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【発明の名称】 ポリカルボジイミド化合物、その製造方法および物品の処理方法
【発明者】 【氏名】嶋中 博之

【氏名】河村 達夫

【氏名】石水 俊雄

【氏名】美細津 岩雄

【氏名】大浦 透

【氏名】遠山 光雄

【氏名】中村 道衛
【要約】 【課題】保存安定性に優れ、高い架橋効率を有し、更に架橋物を黄変させないポリカルボジイミド化合物及びその製造方法を提供すること。

【解決手段】芳香族ジイソシアネート、ジオール及びモノアルコールを反応させて得られる両末端イソシアネートウレタンプレポリマー及び片末端イソシアネートプレポリマーをカルボジイミド化してなる下記の一般式（１）で表され、数平均分子量が３００〜１００，０００であるポリカルボジイミド化合物。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 芳香族ジイソシアネートとジオール及びモノアルコールとを反応させて得られる両末端イソシアネートプレポリマー及び片末端イソシアネートプレポリマーをカルボジイミド化してなる下記の一般式（１）で表され、数平均分子量が３００〜１００，０００であることを特徴とするポリカルボジイミド化合物。

（式中のｍは１〜２０の整数、ｎは１〜３０の整数、Ｒは芳香族イソシアネートの残基、Ｘはウレタン結合、Ｙはジオールの残基、Ａはモノアルコール残基である。）
【請求項２】 芳香族ジイソシアネートとジオール及びモノアルコールとを反応させて得られる両末端イソシアネートプレポリマー及び片末端イソシアネートプレポリマーをカルボジイミド化し、これを鎖伸長剤の２価のアルコール又はアミンで鎖伸長させてなる下記の一般式（２）で表され、数平均分子量が３００〜１００，０００であることを特徴とするポリカルボジイミド化合物。

（式中のｏは１〜２０の整数、ｐは１〜３０の整数、ｑ は１〜１０の整数、Ｒは芳香族イソシアネートの残基、Ｘはウレタン結合、Ｗはウレタン結合及び／又は尿素結合、Ｙはジオールの残基、Ｚは鎖伸長剤の残基、Ａはモノアルコール残基である。）
【請求項３】 芳香族ジイソシアネートとジオール及びモノアルコールとを１＜ＮＣＯ／ＯＨ≦２ となるモル比で反応させて両末端イソシアネートプレポリマー及び片末端イソシアネートプレポリマーを形成させた後、カルボジイミド化することを特徴とするポリカルボジイミド化合物の製造方法。
【請求項４】 カルボジイミド化が完了する前に、更に鎖伸長剤で鎖伸長させる請求項３に記載のポリカルボジイミド化合物の製造方法。
【請求項５】 芳香族ジイソシアネートが、２，４−トルエンジイソシアネート及び／又は２，６−トルエンジイソシアネートである請求項３に記載のポリカルボジイミド化合物の製造方法。
【請求項６】 ジオールが、炭素数２〜３０である低分子化合物の脂肪族又は脂環族ジオールまたはその混合物である請求項３〜５のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物の製造方法。
【請求項７】 モノアルコールが、炭素数１〜３０の脂肪族及び脂環族モノアルコール、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種である請求項３〜６のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物の製造方法。
【請求項８】 架橋剤としての請求項１又は２に記載のポリカルボジイミド化合物、もしくは請求項３または４に記載の方法で得られるポリカルボジイミド化合物及び該ポリカルボジイミド化合物と反応性の基を有する架橋形成重合体を含むことを特徴とする物品の処理剤。
【請求項９】 接着剤、コーティング剤、繊維用加工剤、塗料、印刷インク又は顔料樹脂捺染剤である請求項８に記載の物品の処理剤。
【請求項１０】 請求項８に記載の処理剤で物品を処理することを特徴とする物品の処理方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー用架橋剤として使用できる新規なポリカルボジイミド化合物、その製造方法並びに物品の処理剤及び物品の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に使用されているポリカルボジイミド化合物は、モノあるいはジイソシアネート化合物を、従来公知のカルボジイミド化触媒である３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン１−オキシド等のホスホレン類を使用してカルボジイミド化する方法、ジイソシアネート化合物を触媒でカルボジイミド化し、両末端をモノアルコールまたはモノアミンで封鎖する方法、過剰のジイソシアネート化合物を使用し、モノアルコール又はモノアミンで片末端イソシアネートを生成させ、触媒を添加してカルボジイミド化する方法、カルボジイミド化が進んだ後、ジオール等を用いて鎖延長する方法、又は大過剰のジイソシアネート化合物を使用し、ジオール及びモノアルコール又はモノアミンでプレポリマーを生成させ、触媒を添加してカルボジイミド化する方法等が用いられており、生成物は、例えば−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ）n−−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ）n−Ｘ−Ｒ′−Ｘ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ）n−等で表される（式中のＲはジイソシアネート残基、Ｒ' はジオールの残基、Ｘはウレタン結合である）。これらのポリカルボジイミド化合物の一方の末端は例えばＹ′−Ｘ−、他端はＹ′−Ｘ−Ｒ−（Ｙ′はモノアルコール又はモノアミンの残基）等である。又、イソシアネートとしては、芳香族イソシアネート及び／又は脂肪族イソシアネートが使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これらの方法によって得られるポリカルボジイミド化合物は、上記のようにカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）同士が多数結合して一本の分子鎖を形成したものであり、これをカルボキシル基等の官能基を有する樹脂等のポリマーの架橋剤として使用した場合、カルボジイミド基由来の架橋を形成して上記樹脂等は架橋するが、樹脂等とポリカルボジイミド類のみの性質しか発現せず、樹脂の種類によっては密着性、接着性、伸度及び強度等の特性が不十分となる場合があった。また架橋を形成するカルボジイミド単位が相互に近接しており、架橋形成に到らないカルボジイミド単位が多く存在し、架橋効率が上がらない場合があり、又、特に芳香族カルボジイミドの場合、残存するカルボジイミド基がアルカリ性物質や水分と反応し、又、光によって黄変する現象が見られた。又、その黄変性を押さえるため架橋剤量を減らして使用した場合、黄変性は減少するが、架橋効率は悪くなり、密着性等の特性が十分発揮できなかった。
