とするポリエステルチップ（ａ）、ポリオール（ｂ）及び多塩基酸（ｃ）の合計を１００重量部として、上記ポリエステルチップ（ａ）５〜６０重量部と、上記ポリオール（ｂ）５〜４０重量部とをエステル交換反応をさせ、ついで上記多塩基酸（ｃ）１０〜６０重量部を反応させるポリエステルチップの再利用方法により得られ、用いる原料において、総水酸基モル数が総カルボキシル基モル数の１．０３倍以上であり、数平均分子量１０００〜１００００、酸価１〜１００、ＯＨ価３０〜２００であることを特徴とする改質ポリエステル樹脂である。
【００１２】上記ポリエステルチップ（ａ）とポリオール（ｂ）と多塩基酸（ｃ）の量については、それらの合計量を１００重量部とした場合の配合量を意味する。本発明でリサイクルの対象となるのは、テレフタル酸を多塩基酸の主成分とするポリエステルチップ（ａ）である。ポリエステルは一般的に多塩基酸とジオールとによって得られるが、上記ポリエステルチップ（ａ）は、テレフタル酸を多塩基酸の主成分として用いて得られたものである。上記ポリエステルチップ（ａ）は、例えば、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリブチレンテレフタレートからなる。また、上記ポリエステルチップ（ａ）は後述するように、それが加水分解して得られる水酸基とカルボキシル基の量を知るため、これを得るのに用いられた原料およびその構成比が既知である必要がある。
【００１３】上記ポリエステルチップ（ａ）は、使用後の繊維、フィルムおよびその他の成型品等の物品、並びにそれらの製造工程で発生する不良品や屑から得られるものであり、その大きさが２０ｍｍ角以下のペレット、チップまたは粉砕物の形態であることが望ましい。上記ポリエステルチップ（ａ）の大きさが２０ｍｍ以下であれば、工程中における溶解時間を短縮することができ、また、上記のようなペレット等とすることで、見掛けの比重を大きくすることができる。
【００１４】本発明の第１の態様である改質ポリエステル樹脂を得るポリエステルチップの再利用方法においては、上記ポリエステルチップ（ａ）５〜６０重量部とポリオール（ｂ）５〜４０重量部とをエステル交換反応させる。上記ポリエステルチップ（ａ）の量が、５重量部未満では、再利用されるポリエステル樹脂の改質効果が期待できず、また、本発明の目的である資源のリサイクルに効を奏しない。反対に６０重量部を超えると、溶剤溶解性が極めて悪くなるとともに１４０℃以下の温度における流動性が著しく低下するために塗料等用のバインダーとして適さない。上記ポリエステルチップ（ａ）の量は、好ましくは１０〜５０重量部であり、より好ましくは１５〜４０重量部である。
【００１５】また、ポリオール（ｂ）の量が５重量部より少なければ、得られる改質ポリエステル樹脂が塗料等用のバインダーとしては分子量が高すぎ、十分な溶剤溶解性、流動性を確保するのが難しく、また硬化剤と反応させるに十分な官能基量を導入できない。反対に４０重量部を超えると官能基量が多くなりすぎたり、分子量が低くなりすぎるため好ましくない。上記ポリオール（ｂ）の量は、好ましくは１５〜４０重量部である。
【００１６】上記ポリオール（ｂ）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリオール類を使用してもよい。さらに、ヒドロキシル基末端ポリアルカジエンジオール類を使用してもよく、それは、例えば、１，４−ポリイソプレンジオールおよび１，２−ポリブタジエンジオール並びにそれらの水素添加物であり得る。
【００１７】上記ヒドロキシル基末端ポリアルカジエンジオールの市販品の例としては、エポール（水素化ポリイソプレンジオール、分子量１，８６０、平均重合度２６、出光石油化学社製）、ＰＩＰ（ポリイソプレンジオール、分子量２，２００、平均重合度３４、出光石油化学社製）、ポリテールＨＡ（水素化ポリブタジエンジオール、分子量２，２００、平均重合度３９、三菱化学社製）、Ｒ−４５ＨＴ（ポリブタンジオール、分子量２，２７０、平均重合度４２、出光石油化学社製）等が挙げられる。なお、上記ポリオール（ｂ）は、それぞれ２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】上記ポリエステルチップ（ａ）とポリオール（ｂ）とのエステル交換反応は、上記ポリエステルチップ（ａ）とポリオール（ｂ）とを混合し、これを加熱することによりエステル交換反応を進行させる。この反応には油脂成分を併用してもよい。これらの油脂成分が系内に存在すると、ポリエステルチップ（ａ）と油脂成分とのエステル交換反応が同時に進行するため有利である。上記油脂成分の配合量は、上記ポリエステルチップ（ａ）、ポリオール（ｂ）、多塩基酸（ｃ）及び油脂成分の合計量１００重量部に対して、油脂成分が脂肪酸の場合には５〜１５重量部、油脂の場合には５〜７０重量部であることが好ましい。
