| 【発明の名称】 |
脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法及び脂肪族ポリエステル系重合体 |
| 【発明者】 |
【氏名】増田 隆志
【氏名】曹 阿民
|
| 【要約】 |
【課題】機械的強度と色調に優れている脂肪族ポリエステル系重合体を実用性の高い重合速度で工業的に有利に製造する方法。
【解決手段】（ｉ）脂肪族ジカルボン酸、そのジエステル及びその酸無水物の中から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸系化合物と脂肪族ジオールとの混合物又は（ii）該混合物の予備縮合物を反応原料として用い、この反応原料を含金属エステル交換反応用触媒と助触媒からなる反応触媒の存在下で重縮合反応させる方法において、該助触媒として有機ホスフィン酸、含水素リン酸アンモニウム塩、含水素ポリリン酸アンモニウム塩、含水素リン酸カルシウム塩及び含水素ポリリン酸カルシウム塩の中から選ばれる少なくとも１種のリン化合物を用いることを特徴とする脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （ｉ）脂肪族ジカルボン酸、そのジエステル及びその酸無水物の中から選ばれる少なくとも1種の脂肪族ジカルボン酸系化合物と脂肪族ジオールとの混合物又は（ii）該混合物の予備縮合物を反応原料として用い、この反応原料を含金属エステル交換反応用触媒と助触媒からなる反応触媒の存在下で重縮合反応させる方法において、該助触媒として有機ホスフィン酸、含水素リン酸アンモニウム塩、含水素ポリリン酸アンモニウム塩、含水素リン酸カルシウム塩及び含水素ポリリン酸カルシウム塩の中から選ばれる少なくとも１種のリン化合物を用いることを特徴とする脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項２】 該含金属エステル交換反応用触媒に対する該リン化合物の割合が、リン原子に対する金属原子の原子比で０．０１〜０．８の範囲にある請求項１の方法。
【請求項３】 該反応原料として、（ｉ）脂肪族ジカルボン酸系化合物と脂肪族ジオールと補助成分からなり、該補助成分が、該脂肪族ジカルボン酸系化合物及び／又は該脂肪族ジオールに対して反応性を有する官能基を少なくとも２個含有する脂肪族系及び／又は芳香族系化合物の中から選ばれる少なくとも１種である混合物又は（ii）該混合物の予備縮合物を用いる請求項１又は２の方法。
【請求項４】 該補助成分が、オキシカルボン酸系化合物、炭酸エステル、テレフタル酸系化合物、３価以上の多価アルコール及びポリオキシアルキレングリコールの中から選ばれる少なくとも１種である請求項３の方法。
【請求項５】 該補助成分の割合が、生成する重合体に含まれる全単量体成分に対するモル比で０．３以下の範囲にある請求項１〜４のいずれかの方法。
【請求項６】 （ｉ）オキシカルボン酸系化合物又は（ii）その予備縮合物を反応原料として用い、この反応原料を含金属エステル交換反応用触媒と助触媒からなる反応触媒の存在下で重縮合反応させる方法において、該助触媒として有機ホスフィン酸、含水素リン酸アンモニウム塩、含水素ポリリン酸アンモニウム塩、含水素リン酸カルシウム塩及び含水素ポリリン酸カルシウム塩の中から選ばれる少なくとも１種のリン化合物を用いることを特徴とする脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項７】 該含金属エステル交換反応用触媒に対する該リン化合物の割合が、リン原子に対する金属原子の原子比で０．０１〜０．８の範囲にある請求項６の方法。
【請求項８】 該反応原料として（ｉ）オキシカルボン酸系化合物と補助成分からなり、該補助成分が該オキシカルボン酸系化合物に対して反応性を有する官能基を少なくとも２個含有する脂肪族系及び／又は芳香族系化合物の中から選ばれる少なくとも１種である混合物又は（ii）該混合物の予備縮合物を用いる請求項６又は７の方法。
【請求項９】 該補助成分が、炭酸エステル、テレフタル酸系化合物、３価以上の多価アルコール及びポリオキシアルキレングリコールの中から選ばれる少なくとも１種である請求項６〜８のいずれかの方法。
【請求項１０】 該補助成分の割合が、該オキシカルボン酸系化合物に対するモル比で０．３以下である請求項９の方法。
【請求項１１】 該含金属エステル交換反応用触媒の割合が、該反応原料中に含まれる全カルボキシル基含有化合物の合計量１モル当り、１０-7〜０．５モルの割合である請求項１〜１０のいずれかの方法。
【請求項１２】 該脂肪族ポリエステル系重合体の重量平均分子量が１６万以上である請求１〜１０のいずれかの方法。
【請求項１３】 請求項1〜３のいずれかの方法で得られる重合体であって、該含金属エステル交換反応用触媒及び該助触媒を含有することを特徴とする脂肪族ポリエステル系重合体。
|