【０００４】又、イソシアネートとしては芳香族イソシアネート及び／又は脂肪族イソシアネートが使用されるが、芳香族イソシアネートを使用した場合、得られたポリカルボジイミド化合物を架橋剤として使用した場合、高性能を発揮するが、その高反応性のために保存安定性に欠け、保存中にカルボジイミド基同士が環化してしまい、更に耐候性も悪いものであった。一方、脂肪族イソシアネートを使用して合成したカルボジイミド化合物は、保存安定性は良好であるが、架橋剤として使用した場合、反応性が芳香族カルボジイミド化合物より劣り、十分架橋性能を発揮することができなかった。
【０００５】本発明者は、上記の欠点が改良された新規なポリカルボジイミド化合物を開発すべく鋭意検討した結果、カルボジイミド基を連続して結合させずに、該基をウレタン結合等を含む有機鎖を介して結合させたポリカルボジイミド化合物によって目的が達せられることを見だした。有機基が介在することによりカルボジイミド基相互の距離がへだたり、即ち架橋形成部分の間隔が広げられることによって架橋効率が向上すること、カルボジイミド基が上記有機鎖を介して連結されることにより、ポリカルボジイミド化合物には有機鎖由来の可撓性や伸縮性等が付与されること、従来のポリカルボジイミド化合物よりも多くのウレタン結合等が分子鎖に導入されることにより、強度、接着性、伸度が著しく改善されること、架橋効率が上がることによって残存するカルボジイミド基がなくなり、上記で述べた黄変性も、架橋性能を維持しつつ改善されること等を知見した。又、ポリカルボジイミド化合物の製造に芳香族ジイソシアネートを使用するにも拘らず、生成するポリカルボジイミド化合物は、優れた保存安定性を有することも分かり、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の目的は以下の本発明によって達成させられる。即ち本発明は、芳香族ジイソシアネートとジオール及びモノアルコールとを反応させて得られる両末端イソシアネートプレポリマー及び片末端イソシアネートプレポリマーをカルボジイミド化してなる下記の一般式（１）で表され、数平均分子量が７００〜１００，０００であることを特徴とするポリカルボジイミド化合物及びその製造方法である。

（式中のｍは１〜２０の整数、ｎは１〜３０の整数、Ｒは芳香族イソシアネートの残基、Ｘはウレタン結合、Ｙはジオールの残基、Ａはモノアルコール残基である。）
【０００７】又、本発明は、芳香族ジイソシアネートとジオール及びモノアルコールとを反応させて得られる両末端イソシアネートプレポリマー及び片末端イソシアネートプレポリマーをカルボジイミド化し、これを鎖伸長剤として２価のアルコール及び／又はアミンで鎖伸長させてなる下記の一般式（２）で表され、数平均分子量が７００〜１００，０００であることを特徴とするポリカルボジイミド化合物及びその製造方法である。

（式中のｏは１〜２０の整数、ｐは１〜３０の整数、ｑは１〜１０の整数、Ｒは芳香族イソシアネートの残基、Ｘはウレタン結合、Ｗはウレタン結合及び／又は尿素結合、Ｙはジオールの残基、Ｚは鎖伸長剤の残基、Ａはモノアルコール残基である。）
【０００８】
【発明の実施の形態】次に本発明を更に詳細に説明する。本発明のポリカルボジイミド化合物は、いずれも分子鎖に少なくとも２個のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）を有し、これらのカルボジイミドは連続して結合するのではなく、個々のカルボジイミド基がウレタン結合等の有機基を介して結合された構造を有することが特徴である。
【０００９】本発明のポリカルボジイミド化合物（１）及び（２）は、例えば芳香族ジイソシアネート化合物とジオール及びモノアルコールとを反応させ、両末端イソシアネートプレポリマー及び片末端イソシアネートプレポリマーを合成し、触媒を使用してカルボジイミド化することにより、又カルボジイミド化が完了する前に、残存するイソシアネート基を鎖延長することによって得られる。
【００１０】本発明において個々のカルボジイミド基がウレタン結合やジオール残基等を介して連結されるためには、先ずジオールの両末端に芳香族ジイソシアネートが反応した両末端イソシアネートプレポリマーを調製し、これをカルボジイミド化することが重要である。そのためには芳香族ジイソシアネートとジオールの両末端とが反応するモル比でこれらを反応させてプレポリマーを調製することが必要であり、芳香族ジイソシアネート対ジオールのモル比は、イソシアネート基と水酸基のモル比（以下ではＮＣＯ／ＯＨで表す）が １＜ＮＣＯ／ＯＨ≦２ となるように反応させる。
【００１１】又、個々のカルボジイミド基同士が連続して結合しないようにするためには、芳香族ジイソシアネートが反応系中に残存しないように芳香族ジイソシアネートとジオールとを反応させて、確実に両末端イソシアネートプレポリマーを調製することが重要である。従って、ジイソシアネートとジオールのモル比は１．０５＜ＮＣＯ／ＯＨ＜２が好ましく、より好ましくは１．２５＜ＮＣＯ／ＯＨ＜２である。この際、ＮＣＯ／ＯＨ＞２なる過剰の芳香族ジイソシアネートを使用してジオールと反応させると、反応系中には過剰分のジイソシアネートが存在し、かかる状態でカルボジイミド化すると、分子鎖にカルボジイミド基が連続して結合したカルボジイミド鎖ができてしまう。又、芳香族ジイソシアネートとジオールとを反応させず、先にカルボジイミド化してからジオールと反応させた場合にも連続したカルボジイミド鎖が生成する。
【００１２】又、本発明では分子量調節のために芳香族ジイソシアネートとモノアルコールを反応させて片末端イソシアネートプレポリマーを調製し、上記両末端イソシアネートプレポリマーとともにカルボジイミド化させる。この場合、芳香族ジイソシアネートの全イソシアネート基対ジオール及びモノアルコールの全水酸基のモル比は、上記と同様に１＜ＮＣＯ／ＯＨ≦２、好ましくは１．０５＜ＮＣＯ／ＯＨ＜２、より好ましくは１．２５＜ＮＣＯ／ＯＨ＜２である。前述のように、上記のプレポリマーをカルボジイミド化する際に、個々のカルボジイミド基が連続して結合しないようにするために、反応系中に芳香族ジイソシアネートが残存しないようにすることが必要であるが、プレポリマー形成反応終了後に芳香族ジイソシアネートが系中に残存する場合には、その量に見合ったモノアルコール及び／又はモノアミンを加えて反応させ、残存イソシアネート基を失活させることが重要である。
【００１３】本発明で使用されるジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートではカルボジイミド化する際、高温又は長時間が必要であり、更には触媒の増量等が必要であり、好ましくない。芳香族ジイソシアネートの場合、比較的低温でもカルボジイミド化反応は速く、そのうえ触媒も少量で済む利点がある。又、生成したポリカルボジイミド化合物を架橋剤として使用した場合、芳香族ジイソシアネートを使用して得られたカルボジイミド化合物は、脂肪族ジイソシアネートを使用して得られたカルボジイミド化合物よりも反応性が高く、室温で容易に反応し、高性能の架橋物を与える。従って、高架橋性能を引き出すには芳香族カルボジイミド化合物がよい。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、例えば、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、ジフェニルスルホンジイソシアネ−ト、ＴＤＩ等のウレチジオン体等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に好ましいのは２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート又はこれらの任意の割合の混合物である。