【００１９】上記脂肪酸としては、炭素数６〜２４のものを用いることができる。これらは直鎖でも分枝でもよく、飽和でも不飽和であってもよい。好ましくは炭素数１２〜１８のものが用いられる。これらの脂肪酸の例は、ヒマシ油、アマニ油、桐油、サフラワー油、大豆油、トール油、ヤシ油、パーム核油、ぬか油の脂肪酸を挙げることができる。また、油脂については、例えば、上記脂肪酸とグリセリンとのトリグリセリドを主成分とするもの等を用いることができる。また、エステル交換触媒を、上記ポリエステルチップ（ａ）の配合量に対し所定量、例えば０．００５〜５重量％使用することができる。
【００２０】上記エステル交換触媒としては、例えば、ジブチルスズオキサイド、モノブチルスズ−２−エチルヘキサノエート、モノブチルスズオキサイド等の有機スズ化合物および三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の公知の触媒を使用することができる。
【００２１】このエステル交換反応は、例えば、２２０〜２５０℃で加熱するものであるが、上記ポリエステルチップ（ａ）の塊が目視で認められなくなり、得られる反応物が均一で透明になった時を反応の終点とする。このステップの所要時間は、例えば、加熱温度が２３５℃の場合、２０分程度である。
【００２２】本発明の改質ポリエステル樹脂を得るポリエステルチップの再利用方法においては、ついで先に得られた反応物に多塩基酸（ｃ）１０〜６０重量部を反応させる。上記多塩基酸（ｃ）が１０重量部より少なければ、得られる改質ポリエステル樹脂中の分子量が低くなり好ましくなく、６０重量部を超えると、分子量が高くなりすぎるため好ましくない。上記多塩基酸（ｃ）の量は、好ましくは３０〜５５重量部である。
【００２３】上記多塩基酸（ｃ）としては、一般的にポリエステル製造方法で用いられるカルボン酸および／または酸無水物を用いることができる。これら多塩基酸（ｃ）の例としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、等の芳香族多価カルボン酸および酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４−および１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸および酸無水物；無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の脂肪族多価カルボン酸および酸無水物が挙げられる。また、少量であれば、無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸等の３官能以上のカルボン酸を使用してもよい。上記多塩基酸（ｃ）は、２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】この反応では、上記多塩基酸（ｃ）の他に、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシピバリン酸、１，２−ジヒドロキシステアリン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等の水酸基とカルボキシル基とを有する化合物、あるいは、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸等のモノカルボン酸を少量、例えば、上記多塩基酸（ｃ）に対して１０重量％以下で添加してもよい。これらは、２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】さらに先に述べた成分以外に、例えば、カージュラーＥ（商品名：シェル化学社製）等のモノエポキサイド化合物、およびラクトン類をポリオールと併用できる。ラクトン類は、多価カルボン酸およびポリオールのポリエステル類へ開環付加してグラフト鎖を形成し得るものであり、例えば、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等が挙げられるが、中でもε−カプロラクトンがもっとも好ましい。これらの成分は、改質ポリエステル樹脂を得るのに用いた、溶剤以外の原料中で５〜３０重量％となる量を用いることができる。