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、機械的強度及び色調の優れた脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法及び該方法で得られる脂肪族ポリエステル系重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィンや芳香族ポリエステル等の合成高分子は、日常生活に欠かせない材料として大量に使われているが、これらの合成高分子は、自然環境中で分解されないことから、廃棄高分子の増加に伴って環境問題が顕在化している。このため、生分解性プラスチックの開発が進められており、生分解性を有する高分子として、脂肪族ポリエステルが注目されている。しかし、従来の脂肪族ポリエステルは機械的強度、コスト等で解決すべき問題が多い。例えば、ポリヒドロキシブチレートは融解温度が高く、性能の良いポリエステルであるが、融解温度と分解温度の差が少ないことから成形時に熱分解して性能低下や臭気発生等の問題を起し易い。また微生物を利用して生産される高分子なので生産性が低く、コスト高である。ポリカプロラクトンは現在工業生産されている数少ない脂肪族ポリエステルの１つであるが、その融解温度が約６０℃であることから用途が制限される。また、ヒドロキシカルボン酸の重合体は生分解性の良い重合体として注目されており、特に乳酸の重合体は生体吸収材料に使われるなど生体親和性の重合体であるが、その製造工程が複雑である。
【０００３】上記の脂肪族ポリエステルの製造や性能に関する諸問題を解決するため、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体（エステル、酸無水物等）とグリコールとの重縮合で得られるポリエステルが注目されている。このポリエステルの製造法は古くから知られており、酸としてはコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカジカルボン酸等を使い、グリコールとしてはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を使う方法が報告されている。しかし、このような重合体はいずれも数平均分子量が数千程度なので、フィルムや繊維にできる程度の機械的強度がない。
【０００４】そのため分子量が大きく機械的強度の高いポリエステル製造法が多数提案されている。しかし、これらの提案では、いずれも製造工程が増える上に重合体性能が下がる場合もあり、充分満足できる方法は見当らない。特開平４−１８９８２２号及び特開平４−１８９８２３号公報によれば、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とグリコールから数平均分子量１．５万程度の脂肪族ポリエステルを製造し、これをジイソシアネートで架橋して分子量を増やす方法が示されている。しかし、この方法ではミクロゲルが生成して重合体品質を低下させる等の問題がある。また、特開平５−２８７０４１号及び２８７０４２号公報によれば、脂肪族ジカルボン酸とグリコールと多価イソシアネートの３者を共重合し、分子量が高く、分子量分布の広い高分子を得ている。この高分子は、分子量が高く、機械的強度が大きい上に、分子量分布が広いことから溶融粘度が高く、フィルム等の成形品を製造するのに好適である。同様な目的で、特開平５−２８７０６８号公報には、前記３成分の他に３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物を加えた４成分共重合体が、特開平５−２９５０７１号公報には前記３者の他にペンタエリスリトール等の多価アルコールを加えた４成分共重合体が提案されている。しかし、これらの共重合体にはゲルが生成する等の問題がある。このほか、特開平６−１９２３７４号公報には、脂肪族ジカルボン酸とグリコールと多価アルコール又は多価カルボン酸から低分子量脂肪族ポリエステルを合成し、これに末端がイソシアネート基となっている脂肪族ポリエステルを反応させ、ミクロゲル不含の高分子量重合体を得る方法が提案されている。しかし、この方法では更に製造工程が増加するという難点がある。
【０００５】脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法においては、チタンテトライソプロポキシド等の一般的なエステル交換反応用触媒が用いられている。しかしながら、この触媒の場合、そのポリエステル化反応速度が未だ不十分である上、得られるポリマーの着色の問題がある。さらに各種フィルムや糸等の用途に対し、得られる重合体の機械的性質、特に破断伸びが充分でない等実用上改善すべき問題がある。着色の問題については、米国特許５５０４１４８（１９９６）によると、Ｔｉ触媒に着色防止剤としてリン酸等を加え、高分子量化する方法が提案されている。しかしながら、反応速度が未だ不十分であり、またリン酸等のリン化合物の存在により原料のジオールからテトラヒドロフランのような副生物が生成する（化学大辞典７巻８５０ｐ（昭和３７年））等の問題があり、コスト的にも不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、機械的強度と色調に優れている脂肪族ポリエステル系重合体を実用性の高い重合速度で工業的に有利に製造する方法及び該方法によって得られる脂肪族ポリエステル系重合体を提供することをその課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、（ｉ）脂肪族ジカルボン酸、そのジエステル及びその酸無水物の中から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸系化合物と脂肪族ジオールとの混合物又は（ii）該混合物の予備縮合物を反応原料として用い、この反応原料を含金属エステル交換反応用触媒と助触媒からなる反応触媒の存在下で重縮合反応させる方法において、該助触媒として有機ホスフィン酸、含水素リン酸アンモニウム塩、含水素ポリリン酸アンモニウム塩、含水素リン酸カルシウム塩及び含水素ポリリン酸カルシウム塩の中から選ばれる少なくとも１種のリン化合物を用いることを特徴とする脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法が提供される。