【００１４】前述のように芳香族ジイソシアネートからなる従来のポリカルボジイミド化合物は、その高反応性により、カルボジイミド基同士が環化してゲル化が生じ、保存安定性が悪いものであった。しかし、芳香族ジイソシアネートを用いたポリカルボジイミド化合物でも、カルボジイミド基に対してオルト位に置換基があると、カルボジイミド基同士の環化が防止され、ゲル化が防止される。本発明では芳香族ジイソシアネートとジオール及びモノアルコールとを反応させてプレポリマーを調製するが、その際、反応性の異なるイソシアネート基を有する芳香族ジイソシアネートを使用すると反応性の高いイソシアネート基へ選択的にジオールが反応する。
【００１５】例えば、２，４−トルエンジイソシアネートを使用した場合には、４位のイソシアネート基へ選択的にジオールが反応し、残る２位のイソシアネート基が残る。この２位のイソシアネート基をカルボジイミド化させると、カルボジイミド基に対してオルト位に置換基が導入されることとなり、この置換基の影響でカルボジイミド基の環化は防止され、ポリカルボジイミド化合物の保存安定性が高められる結果となる。又、２，６−トルエンジイソシアネートを使用した場合には、常にカルボジイミド基に対して、オルト位に置換基が導入される。この理由で、本発明では２，４−トルエンジイソシアネート又は２，６−ジイソシアネートもしくはその任意の割合の混合物が好ましい芳香族ジイソシアネートとして使用される。又、メチル基以外の他の置換基、例えばエチル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ基等が置換した芳香族ジイソシアネートも有効であるが、価格が高いのが難点である。又、嵩高い置換基、例えば、ｔ−ブチル基等ではカルボジイミド基への立体障害となり、ポリカルボジイミド化合物の合成に高温又は触媒増量が必要であり、また架橋剤として使用した場合、置換基がカルボジイミド基に対して立体障害となり架橋反応性が悪くなってしまい好ましくない。
【００１６】本発明で使用されるジオールとしては、炭素数が２〜３０の脂肪族、脂環族ジオール又はこれらの混合物が好ましい。上記のジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の脂環族グリコールが挙げられる。これら以外にもキシリレングリコールなどの芳香族グリコール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】本発明で使用されるモノアルコールとしては、炭素数が１〜３０の脂肪族及び脂環族モノアルコール、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（アルキレン鎖の炭素数が２〜６）、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル（アルキレン鎖の炭素数が２〜６）等が好ましい。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、炭素数が２〜４のポリアルキレングリコールの炭素数が１〜１８の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素基のモノエーテルモノアルコール類、炭素数が２〜４のポリアルキレングリコールの炭素数が１〜１８の脂肪族、脂環式及び芳香族モノカルボン酸のモノエステルモノアルコール類が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】本発明においては、両末端イソシアネートプレポリマー及び片末端イソシアネートプレポリマーの合成及びカルボジイミド化反応は溶剤中で行なわれる。使用できる溶剤としては、活性水素のない非プロトン性溶剤が使用される。カルボジイミド化反応に使用される溶剤としては、カルボジイミド化温度（通常６０〜２４０℃）以上の沸点を持つ溶剤が好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、スワゾ−ル（コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸イソブチル等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の１種又は２種以上が使用できる。両末端及び片末端イソシアネートの合成は、通常２０〜１５０℃で行われるが、反応制御の容易さから反応温度は２０〜６０℃が好ましい。
【００１９】上記に例示した芳香族ジイソシアネートとジオール及びモノアルコールとを反応させて合成した両末端及び片末端イソシアネートプレポリマーを後述の方法でカルボジイミド化することによって前記の一般式（１）で示される本発明のポリカルボジイミド化合物が合成される。
【００２０】一方、本発明の前記の一般式（２）で示されるポリカルボジイミド化合物は、両末端及び片末端イソシアネートプレポリマーをカルボジイミド化する際、完全にイソシアネート基がカルボジイミド化される前に、鎖延長剤のジオール及び／又はジアミンで鎖延長させることによって得ることができる。この場合、カルボジイミド化前までの反応条件は一般式（１）示されるポリカルボジイミド化合物の場合と全く同じである。カルボジイミド化終了前に、ジオール及び／又はジアミンを鎖延長剤として、前記の一般式（２）におけるｑが１〜１０、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３となるような量を用いて鎖延長させる。
【００２１】本発明で使用される鎖延長剤としては、従来からポリウレタンの製造で使用されている鎖延長剤がいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、前述したジオール及びジアミンが用いられる。ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の脂肪族ジアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス−アミノプロピルピペラジン等の複素環式ジアミン；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等のポリエーテルジアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４−ジアミノシクロヘキシルメタン等の脂環式ジアミン；ジアミノベンゼン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。これらの中では脂肪族、脂環式ジアミンが好ましい。
