| 【発明の名称】 |
ポリエステルの製造方法及びそれに用いるポリエステル用触媒 |
| 【発明者】 |
【氏名】内田 実
【氏名】尾▲さき▼ 美沙
【氏名】青山 雅俊
|
| 【要約】 |
【課題】従来のポリトリメチレンテレフタレートに比べて、エステル化、エステル交換、および重縮合反応性に優れ、色調が良好でジプロピレングリコール含有量、カルボキシル末端基量および不溶性異物の少ないポリエステル用触媒を提供する。
【解決手段】テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とプロピレングリコール主成分とのエステル化反応又はエステル交換反応により得られた生成物を重縮合せしめて、ポリエステルを製造するに際し、エステル化又はエステル交換、および／又は重縮合触媒として、アルカリ化合物を含有する水、有機溶媒、又は水および有機溶媒の混合物でチタン化合物を処理し、得られた該処理液を添加する。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体および１，３−プロパンジオールを主成分とするジオールとのエステル化反応又はエステル交換反応により得られた生成物を重縮合せしめて、主たる繰り返し単位がプロピレンテレフタレートからなるポリエステルを製造するに際し、エステル化又はエステル交換、および／又は重縮合触媒として、アルカリ化合物を含有する水、有機溶媒、又は水および有機溶媒の混合物でチタン化合物を処理し、得られたチタン化合物を含む処理液を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】チタン化合物がチタンアルコキシド、チタンアシレートおよびチタンキレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機チタン化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】アルカリ化合物が、含窒素化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】含窒素化合物が第３級アミン化合物又は第４級アンモニウム化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】チタン化合物およびアルカリ化合物を含有してなる処理液であって、媒体が水、有機溶媒、又は水および有機溶媒の混合物からなるポリエステル用触媒。
【請求項６】チタン化合物をチタン原子換算で０．０２〜１０重量％、アルカリ化合物を０．０５〜２０重量％、それぞれ含有することを特徴とする請求項５記載のポリエステル用触媒。
【請求項７】予めアルカリ化合物を含有する水、有機溶媒、又は水および有機溶媒の混合物とし、その後チタン化合物を添加することを特徴とする請求項５又は６記載のポリエステル用触媒の製造方法。
|
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主たる繰り返し単位がプロピレンテレフタレートからなるポリエステルを製造する方法及びそれに用いるポリエステル用触媒に関する。さらに詳しくは、エステル化、又はエステル交換、および／又は重縮合反応性に優れると共に、ポリマー色調が良好であり、ジプロピレングリコール（以下ＤＰＧという）含有量、末端カルボキシル基（以下ＣＯＯＨという）及び不溶性異物の少ないポリエステルの製造方法及びそれに用いるポリエステル用触媒に関するものである。
【０００２】なお、ここでいうＤＰＧとは下記の構造式を示すものである。
【０００３】
ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ【０００４】
【従来の技術】ポリプロピレンテレフタレート（慣用名ポリトリメチレンテレフタレート、以下ＰＴＴという）は結晶化速度が高く、成形性に優れていることからエンジニアリングプラスチックとしてポリブチレンテレフタレートと同様に有用であり、大きな市場が期待されている。
【０００５】近年、安価な１，３−プロパンジオール（以下ＰＧという）の製造法が開発されるにつれて、ＰＴＴは安価に製造される可能性が高くなってきたが、ＰＴＴはその分子構造上、ポリエチレンテレフタレートに比べて、重合反応速度が遅いため高分子量の重合体を製造することが困難であり、重合触媒としては従来から低温活性のあるチタン化合物が主に使用されてきた（例えば、特開昭５１−１４０９９２号公報、特開平８−１２０５２１号公報、特開平１１−１７２５２５公報等）。
