| 【発明の名称】 |
ポリカルボン酸樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物 |
| 【発明者】 |
【氏名】小柳 敬夫
【氏名】押見 克彦
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| 【要約】 |
【課題】高性能・高機能を有する新規ポリカルボン酸樹脂、とりわけ剛直性及び耐熱性とフレキシブル性を併せ持つポリカルボン酸樹脂及びそれを用いた、現像性、感光性、表面硬化性に優れ、その硬化物は、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等に優れた感光性樹脂組成物並びにその硬化物を提供すること。
【解決手段】分子中に１個以上のエポキシ基を有しかつ液晶性を示すエポキシ化合物（ａ）と分子中に１個以上の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られることを特徴とするポリカルボン酸樹脂（Ａ）及びそれを用いた感光性樹脂組成物。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】分子中に１個以上のエポキシ基を有しかつ液晶性を示すエポキシ化合物（ａ）と分子中に１個以上の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られることを特徴とするポリカルボン酸樹脂（Ａ）。
【請求項２】分子中に１個以上のエポキシ基を有しかつ液晶性を示すエポキシ化合物（ａ）が、式（１）
【化１】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す）で表されるエポキシ化合物である請求項１に記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）。
【請求項３】分子中に１個以上の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物および桂皮酸の中から選択されたモノカルボン酸である請求項１または請求項２のいずれか一項に記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）。
【請求項４】多塩基酸無水物（ｃ）が、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸または無水マレイン酸である請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）。
【請求項５】ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が、３０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲にある請求項１乃至請求項４のいずれか一項記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）。
【請求項６】請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び任意成分として熱硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項７】請求項６に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項８】請求項７に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を有する基材。
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【発明の詳細な説明】【０００１】本発明は、ポリカルボン酸樹脂及びそれを用いた光硬化型樹脂組成物並びにその硬化物に関し、特にリジッド及びフレキシブルプリント基板、あるいはボールグリッドアレイ（以下ＢＧＡという）、チップサイズパッケージング（以下ＣＳＰという）、テープキャリアパッケージ（以下ＴＣＰという）等の半導体パッケージの製造に使用されるソルダーレジスト、あるいは層間絶縁膜として有用なアルカリ水溶液で現像可能な光硬化型樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ソルダーレジストは、プリント基板製造において使用されているが、近年ＢＧＡやＣＳＰとよばれる新しいパッケージにおいても使用されるようになっている。このレジストは、メッキまたはソルダリング工程において、ニッケル、金、はんだ等が不必要な部分に付着するのを防ぐ保護膜として必要不可欠な材料である。
【０００３】従来、熱硬化性インキ又は光硬化性インキを用い、スクリーン印刷することによりソルダーレジストを形成する方法が広く用いられてきた。しかしこの方法を用いた場合、印刷時のブリード、滲み、ダレ等の現象により、得られるレジストパターンの精度が減少し、最近のプリント基板の微細化、高密度化、高機能化には対応できなくなってきている。このような回路配線の高密度化に伴い、写真法にてパターンを形成するフォトソルダーレジストが盛んに用いられるようになってきている。この中でも、アルカリ水溶液で現像可能な材料が作業環境面、地球環境面から特に主流になってきており例えば、特開昭６４−６２３７５号公報、特開平３−２５３０９３号公報、特公平１−５４３９０号公報には、フェノール性又はｏ−クレゾール性ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸を反応させ、更に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られた樹脂を用いたレジスト組成物が開示されている。特開平３−２８９６５６号公報にはグリシジル（メタ）アクリレート等を構成成分として共重合し、前述の樹脂と同様にエポキシ基を変性した樹脂を用いた組成物が、また特開平２−９７５１３号公報にはフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を、多塩基性カルボン酸又はその無水物と反応させてなるエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を用いた組成物が開示されている。
【０００４】最近では、電気・電子部品製造用途やプリント基板製造用途等、広い工業分野で使用され、ますますその応用範囲が広がりつつあることは良く知られている。この応用分野の拡大に伴って、ポリカルボン酸樹脂にますます高い機能と新しい機能の付加が要求されるようになり、電気・電子部品製造用途やプリント基板製造用途を中心に種々の新たなポリカルボン酸樹脂の開発が積極的に進められている。このような新たな高性能・高機能ポリカルボン酸樹脂の開発を目的とした研究の一つとして、硬化物の網目構造へのメソゲン基の導入が試みられている（なおここでいうメソゲンは液晶相を形成するための中心となる原子団のことで剛直な棒状あるいは平面状の構造を持ち、高い配列性を示す基のことである）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高性能・高機能を有する新規ポリカルボン酸樹脂、とりわけ剛直性及び耐熱性とフレキシブル性を併せ持つポリカルボン酸樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課題を解決するため鋭意研究の結果、特定のポリカルボン酸を使用することによって、希アルカリ水溶液での現像が可能であり、硬化収縮が小さく、その硬化皮膜も密着性、耐薬品性、耐熱性等に優れたプリント配線基板用レジスト組成物を見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、（１）分子中に１個以上のエポキシ基を有しかつ液晶性を示すエポキシ化合物（ａ）と分子中に１個以上の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られることを特徴とするポリカルボン酸樹脂（Ａ）、（２）分子中に１個以上のエポキシ基を有しかつ液晶性を示すエポキシ化合物（ａ）が、式（１）