また、本発明によれば、（ｉ）オキシカルボン酸系化合物又は（ii）その予備縮合物反応原料として用い、この反応原料を含金属エステル交換反応用触媒と助触媒からなる反応触媒の存在下で重縮合反応させる方法において、該助触媒として有機ホスフィン酸、含水素リン酸アンモニウム塩、含水素ポリリン酸アンモニウム塩、含水素リン酸カルシウム塩及び含水素ポリリン酸カルシウム塩の中から選ばれる少なくとも１種のリン化合物を用いることを特徴とする脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法が提供される。さらに、本発明によれば、前記の方法で得られる重合体であって、該含金属エステル交換反応用触媒及び該助触媒を含有することを特徴とする脂肪族ポリエステル系重合体が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の重合体を製造するには、その反応主原料として脂肪族ジカルボン酸、そのエステル及びその酸無水物の中から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸系化合物が用いられる。これらのものは、それぞれ、下記一般式（１）（ジカルボン酸又はジエステル）又は（２）（ジカルボン酸無水物）で表される。
【化１】
Ｒ11ＯＯＣ−Ｒ1−ＣＯＯＲ11 （１）
【化２】
前記式中、Ｒ1は炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０の二価脂肪族基を示す。二価脂肪族基は、鎖状又は環状のものであることができ、また飽和又は不飽和のものであることができる。さらに、この二価脂肪族基は、その主鎖には、炭素の他、酸素等のヘテロ原子を含有することもできる。本発明で用いる好ましい二価脂肪族基は、炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０のエーテル結合を含有していてもよいアルキレン基又はアルケニレン基や、アルキレンオキシ基又はオキシアルキレン基等である。二価脂肪族基の具体例を示すと、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8−、−Ｃ6Ｈ12−、−Ｃ8Ｈ16−、−Ｃ12Ｈ24−、−Ｃ12Ｈ22−等が挙げられる。前記一般式（１）において、そのＲ11は、水素、低級アルキル基又はアリール基を示す。低級アルキル基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のもの、例えばフェニル基等が挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
【０００９】本発明の重合体を製造するには、その反応主原料として脂肪族ジオールが用いられる。このものは、下記一般式（３）で表される。
【化３】
ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ （３）
前記式中、Ｒ2は炭素数１〜１２、好ましくは２〜１０の二価脂肪族基を示す。この場合、二価脂肪族基は、鎖状又は環状のものであることができ、また飽和又は不飽和のものであることができる。さらに、この二価脂肪族基は、その主鎖には、炭素の他、酸素等のヘテロ原子を含有することもできる。本発明で用いる好ましい二価脂肪族基は、炭素数１〜１２、好ましくは２〜１０のエーテル結合を含有していてもよいアルキレン基又はアルケニレン基や、アルキレンオキシ基又はオキシアルキレン基等である。二価脂肪族基の具体例を示すと、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8−、−Ｃ6Ｈ12−、−Ｃ8Ｈ16−、−Ｃ12Ｈ24−、−Ｃ12Ｈ22−（ドデセニル）、−Ｃ6Ｈ10−（シクロヘキセニル）、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−等が挙げられる。前記一般式（３）で表される脂肪族ジオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００１０】本発明においては、前記反応原料に対しては、必要に応じ、その補助成分として、前記脂肪族ジカルボン酸系化合物及び／又は脂肪族ジオールに対して反応性を有する官能基を少なくとも２個含有する脂肪族系及び／又は芳香族系化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することができる。このような補助成分には、オキシカルボン酸系化合物、炭酸エステル、テレフタル酸系化合物、３価以上の多価アルコール、ポリオキシアルキレングリコール、オルトギ酸エステル、フラボノイド（ポリフェノール）等が包含される。
【００１１】前記オキシカルボン酸系化合物には、下記一般式（４）及び(５)で表される化合物が包含される。
【化４】
ＨＯ−Ｒ3−ＣＯＯＲ12 （４）
【化５】