【０００６】しかしながら、触媒としてチタン化合物を用いると、ポリマーが黄味に着色するだけでなく、重合反応時に副反応が生成し易く、分解反応も促進（溶融熱安定性の悪化）されるため、ＤＰＧ量の増加やＣＯＯＨ量が増加し、耐加水分解性が低下する等の問題があった。また、上記のチタン化合物は、ＰＧ等のグリコールやポリエステルの反応系への溶解性が劣るため、単純にこれを触媒として添加した場合には、十分な重合活性を得ることができないばかりでなく、不溶性異物としてポリマー中に残存するため、成形加工時のフィルターのろ圧上昇、紡糸時の糸切れ、あるいは製膜時のフィルム破れの原因になる等の好ましくない特性を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来技術の問題点を克服し、エステル化、又はエステル交換、および／又は重縮合反応性に優れると共に、色調が良好であり、ＤＰＧ含有量、ＣＯＯＨ量及び不溶性異物の少ないＰＴＴの製造方法及びそれに用いるポリエステル用触媒を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記した課題を解決するために、テレフタル酸（以下ＴＰＡという）を主成分とする芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体およびＰＧを主成分とするジオールとのエステル化反応又はエステル交換反応により得られた生成物を重縮合せしめて、主たる繰り返し単位がプロピレンテレフタレートからなるポリエステルを製造するに際し、エステル化又はエステル交換、および／又は重縮合触媒として、アルカリ化合物を含有する水、有機溶媒、又は水および有機溶媒の混合物でチタン化合物を処理し、得られたチタン化合物を含有する該処理液を添加することを特徴とする、ポリエステルの製造方法により達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の主たる繰り返し単位がプロピレンテレフタレートからなるポリエステルは、酸成分としてＴＰＡを主成分とする芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体であり、グリコール成分としては、ＰＧを主成分とするジオールから構成される。
【００１０】また、本発明のポリエステルには、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で、共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩、スルホイソフタル酸のホスホニウム塩等のジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体等を共重合してもよい。
【００１１】本発明のチタン化合物は、アルカリ化合物を含有する水、有機溶媒、又は水および有機溶媒の混合物でチタン化合物を処理し、得られたチタン化合物を含有する該処理液を添加することが必要である。
【００１２】本発明におけるチタン化合物は、特に限定されない。チタンアルコキシド、チタンアシレートおよびチタンキレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機チタン化合物が好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート（以下ＴｎＰＴという）、テトライソプロピルチタネート（以下ＴＰＴという）、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（以下ＴＢＴという）、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート、テトラステアロキシチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネートポリマー、テトライソプロピルチタネートポリマー、テトラ−ｎ−ブチルチタネートポリマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネートポリマー等のチタンアルコキシド、あるいはこれらの混合チタネート、トリ−ｎ−ブトキシチタンステアレート、イソプロポキシステアレート等のチタンアシレート、あるいはこれらの混合チタネート、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジヒドロキシ・ビスラクタトチタン等のチタンキレート、あるいはこれらの混合チタネートが挙げられる。
【００１３】これらのうち比較的安価で、分子量が低くチタン原子の含有比率の高いＴｎＰＴ、ＴＰＴ、ＴＢＴが好ましく、ＴＢＴが最も好ましい。また、これらのチタン化合物の２種以上を併用してもよい。
【００１４】本発明のアルカリ化合物とは広義のアルカリ化合物であって、例えば理化学辞典（第３版増補版、岩波書店、１９８２）等で示されるように水溶液で塩基性を示すものの総称であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、それ以外にアルカリ金属炭酸塩、アンモニア、アミン及びその誘導体からなる群等を含めたもの全体をいう。
【００１５】本発明においては、これらアルカリ化合物のうち、含窒素化合物を用いると、得られるポリマーの色調が特に良好となり、好ましい。
【００１６】本発明の好ましい含窒素化合物は、例えば次の式１または式２で表される化合物を挙げることができる。
【００１７】
【式１】