【００２６】本発明の第１の態様である改質ポリエステル樹脂を得るポリエステルチップの再利用方法においては、上記改質ポリエステル樹脂を得るのに用いる原料において、総水酸基モル数が総カルボキシル基モル数の１．０３倍以上になるように配合する必要がある。上記総水酸基モル数が上記総カルボキシル基モル数の１．０３倍未満では反応時間が必要以上に長くなり、また塗料用樹脂として用いる場合に必要な官能基量を確保できなくなるため好ましくない。上記総水酸基モル数は、上記総カルボキシル基モル数の１．０５倍以上であることが好ましい。ここで、上記改質ポリエステル樹脂を得るのに用いる原料とは、上記ポリエステルチップ（ａ）、上記ポリオール（ｂ）及び上記多塩基酸（ｃ）、並びに、上述のように必要に応じて加える上記油脂成分、上記水酸基とカルボキシル基とを有する化合物、上記モノカルボン酸、上記モノエポキサイド化合物及び上記ラクトン類やその他の成分である。なお、揮発成分である溶剤は、ここでいう原料には含めない。
【００２７】なお、原料中の総水酸基モル数及び総カルボキシル基モル数は以下のようにして計算するものとする。上記ポリエステルチップ（ａ）については、これを完全に加水分解して得られる水酸基とカルボキシル基のモル数を計算して求め、これを上記ポリエステルチップ（ａ）の水酸基モル数とカルボキシル基モル数とする。このためにポリエステルチップ（ａ）を得るのに用いられた原料及びその構成比が既知である必要がある。また、ポリオール（ｂ）、多塩基酸（ｃ）、上記水酸基とカルボキシル基とを有する化合物及び上記モノカルボン酸については、それぞれが有する水酸基及びカルボキシル基のモル数が計算の対象となる。さらに油脂成分のうち、脂肪酸については、ポリオール（ｂ）及び多塩基酸（ｃ）と同様に考え、一方、油脂については、上記ポリエステルチップ（ａ）と同様に、これを完全に加水分解して得られる水酸基とカルボキシル基のモル数を計算して求めて水酸基モル数とカルボキシル基モル数とする。また、モノエポキサイド化合物は１分子に水酸基を１つ有する化合物として水酸基モル数を求め、ラクトン類は１分子に水酸基とカルボキシル基とをそれぞれ１つずつ有する化合物として水酸基及びカルボキシル基のモル数を求める。このようにして得られたそれぞれの成分の水酸基モル数とカルボキシル基モル数とを合計することにより、原料中の総水酸基モル数及び総カルボキシル基モル数が求められる。
【００２８】本発明の第１の態様である改質ポリエステル樹脂を得るポリエステルチップの再利用方法における、先に得られたエステル交換反応物と上記多塩基酸（ｃ）との反応は、エステル交換反応物を２００℃以下に冷却し、所定量の多塩基酸（ｃ）および必要に応じて、上記油脂成分やその他の成分、並びにキシレン等の水と共沸する溶剤を加えて２００〜２４０℃で所定の酸価、粘度になるまで反応させる。上記溶剤は、上記エステル交換反応物、上記多塩基酸（ｃ）および必要に応じて加える上記油脂成分やその他の成分とからなる反応混合物の重量に対して、例えば１〜１０重量％加えることができる。
【００２９】本発明の第２の態様は、テレフタル酸を多塩基酸の主成分とするポリエステルチップ（ａ）、ポリオール（ｂ）及び多塩基酸（ｃ）の合計を１００重量部として、上記ポリエステルチップ（ａ）５〜６０重量部と、上記多塩基酸（ｃ）１０〜６０重量部とをエステル交換反応をさせ、ついで上記ポリオール（ｂ）５〜４０重量部を反応させるポリエステルチップの再利用方法により得られ、用いる原料において、総水酸基モル数が総カルボキシル基モル数の１．０３倍以上であり、数平均分子量１０００〜１００００、酸価１〜１００、ＯＨ価３０〜２００であることを特徴とする改質ポリエステル樹脂である。
【００３０】上記反応においても、上記ポリエステルチップ（ａ）とポリオール（ｂ）と多塩基酸（ｃ）の量については、それらの合計量を１００重量部とした場合の配合量を意味する。上記ポリエステルチップ（ａ）についての説明は、上記本発明の第１の態様におけるポリエステルチップ（ａ）についてのものと同様である。