前記一般式（４）において、Ｒ3は、炭素数１〜１０、好ましくは２〜８の二価脂肪族基を示す。この場合の価脂肪族基は、前記Ｒ1及びＲ2に関して示した各種のものであることができる。Ｒ12は水素、低級アルキル基又はアリール基を示す。低級アルキル基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のもの、例えばフェニル基が挙げられる。前記オキシカルボン酸（４）としては、グリコール酸、乳酸、α−オキシ酪酸が挙げられる。また、前記オキシカルボン酸はその２分子が結合した環状ジエステル（ラクチド）であることができる。その具体例としては、グリコール酸から得られるもの（グリコリド）や、乳酸から得られるもの等が挙げられる。
【００１２】ラクトン化合物を示す前記一般式（５）において、Ｒ3は、炭素数２〜１０、好ましくは、２〜５の鎖状又は環状の二価脂肪族基を示す。この場合の二価脂肪族基には、飽和又は不飽和のアルキレン基が包含される。前記ラクトンとしては、カプロラクトン、バレロラクトン、ラウロラクトン等が挙げられる。
【００１３】前記炭酸エステルは、下記一般式（６）で表される。
【化６】
Ｒ13ＯＣＯＯＲ14 （６）
前記式中、Ｒ13及びＲ14は低級アルキル基又はアリール基を示すが、Ｒ13及びＲ14がいずれも低級アルキル基の場合、相互に連結して環を形成してもよい。低級アルキル基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のもの、例えば、フェニル基等が挙げられる。
【００１４】前記多価アルコールは、水酸基を３個以上有する脂肪族化合物である。このような多価アルコールには、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン系化合物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリアルキレングリコールのトリオール型、フラノボイド（ポリフェノール）等が包含される。多価アルコール中に含まれる水酸基の数の上限値は特に制約されないが、通常、６個程度である。
【００１５】前記ポリグリセリン系化合物は、下記一般式（７）で表される。
【化７】
ＨＯ−［Ｃ3Ｈ5（ＯＲ4）Ｏ］ｎ−Ｈ （７）
式中、Ｒ4は水素又はアシル基を示し、ｎはグリセリンの平均重合度を示す。アシル基としては、下記一般式（８）で表される脂肪族アシル基が包含される。
【化８】
Ｒ15ＣＯ− （８）
前記式中、Ｒ15は脂肪族基であり、その炭素数は１〜２０、好ましくは１〜６である。その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル等が挙げられる。前記グリセリンの平均重合度ｎは２以上で、上限は３０程度である。一般的には、ｎは１〜１０である。
【００１６】前記ポリオキシアルキレングリコールは、下記一般式（９）で表される。
【化９】
ＨＯ（ＡＯ）ｍＨ （９）
前記式中、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を示し、その具体例としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ及びそれらの混合アルキレンオキシ等が挙げられる。前記ｍは（ＡＯ）の平均重合度を示し、２〜１０の数、好ましくは２〜５の数を示す。
【００１７】本発明においては、前記補助成分としては、前記の化合物の他、りんご酸、クエン酸等のオキシ多価カルボン酸、ジイソシアネート、オルトギ酸エステル、フタル酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリアルキレングリコールのトリオール型、フラノボイド（ポリフェノール）等を用いることができる。
【００１８】本発明で用いる前記脂肪族ジカルボン酸系化合物と脂肪族ジオールからなる反応原料において、その脂肪族ジオールの使用割合は、反応原料中に含まれる全カルボン酸成分１モル当たり、２〜１モル、好ましくは１．６〜１．０２モルの割合である。
【００１９】本発明で用いる前記オキシカルボン酸系化合物の使用割合は、生成する重合体中に含まれる全エステル部に対するそのオキシカルボン酸系化合物に由来するエステル部（オキシカルボン酸エステル部）のモル分率が０．０２〜０．３、好ましくは０．０５〜０．２の範囲になるような割合である。
【００２０】本発明で用いる前記炭酸エステルの使用割合は、生成する重合体中に含まれる全エステル部に対するその炭酸エステルに由来するエステル部（炭酸エステル部）のモル分率が０．０２〜０．３、好ましくは０．０５〜０．２の範囲になるような割合である。
【００２１】本発明で用いる前記テレフタル酸系化合物（テレフタル酸、そのエステル又はその酸無水物）の使用割合は、生成する重合体中に含まれる全エステル部に対するそのテレフタル酸系化合物に由来するエステル部（テレフタル酸エステル部）のモル分率が、０．０１〜０．２、好ましくは０．０５〜０．１の範囲になるような割合である。
【００２２】本発明で用いられる前記ポリオキシアルキレングリコールの使用割合は、生成する重合体中に含まれる全エステル部に対するそのポリオキシアルキレングリコールに由来するエステル部のモル分率が０．００１〜０．３、好ましくは０．０１〜０．２の範囲になるような割合である。
【００２３】本発明で補助成分として用いるジグリコール酸又はそのエステルの使用割合は、生成する重合体中に含まれる全エステル部に対するジグリコール酸に由来するエステル部（ジグリコール酸エステル部）のモル分率が０．００１〜０．３、好ましくは０．０１〜０．２の範囲になるような割合である。