（但し、式１中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基から選ばれる基を表す。）
【００１８】
【式２】
（但し、式２中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基から選ばれる基を表す。）
より具体的には、式１の化合物としては、アンモニアや、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン（以下ＴＥＡという）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、等が挙げられる下。式２の化合物としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム（以下ＥＡＨという）、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、等を挙げることができる。
【００１９】また、式１又は式２以外の化合物として、式１又は式２の化合物の誘導体や、エチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピリジン、キノリン、ピロリン、ピロリドン、ピペリジン等を用いてもよい。
【００２０】本発明の含窒素化合物としては、上記した化合物の中でも、第３級アミン化合物または第４級アンモニウム化合物が、得られるポリエステル中での異物生成が少なく好ましい。さらに好ましくは、２８０℃以下の温度で揮発する化合物であると、最終的に得られるポリエステル中の残留量が少なくなり、該ポリエステルの色調がより良好となり好ましい。このような化合物としてはトリメチルアミン、ＴＥＡ、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン化合物や、水酸化テトラメチルアンモニウム、ＥＡＨ、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、等の第４級アンモニウム化合物が挙げられる。
【００２１】本発明のアルカリ化合物を含有する水、有機溶媒、又は水および有機溶媒の混合物でチタン化合物を混合処理した処理液を添加することが必要であるが、特にアルカリ化合物を水と混合し、水溶液とした後、該水溶液にチタン化合物を混合処理すると、チタン化合物が水溶液に均一に分散あるいは溶解し、ポリエステル中での異物生成が抑制されるため好ましい。また、このチタン化合物を含有する処理液をＰＧ等のポリエステルを形成するジオール成分で希釈した後、反応系に添加すると、急激な温度変化による局部的な濃縮等が起こりにくくなるため、不溶性異物の生成がなく、さらに好ましい。
【００２２】このようにチタン化合物を予めアルカリ化合物を含有する水、有機溶媒又は水及び有機溶媒の混合物に対してアルカリ化合物の濃度が、０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％にすると、その後に添加するチタン化合物が分散あるいは溶解がより容易に進行するため、好ましい。
【００２３】また、ポリエステルの反応系、すなわちエステル化、又はエステル交換反応、及び／又は重縮合反応系に添加する上記の処理液としては、チタン化合物をチタン原子換算で０．０２〜１０重量％、アルカリ化合物を０．０５〜２０重量％の濃度にすると、得られるポリマー中の不溶性異物が少なくなり、好ましい。また、アルカリ化合物が含窒素化合物の場合には窒素原子換算で０．００５〜１０重量％の濃度にすると、得られるポリマー中の不溶性異物が少なく好ましい。
【００２４】本発明におけるアルカリ化合物で処理したチタン化合物を含有した処理液の反応系への添加時期は、エステル化反応開始前、エステル化反応中、エステル化反応後、又はエステル交換反応開始前、エステル交換反応中、エステル交換反応後、および／又は重縮合開始前等であるが、特に限定されるものではない。
【００２５】本発明におけるポリエステルは、以下のような方法によって得られる。例えば、（１）ジメチルテレフタレートとＰＧを原料とし、エステル交換反応によって低重合量体を得、さらにその後の重縮合反応によって製造する、（２）ＴＰＡとＰＧを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のＰＴＴまたはそのオリゴマーを得、さらにその後の重縮合反応によって製造する等、によって得ることができる。ここでエステル化、又はエステル交換、および／又は重縮合触媒として、アルカリ化合物で処理したチタン化合物を含有した処理液を使用するが、少量のアンチモン化合物、スズ化合物やゲルマニウム化合物、あるいはマンガン、コバルト、亜鉛等の化合物を触媒に用いて進行させてもよく、また、エステル化又はエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加してもよい。また、重縮合反応はエステル化、又はエステル交換反応に用いたチタン化合物の活性をそのまま利用して重縮合せしめるか、新たにチタン化合物を添加、あるいは各種触媒化合物を添加して進行させてもよい。