【００２２】本発明のポリカルボジイミド化合物は、上述の方法で得られる両末端及び片末端イソシアネートプレポリマーを従来公知のカルボジイミド化触媒を用いる方法に従って合成することができる。即ち、例えば、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド（以下ではＭＰＰＯと称する）等のカルボジイミド化触媒の存在下で上記のプレポリマーの２個のイソシアネート基を反応させてカルボジイミド基とすることによって得られる。カルボジイミド化する際、ＭＰＰＯの量は仕込みイソシアネート基量の０．１〜１重量％程度が好ましく、更に好ましくは０．２〜０．５重量％である。触媒が少なすぎるとカルボジイミド化する際、両末端イソシアネートンプレポリマー中にウレタン結合が多く存在する場合には、ウレタン結合がイソシアネートと反応してアロファネート結合を生成する副反応が生じる。この副反応を抑え、カルボジイミド化を促進するためには触媒量は、上記の０．２〜０．５重量％が適当である。
【００２３】カルボジイミド化温度は、通常６０〜２４０℃であり、好ましくは１００〜１５０℃、特に好ましくは１２０〜１４０℃である。反応温度が低すぎると、カルボジイミド化が進行しないか、又は反応に時間が掛かる。又、反応温度が高すぎるとカルボジイミド化は早く進行するが、上記アロファネート結合生成の副反応が生じ、好ましくない。
【００２４】上記のカルボジミド化反応により下記の一般式（１）及び（２）で示される本発明のポリカルボジイミド化合物が得られる。


上記の式中のｍ及びｏは１〜２０の整数、ｎ及びｐは１〜３０の整数、ｑは１〜１０の整数である。Ｒは芳香族イソシアネートの残基、Ｘはウレタン結合、Ｗはウレタン結合及び／又は尿素結合、Ｙはジオールの残基を、Ａはモノアルコールの残基を示す。一般式（２）におけるｑは鎖伸長の程度を示す。
【００２５】上記式中のｍ及びｏの数値は、プレポリマー調製時のジイソシアネートとジオールの使用量に依存し、ｎ及びｐの数値はカルボジイミド化時のプレポリマーの使用量、触媒量、反応時間等に依存する。ｍ及びｏが２０を超えるとカルボジイミド基間の間隔があきすぎ、架橋効率が低下するおそれがある。好ましいｍ及びｏは１〜１０である。又、ｎ及びｐが３０を超えると分子量が大きくなりすぎ、架橋反応上好ましくない。好ましいｎ及びｐは１〜１０である。又、ｑが１０を超えると分子量が大きくなりす、架橋反応上好ましくない。好ましいｑは１〜５である。
【００２６】上記の一般式（１）及び（２）で示されるカルボジイミド化合物の数平均分子量（ＧＰＣで測定、標準ポリスチレン換算の）は、３００〜１００, ０００、好ましくは５００〜２０, ０００、更に好ましくは１, ０００〜１０, ０００である。カルボジイミド化合物を架橋剤として使用する場合、分子量が大きすぎると、樹脂等のポリマーへの分子拡散が阻害され、部分的な架橋が生じ易くなり、諸耐性に影響がでる。
【００２７】本発明のポリカルボジイミド化合物は、接着剤、コーティング剤、繊維用加工剤、塗料、印刷インキ或いは顔料樹脂捺染剤等の物品処理剤の架橋剤として使用することができる。かかる物品の処理剤に使用される重合体としては、本発明のポリカルボジイミド化合物中のカルボジイミド基と反応し得るカルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基等の活性水素を有する反応基を有する重合体（架橋形成重合体）が用いられる。特にカルボキシル基を有する重合体が好ましい。この反応基を含有する重合体中の反応基含有量としては、反応基の種類によって異なり一概に決めることはできないが、通常０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％程度である。
【００２８】このカルボジイミド基と反応して架橋を形成し得る重合体（架橋形成重合体）としては、上記反応基を有する従来公知の接着剤、塗料、コーティング剤、印刷インキ、顔料樹脂捺染剤、防水・撥水等のための繊維加工剤等に使用されている重合体が使用される。具体的には、上記反応基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ビニル系重合体、共役ジエン系重合体等の付加重合体；ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン−尿素、エポキシ樹脂等の付加縮合系重合体；アルキッド樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の縮合重合体；ロジン変性樹脂、セルロース誘導体樹脂等の天然物の誘導体等が挙げられる。本発明では、これらの重合体や天然物は、上記の各処理剤で従来から被膜形成、バインダー、ビヒクル等として使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。
【００２９】例えば、上記の付加重合体を構成する架橋形成単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、及びそれらのエステル（ヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数が２〜４程度）エステル、ポリオキシアルキレン（アルキレン鎖の炭素数が２〜４程度）エステル、グリセリルエステル等）、上記の不飽和ジカルボン酸のモノエステル及びモノアミド、アリルアルコール、アリルアミン等が挙げられる。
【００３０】上記の架橋形成単量体と共重合される単量体としては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン等のビニル系単量体；エチレン等のモノオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜１８程度）、シクロヘキシルエステル、ベンジルエステル等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。これらの単量体は各処理剤に要求される性能を満足するように選択され、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】又、上記の架橋形成性付加縮合系重合体又は縮合重合系重合体を構成する架橋形成単量体としては、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、それらの酸無水物とジオールとの半エステル類、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、リジン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。
【００３２】本発明の物品の処理剤には、前記のポリカルボジイミド化合物及び架橋形成重合体以外に、必要に応じ各処理剤で従来から使用されている他の成分を添加することができる。例えば、顔料の分散性や物品との親和性等から非反応性の重合体を塗膜等の物性を阻害しない程度に添加併用することができる。又、物品の処理剤が印刷インキ、顔料樹脂捺染剤や塗料の如く着色を目的として用いられる場合には、着色剤として従来公知の顔料、染料、着色ポリマービーズ、マイクロカプセル化色素等を添加することができる。顔料の例としては、有機顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、アゾメチンアゾ系、アゾメチン系、アンスラキノン系、ペリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリノン・イソインドリン系顔料等、無機顔料としてはカーボンブラック顔料、酸化チタン顔料、酸化鉄系顔料、スピンネル系焼成顔料、体質顔料等が挙げられる。これらの顔料を水性或いは溶剤系の塗料や顔料樹脂捺染剤に使用する場合には、分散助剤として従来公知の界面活性剤、水溶性或いは溶剤可溶性高分子分散剤を用いて顔料を予め微分散化した高濃度分散カラーを用いるのが好ましい。