【００２４】本発明で用いる前記ポリグリセリン系化合物の使用割合は、生成する重合体中に含まれる全エステル部に対するそのポリグリセリン系化合物に由来するエステル部（エーテル含有エステル部）のモル分率が０．０００１〜０．００５、好ましくは０．００１〜０．００４の範囲になるような割合である。
【００２５】本発明で必要に応じて重合体の生分解性や物性を制御するために用いる補助成分（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、オルトギ酸エステル、ポリアルキレングリコールのトリオール型、フラノボイド（ポリフェノール）等の３〜６価のアルコール、りんご酸、クエン酸等のオキシ基を有する多価カルボン酸）は、生成する重合対中に含まれる全エステル部に対するそれら補助成分に由来する構成部（補助成分構成部）のモル分率が０．００１〜０．００５、好ましくは０．００１〜０．００４の範囲になるような割合である。補助成分がジイソシアナートの場合は、該補助成分のモル分率が０．００１〜０．０３、好ましくは０．０５〜０．０２の範囲になるような割合である。
【００２６】本発明で用いる反応原料は、前記一般式（４）及び（５）で表されるオキシカルボン酸系化合物の中から選ばれる少なくとも１種からなるものであることができる。この反応原料は、必要に応じ、その補助成分として、そのオキシカルボン酸系化合物に対して反応性を有する官能基を少なくとも２個含有する脂肪族系及び／又は芳香族系化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含有することができる。前記補助成分には、炭酸エステル、３価以上の多価アルコール及びポリオキシアルキレングリコール等が包含される。その具体例としては、前記に示したものが挙げられる。さらに、他の補助成分として、りんご酸、クエン酸等のオキシ多価カルボン酸、ジイソシアネート、オルトギ酸エステル、テレフタル酸系化合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリアルキレングリコールのトリホル型、フラノボイド（ポリフェノール）等を用いることができる。前記補助成分は、生成する重合体の生分解性や物性の制御を目的として用いられる。その使用量は、生成する重合体中に含まれる全単量体成分に対するモル分率で０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下となるような割合にするのがよい。
【００２７】本発明では、前記反応原料を重縮合反応させる場合に、含金属エステル交換反応用触媒と助触媒との組合わせを用いる。この場合、助触媒としては、有機ホスフィン酸、含水素リン酸アンモニウム塩、含水素ポリリン酸アンモニウム塩、含水素リン酸カルシウム塩及び含水素ポリリン酸カルシウム塩の中から選ばれる少なくとも１種のリン化合物が用いられる。前記有機ホスフィン酸は、次の一般式（１０）で表わすことができる。
【化１０】
Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）Ｒ2 （１０）
前記式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を示す。有機ホスフィン酸を示す前記一般式（１０）において、その脂肪族基には、鎖状及び環状のものが包含され、その炭素数は１〜１２、好ましくは１〜１０である。また、その芳香族基には、炭素数６〜１２、好ましくは６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１２、好ましくは７〜１０のアラルキル基が包含される。前記有機ホスフィン酸の具体例としては、フェニルホスフィン酸、ベンジルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、ｎ−ブチルホスフィン酸、シクロヘキシルホスフィン酸等が挙げられる。前記含水素リン酸アンモニウム塩には、リン酸水素二アンモニウム塩、リン酸二水素アンモニウム塩が包含される。前記含水素リン酸カルシウム塩には、リン酸二水素カルシウム塩、リン酸水素二カルシウム塩が包含される。前記含水素ポリリン酸塩には、リン酸塩の脱水縮合物が包含される。このポリリン酸塩において、その縮合度（重合度）は、２〜１０、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４である。
【００２８】本発明で用いる前記助触媒の使用割合は、含金属エステル交換反応用触媒に対する該リン化合物の割合が、リン原子に対する金属原子の原子比Ｍ／Ｐ（Ｍ：金属）で０．０１〜０．８の範囲、好ましくは０．２〜０．５の範囲である。
【００２９】本発明で用いる前記助触媒は、脂肪族ポリエステル系重合体製造用触媒補助成分として優れた作用を示し、従来一般的に用いられているチタンテトライソプロポキシド等の含金属エステル交換反応用触媒と組み合わせることにより、重合時間の短縮やテトラヒドロフランのような副生物の生成を抑制するなどの効果を有し、工業的に有利な高分子量ポリエステル重合体を与える。
【００３０】本発明で用いる含金属エステル交換反応用触媒（エステル化触媒）としては、従来公知の各種のものが用いられる。このようなエステル交換反応用触媒としては、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、スズ、アンチモン、ゲルマニウム等の典型金属、鉛、亜鉛、カドミウム、マンガン、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、チタン、鉄等の遷移金属、ビスマス、ニオブ、ランタン、サマリウム、ユウロピウム、エルビウム、イッテルビウム等のランタノイド金属等の金属の各種の化合物、例えば、アルコラート、アセチルアセトネートキレート、酢酸塩等を挙げることができる。