【００３１】本発明の第２の態様である改質ポリエステル樹脂を得るポリエステルチップの再利用方法においては、まず、上記ポリエステルチップ（ａ）５〜６０重量部と、多塩基酸（ｃ）１０〜６０重量部とをエステル交換反応させる。上記多塩基酸（ｃ）の量が１０重量部より少なければ得られる改質ポリエステル樹脂中の分子量が高くなるため好ましくなく、６０重量部を超えると上記分子量が低くなり好ましくない。上記多塩基酸（ｃ）の量は、好ましくは３０〜５５重量部である。
【００３２】上記多塩基酸（ｃ）としては、上記本発明の第１の態様において例示したものを使用することができる。上記の反応では、上記多塩基酸（ｃ）の他に、上記本発明の第１の態様において説明したような、水酸基とカルボキシル基とを有する化合物、又は、モノカルボン酸が少量含まれていてもよい。なお、上記多塩基酸（ｃ）、上記水酸基とカルボキシル基とを有する化合物及び上記モノカルボン酸は、それぞれ２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】上記ポリエステルチップ（ａ）と多塩基酸（ｃ）とのエステル交換反応は、上記ポリエステルチップ（ａ）と多塩基酸（ｃ）とを混合し、これを加熱することによりエステル交換反応を進行させる。多塩基酸（ｃ）として酸無水物を使用する場合には、無水基を開き、遊離のカルボン酸を生成するに必要なポリオールを同時に使用する必要がある。例えば無水フタル酸１モルを使用する場合、０．５〜１．５モル量の水酸基を有するポリオールを用いる必要がある。
【００３４】この反応には、上記本発明の第１の態様におけるエステル交換反応と同様の理由から、脂肪酸を併用してもよい。上記脂肪酸の好ましい含有量、並びに、使用し得る脂肪酸は、上記第１の態様における脂肪酸と同様である。なお、油脂はカルボキシル基が過剰になってしまうため、ここでは通常使用しない。この反応には、また、エステル交換触媒を使用することができ、その含有量及び使用し得るエステル交換触媒は、上記本発明の第１の態様におけるエステル交換触媒と同様である。
【００３５】このエステル交換反応は、例えば、２２０〜２５０℃で加熱するものであるが、上記ポリエステルチップの塊が目視で認められなくなり、得られる反応物が均一で透明になった時を反応の終点とする。このステップの所要時間は、例えば、加熱温度が２３５℃の場合、１０〜４０分程度である。
【００３６】本発明の改質ポリエステル樹脂を得るポリエステルチップの再利用方法においては、ついで先に得られた反応物にポリオール（ｂ）５〜４０重量部、及び必要に応じて上記脂肪酸を反応させる。上記ポリオール（ｂ）としては、上記本発明の第１の態様におけるポリオール（ｂ）と同様のものを使用することができ、これらは、２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】本発明の第２の態様である改質ポリエステル樹脂を得るポリエステルチップの再利用方法においては、上記ポリオール（ｂ）は、５〜４０重量部使用する。上記ポリオール（ｂ）が５重量部より少なければ得られる改質ポリエステル樹脂中の官能基量が少なくなり好ましくない。他方、４０重量部を超えると官能基量が多すぎたり、低分子量となりすぎたりするため好ましくない。
【００３８】本発明の第２の態様である改質ポリエステル樹脂を得るポリエステルチップの再利用方法においても、モノエポキサイド化合物及びラクトン類をポリオールと併用することができ、その含有量及び使用し得るモノエポキサイド化合物及びラクトン類は、上記本発明の第１の態様におけるものと同様である。
【００３９】本発明の第２の態様である改質ポリエステル樹脂を得るポリエステルチップの再利用方法においては、上記多塩基酸（ｃ）と上記ポリオール（ｂ）は、上記改質ポリエステル樹脂を得るのに用いる原料において、総水酸基モル数が総カルボキシル基モル数の１．０３倍以上、好ましくは１．０５倍以上になるように配合する必要がある。総水酸基モル数が総カルボキシル基モル数の１．０３倍未満では、反応時間が必要以上に長くなり、また、塗料用樹脂として用いる場合に必要な官能基量を確保できなくなるため好ましくない。なお、総水酸基モル数及び総カルボキシル基モル数については、本発明の第１の態様における説明がそのまま適用される。
【００４０】本発明の第２の態様である改質ポリエステル樹脂を得るポリエステルチップの再利用方法における、先に得られたエステル交換反応物と上記ポリオール（ｂ）との反応は、エステル交換反応物を２００℃以下に冷却し、所定量のポリオール（ｂ）および必要に応じて、上記脂肪酸やその他の成分、並びにキシレン等の水と共沸する溶剤を加えて２００〜２４０℃で所定の酸価、粘度になるまで反応させる。上記溶剤は、上記エステル交換反応物、上記多塩基酸（ｃ）および必要に応じて加える上記その他の成分とからなる反応混合物の重量に対して１〜１０重量％加えることが好ましい。