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す）で表されるエポキシ化合物である（１）に記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、（３）分子中に１個以上の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸の中から選択されたモノカルボン酸である（１）または（２）のいずれか一項に記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、（４）多塩基酸無水物（ｃ）が、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸または無水マレイン酸である（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、（５）ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が、３０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲にある（１）乃至（４）のいずれか一項記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、（６）（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び任意成分として熱硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、（７）（６）に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、（８）（７）に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を有する基材を提供することにある。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、分子中に１個以上のエポキシ基を有しかつ液晶性を示すエポキシ化合物（ａ）と分子中に１個以上の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られることを特徴とする。
【００１０】分子中に１個以上のエポキシ基を有しかつ液晶性を示すエポキシ化合物（ａ）は、すべて用いることができるが、上記式（１）の化合物が特に好ましい。上記式（１）の化合物を得る方法としては、例えば、Macromol. Chem. Phys.195, 279-287 (1994) に記載されているように、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド誘導体、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン誘導体及びヒドラジンを反応させ得られた多価フェノール化合物をエピハロヒドリン類と反応させるグリシジル化反応により得ることができる。
【００１１】得られた化合物は、結晶構造が崩れることに起因する吸熱ピークとその後の液晶状態で維持されていた配列が乱れ等方状態転移することに起因する吸熱ピークの２つが観察され、液晶性を有する化合物に特有の性質を示す。
【００１２】このような液晶性を示すエポキシ化合物（ａ）と分子中に１個以上の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応は、無溶剤もしくはアルコール性水酸基を有さない溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤、更には後述する架橋剤（Ｂ）等の単独または混合有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【００１３】反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。この反応で使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００１４】分子中に１個以上の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｂ）としては、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられるが、感光性樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が特に好ましい。
【００１５】本発明のポリカルボン酸樹脂（Ａ）を合成する際に使用される多塩基酸無水物（ｃ）は、例えば、アルコール性水酸基と容易に反応し得るものであればすべて用いることができるが、特に無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、または無水マレイン酸の中から選択してなる１種または２種以上の多塩基酸無水物（ｃ）が挙げられる。
【００１６】これらの多塩基酸無水物（ｃ）は一種または二種以上混合して使用することができる。多塩基酸無水物（ｃ）は、分子中に１個以上のエポキシ基を有しかつ液晶性を示すエポキシ化合物（ａ）と分子中に１個以上の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応により生成されたエポキシカルボキシレート化合物のアルコール性水酸基に付加することにより半エステル化され、カルボン酸を生成する。この生成したカルボン酸は、アルカリ水溶液現像性を持たせるため必要不可欠なものであり、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が、３０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるようにすることが特に好ましい。固形分酸価が３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合は、後述する樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が著しく低下し、最悪の場合現像できなくなるので好ましくない。一方固形分酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液現像性が高すぎ現像密着性の低下や、最悪の場合パターンが得られなくなる恐れがある。
【００１７】多塩基酸無水物（ｃ）の付加反応は、反応後の固形分酸価が前述の範囲で示される量となるような計算量を反応させることによって得られる。反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間である。
【００１８】本発明の感光性樹脂組成物は、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び任意成分として熱硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする組成物である。ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の量は、組成物の固形分を１００重量部としたとき、３０〜９０重量部が好ましく、特に好ましくは、４０〜８０重量部である。
【００１９】本発明の感光性樹脂組成物に用いられる架橋剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら、架橋剤（Ｂ）の量は、組成物の固形分を１００重量部としたとき、５〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは、１０〜４０重量部である。
【００２０】本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、その使用量は、架橋剤（Ｂ）に対して１０〜２００重量％用いることが好ましい。さらに、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００２１】本発明の感光性樹脂組成物に用いられる任意成分として熱硬化成分（Ｄ）の具体例としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２２】フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等があげられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等があげられる。
【００２３】トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＴＡＣＴＩＣＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等があげられる。