【００３３】本発明の物品処理剤は、これらの成分を油性溶剤又は水性溶剤に溶解及び／又は分散させた形態で使用される。これらの溶剤は上記の各処理剤で従来から使用されているものが使用でき、特に限定されない。又、物品処理剤の固形分も従来の各処理剤と同じであり、特に限定されない。
【００３４】次に本発明の物品の処理剤による処理例を示す。代表的な処理は、物品の被覆処理である。処理対象の物品は、例えば、金属製物品、合成樹脂製物品、プラスチックフィルム、木製品、織布、不織布、紙等であり、具体的には、鉄製品やアルミニウム製品等の小型の物品；自動車の車体等の大型物品；建造物等の金属製物品；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリエステル、ナイロン等の合成樹脂製物品；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のプラスチックフィルム；木製製品、合板製品、木製建造物等の木製品；糸、織布、不織布、紙等の繊維性物品等である。
【００３５】被覆処理は、これらの物品に物品処理剤を塗布、捺染、含浸或いは印刷する等により行われる。例えば、本発明のポリカルボジイミド化合物及び架橋形成重合体、更に必要に応じて顔料、染料、消泡剤、増粘剤、平滑剤等を加えて調製された物品処理剤（被覆組成物）を対象物品に塗布、捺染、含浸或いは印刷し、常温ないし低温乾燥及び／又は加熱することで被覆処理が施される。架橋剤としての本発明のポリカルボジイミド化合物は、低温度でも反応し得る芳香族カルボジイミド基を有し、架橋効率を向上させていることから、常温乃至１００℃以下の後処理が望ましい繊維性製品、プラスチックフィルム製品、木製品、大型部品、大型構造物、建造物等の物品の捺染、樹脂加工、印刷、塗装等の被覆処理或いは接着の際に効果的である。
【００３６】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の文中における部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
【００３７】実施例１（ポリカルボジイミド化合物−１）
冷却管、温度計及び攪拌装置を取り付けた３リットルのセパラブルフラスコに、２，４−トルエンジイソシアネート／２，６−ジトルエンジイソシアネート（８０／２０（重量比））を５２２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルジアセテート（ＰＧＭＡｃ）を１０５７．２部仕込み攪拌、溶解させた。次いで、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧＭＥ：分子量４００）４８０部とブタンジオール１０８部の混合物を１時間かけて室温で滴下した。反応は発熱反応であるので反応系の温度を４０℃になるように調節し、１時間その温度で反応させた後、更に、６０℃で１時間反応させ、両末端イソシアネートプレポリマーおよび分子調整用に片末端イソシアネートプレポリマーを調製した。この一部をサンプリングして低分子量測定ＧＰＣによりイソシアネートモノマーがないことを確認した。以下の実施例についても同様の操作で確認した。
【００３８】上記の反応液にカルボジイミド化触媒の３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド（ＭＰＰＯ）１．５７部を添加し、１３０℃に加熱した。反応はＩＲにおいてイソシアネート基がカルボジイミド基に転化することを確認しながら行った。３時間でイソシアネート基のピークがカルボジイミド基のピークに転化し、ポリカルボジイミド化合物が得られた。これをポリカルボジイミド化合物−１とする。反応液の固形分は５０．１％であった。この化合物は計算値の分子量が１７６２で、カルボジイミド基の含有個数は１分子中に２個であった。又、カルボジイミド当量（計算値、以下の実施例も同様である。）は８８１である。ＧＰＣで測定した数平均分子量（標準ポリスチレン換算）は２２００であった。尚、仕込みのＮＣＯ／ＯＨ（モル比、以下の実施例も同様である。）＝１．６６である。
【００３９】実施例２（ポリカルボジイミド化合物−２）
実施例１と同様のセパラブルフラスコを使用し、２, ４−トルエンジイソシアネートを５００．２部、ＰＧＭＡｃを７９７．１部仕込んだ。次いでエチレングリコール６３．１２部、ブタノール７５．３６部及びＰＥＧＭＥ（分子量１０００）２１２．９部の混合物を実施例１と同様に滴下及び反応させ、イソシアネートモノマーがないことを確認し、両末端イソシアネートプレポリマー及び片末端イソシアネートプレポリマーを調製した。この反応液に、ＭＰＰＯを１部添加し、１３０℃でイソシアネート基がカルボジイミド基になるまで２．５時間反応させ、ポリカルボジイミド化合物を得た。これをポリカルボジイミド化合物−２とする。反応液の固形分は４９．８％であった。この化合物は計算値の分子量が１２８８で、１分子中のカルボジイミド基は２個であった。カルボジイミド当量は６４４であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１８７５であった。尚、仕込みのＮＣＯ／ＯＨ＝１．７６である。
【００４０】実施例３（ポリカルボジイミド化合物−３）
実施例１と同様のセパラブルフラスコを使用し、２, ４−トルエンジイソシアネート／２，６−トルエンジイソシアネート（８／２（重量比））を５３９部、ＰＧＭＡｃを８１５．０部仕込んだ。次いでエチレングリコール６８．２部、ブタノール５１．８部及びＰＥＧＭＥ（分子量５５０）２１９．７部の混合物を実施例１と同様に滴下及び反応させ、イソシアネートモノマーがないことを確認し、両末端イソシアネートプレポリマー及び片末端イソシアネートプレポリマーを調製した。この反応液にＭＰＰＯを１．６２部添加し、１３０℃でイソシアネート基がカルボジイミド基になるまで３時間反応させ、ポリカルボジイミド化合物を得た。これをポリカルボジイミド化合物−３とする。反応液の固形分は５０．２％であった。この化合物は計算値の分子量が１４８３で、１分子中のカルボジイミド基は６個であった。カルボジイミド当量は５７０であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量は２０３５であった。尚、仕込みのＮＣＯ／ＯＨ＝１．８７である。
【００４１】実施例４（ポリカルボジイミド化合物−４）