【００３１】前記典型金属化合物としては、具体的には、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、炭酸ビスマスオキシド、酢酸ビスマスオキシドなどが挙げられる。
【００３２】前記希土類化合物としては、酢酸ランタン、酢酸サマリウム、酢酸ユウロピウム、酢酸エルビウム、酢酸イッテルビウムなどが挙げられる。
【００３３】本発明では、特に、遷移金属系エステル交換反応用触媒の使用が好ましい。このような遷移金属化合物としては、具体的には、酢酸鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛、酢酸カドニウム、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸チタン、テトラブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、チタニウムオキシアセチルアセトネート、酢酸鉄、アセチルアセトネート鉄、酢酸ニオブなどが挙げられる。
【００３４】これらのエステル化触媒は、単独で用いても、２種以上組合せて用いてもよい。また、この触媒は、反応原料中に含まれるカルボキシ基含有化合物の合計量１００モルに対して、１０-7〜０．５モル、好ましくは０．００５〜０．３モル、より好ましくは０．０１〜０．１５モルの割合で用いるのがよい。この範囲より触媒量が少なくなると反応がうまく進行せず反応に長時間を要する。この範囲より多くなると重合時のポリマーの熱分解、架橋、着色等の原因となり、またポリマーの成形加工において熱分解等の原因となり好ましくない。
【００３５】本発明により脂肪族ポリエステル系重合体を製造するための１つの方法においては、反応原料をエステル交換反応触媒とその助触媒の存在下で加熱し、重縮合反応させる。この反応においては、水や含ＯＨ化合物（アルコール等）が副生するが、その反応温度は、その反応副生物がメタノールの場合、常圧下での反応温度は１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。また、副生物が水の場合、常圧下での反応温度は１３０〜３００℃、好ましくは１４０〜２５０℃である。その反応圧は、常圧、減圧又はやや加圧であるが、好ましくは常圧である。本発明では、反応で生成する副生物は、これを反応系から除去する。このためには、その反応を副生物である水又は含ＯＨ化合物が気相に保持される温度及び圧力の条件で実施するとともに、その気相状態にある副生物を、反応系を減圧にしたり、窒素ガスを流通する等して、反応系から排出させる。また、その反応を、蒸留塔の結合した反応器（反応蒸留塔）を用いて行い、反応で生成した副生物をその蒸留塔から連続的に流出させる。このような反応において、高分子量の重合体を効率よく得るには、反応がある程度進行して、副生物（水又はメタノール等のアルコール）の計算量の９０％が得られた時点で、その反応温度を高めたり、圧力を減圧にする等反応条件を変えて、脂肪族ジオールを脱離させながら重縮合させるのがよい。この場合の反応条件は、脱離する脂肪族ジオールが気体として存在する条件であり、温度と圧力を調節することにより形成することができる。
【００３６】本発明の脂肪族ポリエステル系重合体を好ましく製造する他の方法は、予備重縮合工程（第１工程）と、その予備重縮合物を高分子量化させる高分子量化工程（第２工程）からなる方法である。前記予備重縮合工程においては、前記反応原料を、助触媒（リン化合物）と触媒の存在下で重縮合反応させる。前記触媒成分の存在下で反応原料を重縮合反応させる場合、その反応温度は、その反応により生成する副生物が反応系に於いて気体として存在する温度である。その反応圧は、常圧、減圧又はやや加圧であるが、好ましくは常圧である。この反応で生成する副生物は、これを反応系から除去する。この反応が進行して、この反応生成物中の副生物（水又はアルコール）が計算量の７０〜９９％、好ましくは９０〜９９％得られた時点で反応温度を高め、減圧下に重縮合させる。この場合の予備重縮合時間は１時間〜５時間である。助触媒成分の仕込時は、予備縮合体（オリゴマー）生成反応開始時または重合反応開始時のいずれでも良いが、オリゴマー生成反応開始時に触媒共存下に仕込む方法が好ましい。
【００３７】次に、前記のようにして得られる予備重縮合反応生成物の高分子量化反応を行うために、その反応生成物にエステル交換反応用触媒を加え、又は加えずに反応を継続する。この高分子量化工程においては、低分子量の縮合物の末端に結合する脂肪族グリコールを脱離させながら縮合させて高分子量の縮合物を生成させる工程であり、この工程により、重量平均分子量が１６万以上の縮合物を生成させることができる。この場合の反応条件は、副生する脂肪族グリコールが気体として存在し得る条件であればよい。この高分子量化工程は、前記予備重合工程を実施する反応装置と同じ装置または撹拌効率の良い本重合装置で実施することができる。同じ装置を用いる場合は、予備縮合反応の終了後に、反応条件を変えて、例えば、反応温度を高くし、かつ反応圧を低くして、予備縮合体の縮合反応を行えばよい。その反応圧は常圧ないし減圧であるが、減圧の使用が好ましい。減圧を採用する場合、その圧力は、通常、０．００５〜５Ｔｏｒｒ、好ましくは２Ｔｏｒｒ以下である。その圧力の下限値は、特に制約されないが、通常、０．０１〜１Ｔｏｒｒ程度である。その反応時間は、９０〜６００分程度である。