【００２４】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。
【００２５】ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂やＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。熱硬化成分（Ｄ）は、組成物中の固形分を１００重量部としたとき、０〜５０重量部含有させるのが好ましい。
【００２６】ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等があげられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等があげられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ，ＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２７】本発明の光硬化型樹脂組成物には、更に、塗布適性、耐熱性、密着性、硬度等の特性を向上する目的で、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉、テフロン（登録商標）粉、ポリアルキレンビーズ等の充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成物の固形分を１００重量部としたとき、６０重量部以下が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量部である。
【００２８】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／または、レベリング剤のような添加剤類を適量加えることができる。
【００２９】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、また必要に応じて（Ｄ）成分及び前述した充填剤もしくは添加剤等を、好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等することにより得ることができる。また、主に粘度調整のため、所望により溶剤を併用しても良い。この溶剤は配合成分製造時の溶剤でも良い。溶剤としては、例えばアセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキルなどのエステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤類が挙げられる。
【００３０】本発明の光硬化型樹脂組成物は、プリント基板用の液状レジストインキとして有用である他、ポリエチレンテレフタレートのような支持フィルム上に上記の塗布方法を用いて本発明の組成物を塗布、乾燥させ塗膜を得、ポリエチレンフィルムのような保護フィルムを施したドライフィルムレジスト、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００３１】本発明の硬化物は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたものである。可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線照射による硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（例えばエキシマーレーザー）等の紫外線発生機を用いればよい。本発明の樹脂組成物の硬化物は、柔軟性を有しており、例えば永久レジストとしてスルホールを有するプリント基板のような電気・電子部品に利用される。
【００３２】本発明の基材は、上記の樹脂組成物の硬化物層を有する。この硬化物層の膜厚は５〜１６０μｍ程度で、１０〜１００μｍ程度が好ましい。本発明の基材は、例えば次のようにして得ることができる。液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント基板のような基材に、直接スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、６０〜１１０℃で乾燥させ、塗膜を得る。その後、ネガフィルムを通して可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線を照射し、必要に応じて露光後ベークを行った後、未露光部分を後述する希アルカリ水溶液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により除去後、必要に応じてエネルギー線を照射し、次いで１００〜２００℃で加熱処理をすることにより諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント基板が得られる。
【００３３】現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム，炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム，メタケイ酸ナトリウム，メタケイ酸カリウムのような無機塩の水溶液や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのような有機アミン水溶液，テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドのようなアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、その温度は、１５〜４５℃の間で任意に調節することができる。この現像液中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
【００３４】
【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００３５】合成例１（液晶性を示すエポキシ化合物（1）の合成）攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド３０５ｇ、ヒドラジンヒドラート（純度８０％） ８１ｇ、エタノール８００ｇ、ジメチルスルホキシド ５００ｇ、酢酸 ８ｇを仕込み、攪拌しながら ７０℃まで昇温させ、原料を溶解させた後、７５℃の温度で４時間反応させた。冷却後析出物を濾取しエタノールで洗浄後、乾燥させた。得られた化合物 ２４０ｇにエピクロルヒドリン １１１０ｇ、ジメチルスルホキシド ２７８ｇを加えて溶解後、４５℃に加熱しこの溶液にフレーク状水酸化ナトリウム（純度 ９９％）８５ｇを ９０分かけて徐々に添加した。その後４５℃で２時間、７０℃で３時間反応させ冷却させた。析出した結晶及び無機塩を濾取し、水洗後得られた結晶を真空乾燥させた。熱示差分析の結果、１６２℃及び １７９℃の２つにおいて吸熱ピークが現れ、液晶性を示した。また、エポキシ当量は、１７７ｇ／当量であった。
【００３６】実施例１（ポリカルボン酸樹脂の合成）２Ｌフラスコに、分子中に１個以上のエポキシ基を有しかつ液晶性を示すエポキシ化合物（ａ）として合成例で得られた化合物 ３６２．８ｇ、分子中に１個以上の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｂ）としてアクリル酸 １４６．２ｇ、反応溶媒としてカルビトールアセテート ２１８．１ｇを仕込んだ。更に、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを ０．３６ｇ、反応触媒としてトリフェニルフォスフィン ２．１８ｇを添加し、１００℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、反応液に多塩基酸無水物（ｃ）として、テトラヒドロ無水フタル酸を １４１．０ｇ、カルビトールアセテート １３１．９ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを ０．５０ｇを仕込み、９５℃の温度で反応させ、本発明のポリカルボン酸樹脂 ６５重量％を含む樹脂液を得た。この樹脂液をＡ−１とする。樹脂溶液の酸価を測定したところ５５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：８５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００３７】実施例２（ポリカルボン酸樹脂の合成）２Ｌフラスコに、分子中に１個以上のエポキシ基を有しかつ液晶性を示すエポキシ化合物（ａ）として合成例で得られた化合物 ３２２．９ｇ、分子中に１個以上の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｂ）としてメタアクリル酸 １５５．５ｇ、反応溶媒としてカルビトールアセテート ２０５．０ｇを仕込んだ。更に、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを ０．３４ｇ、反応触媒としてトリフェニルフォスフィン ２．０５ｇを添加し、１００℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、反応液に多塩基酸無水物（ｃ）として、無水フタル酸を １７１．６ｇ、カルビトールアセテート １４５．０ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．５０ｇを仕込み、９５℃の温度で反応させ、本発明のポリカルボン酸樹脂６５重量％を含む樹脂液を得た。この樹脂液をＡ−２とする。樹脂溶液の酸価を測定したところ６６．３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００３８】実施例３〜５（感光性樹脂組成物）