【００４１】このようにして、本発明の第１の態様又は第２の態様により、改質ポリエステル樹脂が得られる。この改質ポリエステル樹脂は、使用形態に合わせて所定の溶剤で希釈されて用いられるが、その樹脂特数は、数平均分子量が１０００〜１００００、好ましくは１０００〜３０００、樹脂酸価が１〜１００、好ましくは２〜５０、ＯＨ価が３０〜２００、好ましくは３０〜１５０、脂肪酸含有量が０〜７０重量％であり得る。上記脂肪酸含有量は、本発明の改質ポリエステル樹脂を得るのに用いた、原料中に占める脂肪酸の割合を意味する。なお、油脂を用いた場合には、その油脂中に含まれる脂肪酸の量により計算を行う。これらの範囲外では、塗料等用のバインダーとして使用することが困難である。また、上記改質ポリエステル樹脂は、高粘度状態で加熱されないことから、着色しにくいので、塗料用等のバインダーとして好適である。このような樹脂特数を有することにより、本発明の改質ポリエステル樹脂は、特に、塗料用樹脂として用いることが好ましい。
【００４２】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１加熱装置、撹拌機、窒素導入管および分留管を装備した反応容器に、５ｍｍ角に粉砕した回収ＰＥＴ２５．５６重量部、トリメチロールプロパン１３．１１重量部、ネオペンチルグリコール２０．４８重量部、エステル交換触媒としてジブチルスズオキサイド０．０２７重量部を仕込み２４０℃で反応させた。昇温後２０分で回収ＰＥＴの塊が無くなったため１８０℃まで冷却し、無水フタル酸１９．９２重量部、アジピン酸１９．９２重量部、さらに反応で生成する水を除くために仕込み量の３重量％のキシレンを加え２２０℃で反応させ、樹脂酸価１５となるところまで反応を継続させた。反応終了後、生成物を冷却し、得られた樹脂にキシレン／ｎ−ブタノール−８／２（容積比）の混合溶剤を加え、樹脂の不揮発分を６０％に調整した。その結果、粘度Ｙ、酸価１４．５、ＯＨ価１００、ＧＰＣでの重量平均分子量５３０００、数平均分子量１８００、脂肪酸含有量０重量％の改質ポリエステル樹脂溶液を得た。用いた原料において、総水酸基モル数は総カルボキシル基モル数の１．１８倍であった。
【００４３】実施例２加熱装置、撹拌機、窒素導入管および分留管を装備した反応容器に、５ｍｍ角に粉砕した回収ＰＥＴ１７．０重量部、ペンタエリスリトール１１．９重量部、ネオペンチルグリコール６．３重量部、大豆油４１．９重量部、エステル交換触媒としてジブチルスズオキサイド０．０２重量部を仕込み２４０℃で反応させた。昇温後２０分で回収ＰＥＴの塊が無くなったため１８０℃まで冷却し、無水フタル酸２５．５重量部、さらに反応で生成する水を除くために仕込み量の３重量％のキシレンを加え２３０℃で反応させ、樹脂酸価１０となるところまで反応を継続させた。反応終了後、生成物を冷却し、得られた樹脂にキシレン／ｎ−ブタノール＝８／２（容積比）の混合溶剤を加え、樹脂の不揮発分を６０％に調整した。その結果、粘度Ｙ、酸価９．８、ＯＨ価８０、ＧＰＣでの重量平均分子量５１０００、数平均分子量２０００、脂肪酸含有量４０重量％の改質ポリエステル樹脂溶液を得た。用いた原料において、総水酸基モル数は総カルボキシル基モル数の１．１９倍であった。
【００４４】実施例１、２で得られた改質ポリエステル樹脂溶液は、透明で、それぞれガードナー色数１及び３のほとんど無色の流動性液体であり、溶剤型塗料用ポリエステル樹脂としての用途に適していた。
【００４５】実施例３加熱装置、撹拌機、窒素導入管および分留管を装備した反応容器に、５ｍｍ角に粉砕した回収ＰＥＴ２４．１９重量部、アジピン酸２４．１９重量部、エステル交換触媒としてジブチルスズオキサイド０．０３重量部を仕込み２４０℃で反応させた。昇温後２０分で回収ＰＥＴの塊が無くなったため１８０℃まで冷却し、ぬか油脂肪酸３５．００重量部、ペンタエリスリトール１１．４３重量部、ネオペンチルグリコール１２．９４重量部、さらに反応で生成する水を除くために仕込み量の３重量％のキシレンを加え２２０℃で反応させ、樹脂酸価１５となるところまで反応を継続させた。反応終了後、生成物を冷却し、得られた樹脂にキシレン／ｎ−ブタノール＝８／２（容積比）の混合溶剤を加え、樹脂の不揮発分を６０％に調整した。その結果、粘度Ｙ、酸価１４．６、ＯＨ価８０、ＧＰＣでの重量平均分子量５５０００、数平均分子量１８００、脂肪酸含有量３５重量％の改質ポリエステル樹脂溶液を得た。用いた原料において、総水酸基モル数は総カルボキシル基モル数の１．１８倍であった。