【００３８】本発明の重合体の１つの態様は、下記一般式（１１）
【化１１】
（−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−） （１１）
で表されるエーテル基含有エステル部を含有するとともに、下記一般式（１２）
【化１２】
（−ＣＯ−Ｒ3−Ｏ−） （１２）
で表されるオキシカルボン酸エステル部をモル分率が０．５以下、好ましくは０．０３〜０．４５、より好ましくは０．０３〜０．４の割合で含むか及び／又は下記一般式（１３）
【化１３】
（−ＯＣＯＯ−） （１３）
で表される炭酸エステル部をモル分率が０．５以下、好ましくは０．０３〜０．４５、より好ましくは０．０３〜０．４の割合で含む。
【００３９】本発明の重合体の他の態様は、下記一般式（１４）
【化１４】
（−ＣＯ−Ｒ3−Ｏ−） （１４）
で表されるオキシカルボン酸エステル部を含むとともに、下記一般式（１５）
【化１５】
（−ＯＣＯＯ−） （１５）
で表される炭酸エステル部をモル分率が０．５以下、好ましくは０．０３〜０．４５、より好ましくは０．０３〜０．４の割合で含む。
【００４０】本発明の重合体のさらに他の態様は、下記一般式（１６）
【化1６】
（−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−） （１６）
で表されるジカルボン酸エステル部を含有するとともに、下記一般式（１７）
【化1７】
（−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−Ｏ−Ｒ4−Ｏ−） （１７）
（式中、Ｒ4は炭素数４〜１２のエーテル含有二価脂肪族基）で表されるエーテル基含有エステル部をモル分率が０．５以下、好ましくは０．０３〜０．４５、より好ましくは０．０３〜０．４の割合で含む。
【００４１】本発明の重合体のさらに他の態様は、下記一般式（１８）
【化1８】
（−ＣＯＣ6Ｈ4ＣＯ−） （１８）
で表されるテレフタル酸エステル部をモル分率が０．００１〜０．２、好ましくは０．００５〜０．１の割合で含む。
【００４２】本発明の重合体は、実質的に線状構造を有し、または該線状構造に架橋剤を加えることにより分枝構造を有し、さらに色調の優れたもので、２０００以上、好ましくは１０万以上、特に１６万以上の重量平均分子量を有するものである。その分子量の上限値は、通常、３０万程度である。本発明の重合体は、脂肪族系ポリエステルであることから、生分解性を有し、またアルコール分解や、加水分解により原料回収可能であることから、良好なケミカルリサイクル性を有する高分子でもある。本発明の方法によって得られるポリエステル系重合体は、その反応で用いた含金属エステル交換反応用触媒及び助触媒を含むものであるが、このような触媒及び助触媒は、重合体から分離してもよいが、その分離にはコストがかかり、また、本発明の場合、その含有量は極くわずかの量であることから、特に分離せずにそのまま製品として用いるのが有利である。
【００４３】
【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明する。脂肪族ポリエステルの種々の物性値は下記の方法によって測定した。
（分子量及び分子量分布）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。溶離液はクロロホルムを用いた。
（熱的性質）示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により融解温度及びガラス転移点を求めた。また熱重量分析装置（ＴＧ）により熱分解温度を求めた。
【００４４】比較例１撹拌羽つき内容量１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１９８ミリモル、チタンテトライソプロポキシド０．１２ミリモルを仕込み、窒素雰囲気下、１４０℃で反応を開始し、徐々に２３０℃まで昇温し、水を流出させた（約１時間）。次いで、かき混ぜながら徐々に減圧にし、最終到達真空度約０．５Ｔｏｒｒで１時間２０分反応を続けた。反応後、得られたポリマーの分子量を測定したところＭｗ１５．４万で、Ｍｗ／Ｍｎは２．２０であった。またＭｎは７万であった。
【００４５】比較例２撹拌羽つき内容量１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１９８ミリモル、チタンテトライソプロポキシド０．１２ミリモル及びリン酸三アンモニウム三水和物（ＮＨ4)3ＰＯ4・３Ｈ2Ｏ ０．０４ミリモルを仕込み、窒素雰囲気下、１４０℃で反応を開始し、徐々に２４０℃まで昇温し、水を流出させた（約１時間）。次いで、かき混ぜながら徐々に減圧にし、最終到達真空度約０．５Ｔｏｒｒで１時間反応を続けた。反応後、得られた白色ポリマーの分子量を測定したところＭｗ４．４万で、Ｍｗ／Ｍｎは２．１４であった。またＭｎは６．７４万であった。