【００２６】本発明の製造方法は、（１）又は（２）の一連のエステル化、又はエステル交換反応の初期から反応終了後、および／又は重縮合反応の初期に、本発明の特定のアルカリ化合物で処理したチタン化合物を含有する処理液を添加し、エステル化、又はエステル交換反応を行い、さらに重縮合反応を進行させて、ＰＴＴを得るものである。
【００２７】また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適用し得る。
【００２８】
【実施例】以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値は次の方法によって求めた。
（１）ポリマーの極限粘度（以下ＩＶという）
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（２）ポリマー中の金属含有量蛍光Ｘ線により求めた。
（３）ポリマーの色調スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ，ａ，ｂ値）として測定した。
（４）ポリマーのＤＰＧ量ＶＡＲＩＡＮ社ＵＮＩＴＹＩＮＯＶＡ６００型を用いて、1Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたシグナルの積分比から定量した。
（５）ポリマーのＣＯＯＨ量Ｍａｕｒｉｃｅらの方法［Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によった。
（６）不溶性異物（透明性）の有無重合操作終了後、ガラス重合管中の溶融ポリマーを観察して、不溶性異物の有無を判定した。
【００２９】○ ：不溶性異物は認められない。
【００３０】× ：不溶性異物がみられる。
【００３１】実施例１予めＰＧ８０部に、ＥＡＨを２０重量％含有する水溶液１０部を添加、撹拌し均一混合液を得た。さらに該混合液にＴＢＴ１０部を添加・混合し、ＥＡＨ、水及びＴＢＴを含有する均一な処理液を調整した。
【００３２】一方、高純度ＴＰＡ９８重量部、ＰＧ６１重量部を反応器に仕込み、エステル化反応触媒として、先に調整したＰＧ、ＥＡＨ、水及びＴＢＴを含有する均一な処理液を添加（ＴＢＴ０．０１重量部）し、１４０〜２４０℃まで撹拌しながら４時間かけて昇温、撹拌し、その後、水の留出が認められなくなるまで、さらに２４０℃で撹拌を行い、エステル化反応を進行させた。エステル化反応終了後、先に調整した処理液（ＴＢＴ０．０７５重量部）を追添加した。
【００３３】その後、低重合体を３０ｒｐｍで撹拌しながら、反応系を２４０から２６０℃まで徐々に昇温すると共に、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間は６０分とした。所定のトルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッテングしてポリエステルのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルクまでの時間は３時間０５分であった。
【００３４】得られたポリマーの固有粘度は０．８８、ＤＰＧ量１．１モル％、ＣＯＯＨ量は１８当量／トン、ポリマーの色調は、Ｌ値６１．６、ａ値０．４、ｂ値６．４であり、不溶性異物は認められなかった。重合反応性、ポリマー特性とも良好なポリエステルのペレットを得た。
【００３５】実施例２〜７、比較例１〜２金属化合物又はアルカリ化合物の種類、量を変更して調整した処理液を用い、実施例１と同様にしてエステル化および重合した。結果を表１に示した。
【００３６】本発明の特許請求の範囲にあるものは、いずれも良好なポリマー特性を有するものが得られたが、チタン化合物をアルカリ化合物で処理せず、そのまま用いたもの（比較例１）や、三酸化アンチモンを用いて重合したもの（比較例２）は、実施例１〜７に比べてエステル化および重合反応性が劣るばかりでなく、ポリマー色調の悪化、ＤＰＧ量、ＣＯＯＨ量の増加や不溶性異物が認められた。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】本発明のポリエステルの製造方法及びポリエステル用触媒によって、エステル化、又はエステル交換、および／又は重縮合反応性に優れ、色調が良好であり、ＤＰＧ含有量、ＣＯＯＨ量および不溶性異物の少ないポリマを得ることができる。
|
| 【出願人】 |
【識別番号】０００００３１５９
【氏名又は名称】東レ株式会社
|
| 【出願日】 |
平成１２年１２月２１日（２０００．１２．２１） |
| 【代理人】 |
|
| 【公開番号】 |
特開２００２−１８７９４２（Ｐ２００２−１８７９４２Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年７月５日（２００２．７．５） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−３８８４８４（Ｐ２０００−３８８４８４） |
|