実施例１と同様のセパラブルフラスコを使用し、２, ４−トルエンジイソシアネート／２，６−トルエンジイソシアネート（６５／３５（重量比））を４７０部、ＰＧＭＡｃを１０３１．７部仕込んだ。次いで２, ４−ジエチル−１, ５−ペンタンジオール（協和発酵工業社製キョウワジオールＰＤ―９）１４４部部、イソプロパノール６０．１部及びＰＥＧＭＥ（分子量１０００）４５３部の混合物を実施例１と同様に滴下及び反応させ、イソシアネートモノマーが存在しないことを確認し、両末端イソシアネートプレポリマー及び片末端イソシアネートプレポリマーを調製した。上記の反応液にＭＰＰＯを０．９４部添加し、１３０℃でイソシアネート基がカルボジイミド基になるまで３時間反応させてポリカルボジイミド化合物を得た。これをポリカルボジイミド化合物−４とする。反応液の固形分は５０％であった。この化合物は計算値の分子量が２２９２．３で、１分子中のカルボジイミド基は３個であった。カルボジイミド当量としては７６４である。又ＧＰＣで測定した数平均分子量は３０１０であった。また仕込みのＮＣＯ／ＯＨ＝２（モル比）である。
【００４２】実施例５（ポリカルボジイミド化合物−５）
実施例１と同様のセパラブルフラスコを使用し、２, ４−トルエンジイソシアネートを５２２部、ＰＧＭＡｃを７５０．５部仕込んだ。次いで３−メチル−１, ５−ペンタンジオール１２５部と２−エチルヘキサノール１５６．３部の混合物を実施例１と同様に滴下及び反応させ、イソシアネートモノマーが存在しないことを確認し、両末端イソシアネートプレポリマー及び片末端イソシアネートプレポリマーを調製した。上記の反応液にＭＰＰＯを１部添加し、１３０℃でイソシアネート基がカルボジイミド基になるまで２時間反応させてポリカルボジイミド化合物を得た。これをポリカルボジイミド化合物−５とする。反応液の固形分は４８．９％であった。この化合物は計算値の分子量が１３８８．８で、１分子中に２個のカルボジイミド基を含有していた。カルボジイミド当量は６６９であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１９０５であった。尚、仕込みのＮＣＯ／ＯＨ＝１．６６（モル比）である。
【００４３】実施例６（ポリカルボジイミド化合物−６）
実施例１と同様のセパラブルフラスコを用い、２，４−トルエンジイソシアネート５０１．１部、ＰＧＭＡｃ７９２．８部を仕込み攪拌した。次いでイソプロピルアルコール２１．６部、ブタンジオール１０３．７部及びＰＥＧＭＥ（分子量１０００）２１６部の混合物を実施例１と同様に滴下及び反応させ、イソシアネートモノマーが存在しないことを確認し、両末端イソシアネートプレポリマー及び片末端イソシアネートプレポリマーを調製した。この反応液にＭＰＰＯを１部添加し、１３０℃に昇温させ、１．５時間反応させ冷却した。これの一部をサンプリングし固形分を測定したところ５０％であり、未反応のイソシアネト基の含有量は１．５２５％であった。次いで反応液にイソホロンジアミン４９．０部、ＰＧＥＡｃ４９．０部を徐々に滴下し、鎖延長させ、ポリカルボジイミド化合物を得た。これをカルボジイミド化合物−６とする。反応液の固形分は５０．０％であった。この化合物は計算値の分子量が２９２３で、１分子中に４個のカルボジイミド基を４個含有していた。カルボジイミド当量は７３０．７であり、ＧＰＣ測定による数平均分子量は３８５６である。尚仕込みのＮＣＯ／ＯＨ＝２モル比）である。
【００４４】比較例１（芳香族ポリカルボジイミド）
比較例１として、カルボジイミド基が連続したカルボジイミド化合物を合成した。実施例１と同様のセパラブルフラスコを用い、トルエンジイソシアネート４７９．７部、ＰＧＭＡｃ６６６部を仕込み、次いでブタノール８８部、ＰＥＧＭＥ（分子量１０００）１８９．３部の混合物を室温で１時間かけて滴下した。発熱があるので、温度を４０℃に調節し、その温度で１時間反応させた後、カルボジイミド化触媒ＭＰＰＯを０．５部添加し、１３０℃に加熱した。I Ｒでイソシアネートモノマーが存在しないことを確認し、イソシアネート基がカルボジイミド基に転換したのを確認した。反応液の固形分は５０％で、得られた化合物の計算値の分子量は９６６．３で、１分子中に３個のカルボジイミド基を含有し、カルボジイミド当量は３２２．１である。ＧＰＣ測定による数平均分子量は１４０２であった。尚、仕込みのＮＣＯ／ＯＨ＝４（モル比）であった。
【００４５】比較例２、３比較例２及び３として市販の水性カルボジイミド架橋剤を使用した。比較例２は水溶性脂肪族カルボジイミド水溶液（固形分４０％）、比較例３は脂肪族カルボジイミドエマルジョン（固形分４０％）である。
【００４６】〔保存安定性試験〕実施例１〜６のポリカルボジイミド化合物−１〜６及び比較例１の芳香族ポリカルボジイミドをそれぞれ含む反応液をＰＧＭＡｃにて固形分が４０％になるように調整した。これらの反応液及び比較例２、３の市販品を５０℃で１ヶ月保存し、ゲル化の有無を試験した。その結果、実施例１〜６及び比較例２及び３には変化が見られなかったが、比較例１はゲル状になった。これは置換基のない芳香族カルボジイミドが環化したためと考えられる。ＩＲで測定したところ、１６４５ｃｍ-1にピークがあり、これが環化生成物のピークであった。
【００４７】実施例７（顔料樹脂捺染剤への応用）
実施例１〜６及び比較例１〜３のポリカルボジイミド化合物を捺染用バインダー樹脂の架橋剤として使用した。実施例１〜６及び比較例１のポリカルボジイミド化合物は、いずれもＰＧＭＡｃにて固形分が４０％になるように調整した液を用いた。又、比較例２及び３のポリカルボジイミド化合物は市販品（固形分４０％）をそのまま用いた。
【００４８】（１）顔料樹脂捺染剤の調製カルボキシル基含有エチルアクリレート／スチレン／アクリル酸（６０／３６／４（重量比））共重合体ラテックス（固形分４０％）２０部、ポリカルボジイミド化合物５部（固形分で）、水１０部及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル水溶液（ノニオン系界面活性剤：固形分２０％）５部を混合、溶解し、ホモミキサーで攪拌しながらミネラルターペン５５部を徐々に添加してＯ／Ｗエマルジョンを作製した。このエマルジョンに銅フタロシアニンブルー顔料の水性分散液（顔料分２０％）５部を配合し、十分混合して青色顔料樹脂捺染剤を調製した。
【００４９】（２）顔料樹脂捺染剤の評価スクリーン捺染機でポリエステル布に上記の青色顔料樹脂捺染剤のそれぞれをプリントし、常温にて乾燥し、下記の方法で乾、湿摩擦堅牢性、洗濯堅牢性及び耐ドライクリーニング性の試験を行った。又、顔料を添加する前のＯ／Ｗエマルジョンを白色ポリエステル織布にプリントし、室温における黄変性を確認した。これらの試験結果を表１に示す。
【００５０】〔諸堅牢度試験方法〕
（イ）洗濯堅牢性試験ＪＩＳ Ｌ−０８４４（Ａ−４法）に基づいて試験を行なった。ランダオメーターを用い、炭酸水素ナトリウム０．２％、石鹸の０．５％水溶液中に鋼球１０個、試験布片を入れ、７０℃で４５分回転させ、色の落ち具合を目視で評価した。
（ロ）家庭用洗濯試験ＪＩＳ Ｌ−０２１７に基づいて試験を行った。家庭用洗濯機を使用し、浴比試験布片／水＝１／３０、石鹸２ｇ／リットルの条件で、５分洗濯、脱水、２分すすぎ、脱水、２分すすぎ、脱水を順次行い、色の落ち具合を目視で評価した。
【００５１】（ハ）摩擦堅牢度試験ＪＩＳ Ｌ−０８４９に基づいて試験した。学振型摩擦堅牢度試験機を用い、荷重２００ｇ、振幅巾１０ｃｍ、摩擦速度３０回／分の条件で１００回振動させ、試験片布の色の落ち具合、摩擦白布への汚染具合を目視で評価した。