【００４６】実施例１撹拌羽つき内容量１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１９８ミリモル、チタンテトライソプロポキシド０．１２ミリモル及びリン酸水素ニアンモニウム（ＮＨ4)2ＨＰＯ4 ０．０４ミリモルを仕込み、窒素雰囲気下、１４０℃で反応を開始し、徐々に２４０℃まで昇温し、水を流出させた（約１時間）。次いで、かき混ぜながら徐々に減圧にし、最終到達真空度約０．５Ｔｏｒｒで１時間反応を続けた。反応後、得られた白色ポリマー（主触媒及び助触媒を含む、以下、同じ）の分子量を測定したところＭｗ２０．２万で、Ｍｗ／Ｍｎは２．３４であった。比較例１及び比較例２のリン酸アンモニウム塩添加の場合に比べリン酸水素ニアンモニウムを添加すると、分子量が向上することが分かった。またＭｎは８．６万であった。
【００４７】比較例３リン酸水素ニナトリウムＮａ2ＨＰＯ4 ０．０４ミリモルを添加する以外は実施例１と同様の条件で重縮合を３時間２０分行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１４．２万Ｍｎで、Ｍｗ／Ｍｎは２．４４であった。またリン酸水素ニナトリウムＮａ2ＨＰＯ4を共存させることによりポリエステルは褐色に着色し、実施例１に比べて分子量Ｍｗも低かった。
【００４８】比較例４リン酸水素ニカリウムＫ2ＨＰＯ4 ０．０４ミリモルを添加する以外は実施例２と同様の条件で重縮合を３時間行った。得られたポリマーのＭｗは１９．６万で、Ｍｗ／Ｍｎは２．３７であった。得られたポリエステルは褐色であった。リン酸水素ニカリウムＫ2ＨＰＯ4を共存させることによりポリマーは着色し、実施例１に比べて分子量Ｍｗも低かった。
【００４９】実施例２撹拌羽つき内容量１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１９８ミリモル、チタンテトライソプロポキシド０．１２ミリモル及びリン酸水素ニアンモニウム（ＮＨ4）2ＨＰＯ4 ０．０４ミリモルを仕込み、窒素雰囲気下、１４０℃で反応を開始し、徐々に２４０℃まで昇温し、水を流出させた（約１時間）。次いで、かき混ぜながら徐々に減圧にし、最終到達真空度約０．５Ｔｏｒｒで２時間反応を続けた。反応後、得られた白色ポリマーの分子量を測定したところＭｗ３１．３万で、Ｍｗ／Ｍｎは２．７３であった。
【００５０】実施例３撹拌羽つき内容量１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１９８ミリモル、チタンテトライソプロポキシド０．１２ミリモル及びリン酸ニ水素アンモニウム（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4 ０．０４ミリモルを仕込み、窒素雰囲気下、１４０℃で反応を開始し、徐々に２４０℃まで昇温し、水を流出させた（約１時間）。次いで、かき混ぜながら徐々に減圧にし、最終到達真空度約０．５Ｔｏｒｒで１時間反応を続けた。反応後、得られた白色ポリマーの分子量を測定したところＭｗ１６．４万で、Ｍｗ／Ｍｎは２．１９であった。
【００５１】実施例４撹拌羽つき内容量１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１７６．４ミリモル、ジエチレングリコール１９．６、チタンテトライソプロポキシド０．１２ミリモル及びジフェニルホスフィン酸（Ｏ＝ＰＰｈ2（ＯＨ））０．０４ミリモルを仕込み、窒素雰囲気下、１４０℃で反応を開始し、徐々に２３０℃まで昇温し、水を流出させた（約１時間）。次いで、かき混ぜながら徐々に減圧にし、最終到達真空度約０．５Ｔｏｒｒで２時間１８分反応を続けた。反応後、得られた白色ポリマーの分子量を測定したところＭｗ１６．０３万で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０１であった。
【００５２】実施例５攪拌羽つき内容１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１９８ミリモル、チタンテトライソプロポキシド０．１２ミリモル及び二リン酸水素カルシウムＣａＨ2Ｏ7Ｐ2０．０４ミリモルを仕込み、窒素雰囲気下、１４０℃で反応を開始し、徐々に２４０℃まで昇温し、水を流出させた(約１時間)。次いで、かき混ぜながら徐々に減圧にし、最終到達真空度０．５Ｔｏｒｒで１時間反応を続けた。反応後、得られた白色ポリマーの分子量を測定したところＭｗ２３．０で、Ｍｗ／Ｍｎは２．４１であった。
【００５３】
【発明の効果】本発明の脂肪族ポリエステル系重合体は、実用上良好な機械的強度及び加工性を有し、成形材料として有利に使用することができる。また微量の助触媒を使用したことにより、重合時間の短縮が可能であり、また、色調に優れた高分子量の重合体を実用性の高い重合速度で得ることができる。
|
| 【出願人】 |
【識別番号】３０１０２１５３３
【氏名又は名称】独立行政法人産業技術総合研究所
【識別番号】５９８００４４１３
【氏名又は名称】増田 隆志
|
| 【出願日】 |
平成１３年９月１１日（２００１．９．１１） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７４５０５
【弁理士】
【氏名又は名称】池浦 敏明
|
| 【公開番号】 |
特開２００２−１８７９４３（Ｐ２００２−１８７９４３Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年７月５日（２００２．７．５） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−２７５６９６（Ｐ２００１−２７５６９６） |
|