【００４６】実施例４加熱装置、撹拌機、窒素導入管および分留管を装備した反応容器に、５ｍｍ角に粉砕した回収ＰＥＴ１８．１重量部、無水フタル酸２７．１重量部、ぬか脂肪酸３５．０重量部、ネオペンチルグリコール１０．６重量部、エステル交換触媒としてジブチルスズオキサイド０．０２重量部を仕込み２４０℃で反応させた。昇温後２０分で回収ＰＥＴの塊が無くなったため１８０℃まで冷却し、ペンタエリスリトール１４．３重量部、さらに反応で生成する水を除くために仕込み量の３重量％のキシレンを加え２２０℃で反応させ、樹脂酸価１５となるところまで反応を継続させた。反応終了後、生成物を冷却し、得られた樹脂にキシレン／ｎ−ブタノール＝８／２（容積比）の混合溶剤を加え、樹脂の不揮発分を６０％に調整した。その結果、粘度Ｗ、酸価１４．８、ＯＨ価８０、ＧＰＣでの重量平均分子量６００００、数平均分子量１９００、脂肪酸含有量３５重量％の改質ポリエステル樹脂溶液を得た。用いた原料において、総水酸基モル数は総カルボキシル基モル数の１．２０倍であった。
【００４７】実施例３、４で得られた改質ポリエステル樹脂溶液は、透明でガードナー色数３のほとんど無色の流動性液体であり、溶剤型塗料用ポリエステル樹脂としての用途に適していた。
【００４８】参考例１実施例１で使用したものと同じ反応容器に、無水フタル酸２６．５７重量部、大豆油脂肪酸３７．９２重量部、ペンタエリスリトール１５．２９重量部、ネオペンチルグリコール８．８４重量部、更に、反応で生成する水を除くために仕込み量の３重量％のキシレンを加え、２３０℃で反応させ、酸価１０となるまで反応を行った後、冷却した。得られた樹脂にキシレン／ｎ−ブタノール＝８／２容積比）の混合溶剤を加え、樹脂の不揮発分が６０％となるように調整した。その結果、粘度Ｘ、酸価９．５、ＧＰＣでの重量平均分子量５２０００、数平均分子量１９５０、脂肪酸含有量４５重量％のポリエステル樹脂溶液を得た。用いた原料において、総水酸基モル数は総カルボキシル基モル数の１．２２倍であった。得られたポリエステル樹脂溶液は、透明でガードナー色数４のほとんど無色の流動性液体であり、実施例１〜４で得られた、本発明の改質ポリエステル樹脂の特性と同等の特性を有することが分かった。
【００４９】
【発明の効果】本発明の改質ポリエステル樹脂は、資源のリサイクルを容易に行うことができる方法により得られるものであって、テレフタル酸を多塩基酸の主成分とする、容器や産業廃棄物としてのポリエステルチップから、特殊な設備を必要とせずに得ることができるものである。これにより、これまで用途が限定されていた改質ポリエステル樹脂を塗料等のバインダーに利用することができる。本発明の改質ポリエステル樹脂を得るポリエステルチップの再利用方法では、小さな寸法のポリエステルチップを使用するため、解重合前のポリエステル溶解時間を著しく短縮することができ、かつ生産効率も高い。また、上記溶解時のオーバーヒートによる原料の焦げ付きおよび黄変等の不都合も生じない。また、本発明の改質ポリエステル樹脂は、特定の樹脂特数値を有しており、塗料等のバインダーに適している。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００２３００５４
【氏名又は名称】日本ペイント株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年８月２８日（２０００．８．２８） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００８６５８６
【弁理士】
【氏名又は名称】安富 康男
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| 【公開番号】 |
特開２００２−１８７９４４（Ｐ２００２−１８７９４４Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年７月５日（２００２．７．５） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−３１２３０９（Ｐ２００１−３１２３０９） |
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