（ニ）耐ドライクリーニング堅牢度試験ＪＩＳ Ｌ−０８６０に基づいて試験を行なった。ランダオメーターを用い、パークレン１００ｍｌ、非イオン及びアニオン界面活性剤を各１ｍｌ、水０．１ｍｌの試験液に鉄球２０個、試験布片を入れ、４０℃で３０分回転させ、色の落ち具合と白部の汚染具合を目視で評価した。
【００５２】いずれの試験においても、評価は５段階評価で行い、結果を下記のよう表示する。

【００５３】（ホ）黄変性プリントした無色塗布物を室温で３日間放置し、黄変性が現れるか否かを確認した。黄変しない場合を○、黄変した場合を×で表示する。以上の試験結果を表１に示す。
【００５４】

【００５５】表１の結果は、本発明のポリカルボジイミド化合物及び比較例１の芳香族ポリカルボジイミドを架橋剤としたものは、いずれもは諸堅牢性に優れ、柔軟で且つ発色の鮮明な青色のプリント布が得られたことを示している。これは芳香族カルボジイミド基の高反応性と高密着性によるものと思われる。しかしながら、黄変性に関しては、本発明のポリカルボジイミド化合物では黄変は生じないが、比較例１のカルボジイミド基が連続して連結した芳香族ポリカルボジイミドでは、黄変する。これは架橋に関与しなかったカルボジイミド基が室温で水分や光によって黄変したことによるものである。
【００５６】実施例８（織布の防水撥水加工処理）
ブチルアクリレート／アクリル酸（９５／５（重量比））共重合アクリルゴムの酢酸エチル溶液（固形分２０％）９０部とポリカルボジイミド化合物−５の反応液（固形分４０％）２．５部とを混合してなる溶液に、銅フタロシアニングリーン顔料を上記のアクリルゴムの酢酸エチル溶液中に分散させた緑色溶液（顔料分１０％、ゴム分１０％）１０部を配合して充分混合し、緑色コーティング液を調製した。
【００５７】コーティング機でポリエステルタフタ布に上記で得られた緑色コーティング液を３０ｇ（湿重量）／ｍ2の塗布量でコーティングし、５０℃で５分間予備乾燥した後、１３０℃で３分間ベーキングを行った。次いで、これにフッ素−シリコーン系樹脂のトルエン溶液（固形分５％）をパディングし、撥水加工処理を行った。その結果、耐透湿性、耐水圧性、乾、湿摩擦堅牢性及び耐洗濯堅牢性に優れた緑色の鮮明なコーティング布が得られた。又、上記のポリカルボジイミド化合物−５に代えてポリカルボジイミド化合物−１〜−４及び−６をそれぞれ使用して上記と同様にしてコーティング液を調製し、コーティング及び撥水加工処理を行ったが、これらの場合にも諸堅牢性に優れたコーティング布が得られた。
【００５８】実施例９（水性接着剤）
ポリテトラメチレングリコール（平均分子量約１０００）／ジメチロールプロピオン酸／イソホロンジイソシアネート／ジエチレントリアミン（２４７／２４／１２４／５（部））を用いて合成したアニオン性ウレタン尿素樹脂をトリエチルアミンで中和した水性分散液（固形分４０％）１００部にポリカルボジイミド化合物−１（固形分４０％）２．５部を加えて水性接着剤組成物を調製した。コロナ放電処理した厚さ２０μの濡れ指数４０ダインのポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムに、コーターを使用して上記の水性接着剤組成物を２．５μの乾燥厚さになるように塗布し、乾燥後直ちに濡れ指数３８ダインの厚さ６０μのポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムをラミネートロールを使用して約６０℃にてドライラミネートした。
【００５９】ラミネートフィルムを４０℃にて４８時間熟成後、幅１５ｍｍの試験片を作製し、ショッパー型引張り試験機を使用し、引張り強度１００ｍｍ／分、２５〜２６℃で接着強度（剥離強度）を測定したところ、１６５ｇ／１５ｍｍを示した。比較のために、上記のポリカルボジイミド化合物−１に代えて比較例２の市販品を用いて接着剤組成物調製し、上記と同様にしてラミネートフィルムを作製し、接着強度を測定したところ、１０６ｇ／１５ｍｍであった。上記の結果から、芳香族ポリカルボジイミド化合物を使用した接着剤が脂肪族ポリカルボジイミド化合物を用いた接着剤に比べ、優れた接着性を示すことが示された。又、上記のポリカルボジイミド化合物−１に代えてポリカルボジイミド化合物−２〜−４及び−６を使用してそれぞれ水性接着剤組成物を調製し、上記と同様にして塗布、ラミネートし、優れた接着性を有するラミネートフィルムを得た。
【００６０】実施例１０（水性グラビヤインキ）
酸化チタン白色顔料４０部、スチレン／マレイン酸モノブチルエステル（４０／６０（重量比））共重合体（平均分子量約３５００）１０部、イソプロピルアルコール１０部、水３８．５部、顔料分散剤１部及びシリコーン消泡剤０．５部の配合物をサンドミルで２回練肉分散し、白色顔料ベースカラーを作製した。上記白色顔料ベースカラー５０部に実施例９で使用したアニオン性ウレタン尿素樹脂水性分散液（固形分３０％）４０部、微粉末無水珪酸０．５部、ポリエチレンワックス０．５部、シリコーン消泡剤０．１部及び水８．９部を配合し、サンドミルで混合、均一とした後、ポリカルボジイミド化合物−２（固形分４０％）を１部添加、混合し、アンモニア水でｐＨを８に調整した。
【００６１】コロナ放電処理した厚さ２０μのナイロンフィルムに、上記で得られた白色印刷インキをＮｏ．４バーコーターで塗布及び２５℃で乾燥後、４０℃にて４８時間熟成した。セロハンテープを用いた碁盤目試験により印刷インキ層の接着強度を測定した結果、良好な接着性を示した。
【００６２】次いで製袋用ラミネートフィルムにするため、カルボキシル基を有するポリエステル系接着剤（酢酸エチル溶液、固形分６３％）１０部とポリカルボジイミド化合物−５（固形分４０％）を１．９部を配合したドライラミネート用接着剤組成物を準備し、上記ナイロンフィルムの白色印刷面に３μの乾燥厚みとなるように塗布し、直ちにコロナ放電処理した厚さ６０μのポリプロピレンフィルムをラミネートした。ラミネートフィルムを４０℃にて４８時間熟成させた後、製袋した。ラミネートフィルムの袋に水道水を充填し、約９０℃にて３０分間煮沸試験を実施したが、ピンホール状の剥離ほとんどなく、表面外観は良好であった。
【００６３】比較のために上記のポリカルボジイミド化合物−２に代えて比較例３の市販品を用いて上記と同様にして白色印刷インキを調製し、ナイロンフィルムに印刷し、更にポリプロピレンフィルムをラミネートした。印刷インキ層のセロハンテープを用いる碁盤目接着強度試験では、良好な接着性を示したが、ラミネートフィルムの袋に水道水を充填した煮沸試験の結果はピンホール状の剥離が目立ち、又表面外観は皺が目立った。上記の結果から、芳香族ポリカルボジイミド化合物を使用した接着剤が脂肪族ポリカルボジイミド化合物を用いた接着剤に比べて優れた接着性を有することが示された。
【００６４】実施例１１（木目柄グラビヤインキ）
カルボキシル基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル酸（８９／６．７／４．３（重量比））共重合体（平均分子量は凡そ３０，０００）１２部を酢酸ブチル／メチルイソブチルケトン／キシレン（４３／２０／２０（重量比））混合溶媒７１部に溶解し、これにカーボンブラック顔料２部を加えてボールミルに仕込み、１６時間分散させた。更にシリカ３部を添加、混合した後、ポリカルボジイミド化合物−３（固形分４０％）を６部加えて混合し、黒色グラビアインキとした。