表１示す配合組成（数値は重量部である）に従って各成分を配合し、３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのスクリーンを用いて２０μｍの厚さになるようにパターン形成されている銅張ガラスエポキシ基板（厚さ約０．８ｍｍ）に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、レジストパターンを有するネガフイルムを塗膜に密着させ紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2）。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。得られたものについて、後述のとおり現像性、解像性、光感度、表面光沢の評価を行った。その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後述のとおり基板そり、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性、耐ＰＣＴ性、耐熱衝撃性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００３９】（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
【００４０】（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。
×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
【００４１】（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。
【００４２】（表面光沢）乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない×・・・・若干の曇りが見られる【００４３】（基板そり）下記の基準を使用した。
○・・・・基板にそりは見られない×・・・・基板のそりが見られる【００４４】（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
〇・・・・剥れのないもの×・・・・剥離するもの【００４５】（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００４６】（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの【００４７】（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの【００４８】（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの【００４９】（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
×：若干剥がれが観られたもの。
【００５０】（耐ＰＣＴ性）試験基板を１２１℃、２気圧の水中で９６時間放置後、外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの【００５１】（耐熱衝撃性）試験片を、−５５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜にクラックの発生のないもの×・・・・塗膜にクラックが発生したもの【００５２】
表１ 実施例 注 ３ ４ ５ポリカルボン酸樹脂（Ａ）
樹脂溶液（Ａ−１） ５０．３ ５０．３ 樹脂溶液（Ａ−２） ５０．３架橋剤（Ｂ）
カヤラッドＤＰＣＡ６０ ＊１ ８．２ ８．２ ８．２光重合開始剤（Ｃ）
イルガキュアー９０７ ＊２ ６．７ ７．０ ５．０ カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ ＊３ ０．７ ０．７ ０．５熱硬化成分（Ｄ）
ＹＸ−４０００ ＊４ ９．８ １２．３ ＮＣ−３０００Ｐ ＊５ ９．８熱硬化促進剤 メラミン １．１ １．１ １．１フィラー成分 球状シリカ １３．７ １３．７ １３．７着色剤 ピグメントグリーン ０．５ ０．５ ０．５レベリング剤 ＢＹＫ−３５４ ＊６ ０．８ ０．８ ０．８消泡剤 ＫＳ−６６ ＊７ ０．８ ０．８ ０．８溶剤 カルビトールアセテート ２．７ ２．７ ２．７ ソルベントナフサ ４．７ ４．７ ４．７【００５３】注＊１ 日本化薬製カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリアクレート樹脂＊２ チバスペシャリティーケミカルズ製２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン＊３ 日本化薬製２，４−ジエチルチオキサントン＊４ 油化シェルエポキシ性ビフェノール型エポキシ樹脂＊５ 日本化薬製ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂＊６ ビックケミー製：レベリング剤＊７ 信越化学製 ：消泡剤【００５４】
表２ 実施例 ３ ４ ５評価項目現像性 ○ ○ ○解像性 ○ ○ ○光感度 ８ ８ ９表面光沢 ○ ○ ○基板そり ○ ○ ○密着性 ○ ○ ○鉛筆硬度 ５Ｈ ５Ｈ ６Ｈ耐溶剤性 ○ ○ ○耐酸性 ○ ○ ○耐熱性 ○ ○ ○耐金メッキ性 ○ ○ ○耐ＰＣＴ性 ○ ○ ○耐熱衝撃性 ○ ○ ○【００５５】これらの評価から明らかなように、本発明の光硬化型樹脂組成物及びその硬化物は、現像性、感光性、表面硬化性に優れ、その硬化物は、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等に優れている。
【００５６】
【発明の効果】本発明のポリカルボン酸樹脂及びそれを用いた光硬化型樹脂組成物は、パターンを形成したフィルムを通して可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線を照射後、未露光部分を現像する際のアルカリ水溶液現像性、感光性、表面硬化性が良好で、得られた硬化物は、耐屈曲性、耐折性、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等も十分に満足するものであり、特に、プリント配線板用液状ソルダーレジストインキ組成物に適している。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００４０８６
【氏名又は名称】日本化薬株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年１２月２０日（２０００．１２．２０） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００２−１８７９３４（Ｐ２００２−１８７９３４Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年７月５日（２００２．７．５） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−３８６８４７（Ｐ２０００−３８６８４７） |
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