【００６５】一方、木質に近似させて薄い茶色に着色した半硬質塩化ビニルフィルムの表面に印刷方式で木目柄を印刷し、その表面に半透明の半硬質塩化ビニルフィルムを加熱ラミネート行うと同時にエンボッシング加工により導管模様の凹部を形成させた。凹部の平均的深さは凡そ６０〜７０μｍ程度である。
【００６６】次いでその表面全体に上記で得た黒色グラビアインキを流下させながらナイフコーターで塗工し、上記の凹部に黒色インキを充填させると共に、フィルム全体に凡そ１μｍ以下のカブリ現象的な薄いインキ層を形成させた。更にその表面にカルボキシル基と水酸基を有するアクリル樹脂及び上記で使用したポリカルボジイミド化合物−３からなるトップコート剤をグラビアベタ版で塗工し、凡そ６０〜７０μｍ程度の厚さのトップコート層を形成させ、導管模様のついた木目印刷の塩化ビニルシートを形成した。着色インキ及びトップコート剤の乾燥は常温で行い、次いで３０〜４０℃の恒温室にて３日間熟成した。上記で得られたシートはシートの収縮や凹部の変化もなく、模様のはっきりした見栄えの良い木目模様のシートであり、また導管模様はシンナーによる耐溶剤性試験でも優れた耐溶剤性を示した。
【００６７】実施例１２（木製品への塗装）
カルボキシル基含有メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸（６４／３２／４（重量比））共重合体ラテックス（固形分４０％）３３部、酸化チタン白色顔料２２部、マイカ３部、タルク７部、３％ヒドロキシエチルセルロース水溶液１０部、顔料分散剤１部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１部、エチレングリコール２部、シリコーン消泡剤０．５部、防腐剤０．５部、ポリカルボジイミド化合物−２（固形分４０％）４部及び水１５部の配合処方で屋外用白色エマルジョン塗料を調製した。このエマルジョン塗料で各種屋外建造物に白色の塗装を行った。常温で架橋反応を行うことから耐久性、耐水性等の物性に優れた塗装を行うことができた。又、上記のポリカルボジイミド化合物−２に代えてポリカルボジイミド化合物−４〜−６のそれぞれを使用して、上記と同様にエマルジョン塗料を調製し、各種屋外建造物に白色の塗装を行ったところ、上記と同様に物性に優れた塗装を行うことができた。
【００６８】実施例１３（金属製品の塗装）
酸化チタン白色顔料１７．９部、カーボンブラック顔料０．２部、酸化鉄赤色顔料０．６部、メチルメタクリレート／エチルメタクリレート／オクチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸（４５／２０／２０／１０／５（重量比））共重合体の酢酸エチル溶液（固形分６０％）４６．８部、ポリカルボジイミド化合物−４（固形分４０％）７部、色わかれ防止剤０．１部及びキシロール２０．４部の配合処方でグレイ色の金属製品用アクリル塗料を調製した。この塗料を各種の機械や事務用金属製品等にグレイ色の塗装を行ったところ、常温乾燥ないし低温度の焼き付けで架橋する塗料として耐久性、耐水性等の物性に優れた塗装を行うことができた。
【００６９】実施例１４（塩化ビニール床材用コート材）
カーボネート系ポリオ−ルと脂肪族イソシアネートから得られたカルボキシル基を含有するポリウレタン系樹脂水性分散体（固形分３０％）９５部、シリカ５部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．１部及びポリカルボジイミド化合物−１（固形分４０％）３部を配合し、水性床材用コート剤を調製した。
【００７０】このコート材をバーコーターＮｏ．１０を用いて塩化ビニール樹脂製長尺床材に約５μの乾燥厚みとなるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。架橋剤の効果を見るため、試験片を採り、耐ブロッキング性試験（乾燥後３０分後に２ｋｇ／ｃｍ2の荷重を掛け、６０℃で４８時間放置）、耐アルコール性試験（乾燥後２４時間経過後、室温で２４時間スポット放置テスト）及び耐メチルエチルケトン性試験（乾燥後２４時間経過後、１ｋｇ／ｃｍ2荷重、２０回ラビングテスト）を行った。
【００７１】その結果、架橋剤を使用しないものに比べいずれも優れた結果を示した。特に耐ブロッキング性試験において架橋剤を使用しないものは著しく劣り、大きな差を示した。又、上記のポリカルボジイミド化合物−１に代えてポリカルボジイミド化合物−２、−３及び−５を使用してそれぞれ床材用コート剤を調製し、上記と同様にして物性に優れた塗装を行うことができた。
【００７２】実施例１５（バンパー用ポリプロピレン成型物の塗装）
カーボネート系ポリオ−ルと脂肪族イソシアネートから得られたカルボキシル基を含有するポリウレタン系樹脂水性分散体（固形分４０％）５０部、タルク１０部、炭酸カルシウム２０部、Ｎ−メチルピロリドン５部、ヒドロキシエチルセルロース５％水溶液１部、レベリング剤０．５部、水性酸化チタン顔料ベースカラー（顔料分６５％）３０部、水性キナクリドンレッド顔料ベースカラー（顔料分２５％）１部、水１００部及びポリカルボジイミド化合物−５（固形分４０％）２．２部配合し、水性バンパー用塗料を調製した。スプレーガンでバンパー用ポリプロピレン成型物（表面をコロナ処理）に乾燥膜厚が約３０〜４０μｍとなるように塗布し、５０℃の熱風で１５分間乾燥させたところ、密着性、耐久性に優れた塗膜が得られた。
【００７３】
【発明の効果】本発明の芳香族ジイソシアネートを用いたポリカルボジイミド化合物は、分子鎖に少なくとも２個のカルボジイミド基を有し、カルボジイミドが連続して結合するのではなく、カルボジイミド基がジオールと上記ジイソシアネートとで形成されたウレタン結合等を介して結合された化合物でる。カルボジイミド基同士は一定の距離（架橋点間の距離）を保って結合しており、各カルボジイミド基は有効に架橋に与り、高い架橋効率を示す。又、カルボジイミド基はジオール残基等の有機鎖によって連結されることにより、その有機鎖由来の可撓性、伸度がポリカルボジイミド化合物に付与されている。更に、芳香族ジイソシアネートを用いたカルボジイミド基の高反応性及び従来のカルボジイミド化合物よりも多量のウレタン結合が導されたたことにより、本発明のポリカルボジイミド化合物を、これと反応して架橋を形成する各種用途のバインダーや被膜形成成分としての重合体の架橋剤として使用した場合、諸物品に強度、接着性および密着性が向上した塗膜や印刷物等を形成することができる。
【出願人】 【識別番号】０００００２８２０
【氏名又は名称】大日精化工業株式会社
【識別番号】０００２３８２５６
【氏名又は名称】浮間合成株式会社
【出願日】 平成１２年１２月１９日（２０００．１２．１９）
【代理人】 【識別番号】１０００７７６９８
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 勝広 （外２名）
【公開番号】 特開２００２−１８７９３２（Ｐ２００２−１８７９３２Ａ）
【公開日】 平成１４年７月５日（２００２．７．５）
【出願番号】 特願２０００−３８５７５８（Ｐ２０００−３８５７５８）