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【発明の名称】 ポリビニルイミダゾール−シリカハイブリッドの製造方法
【発明者】 【氏名】楊 正乾

【氏名】洪 耀勳

【氏名】張 ▲徳▼全

【氏名】王 ▲ゆ▼譚
【要約】 【課題】ポリイミダゾール−シリカハイブリッドの製造方法を提供する。

【解決手段】ビニルイミダゾールとビニル基含有アルコキシシランとを有機溶媒（ｉ）中で共重合し、これに水とトリアルコキシシランおよび／またはテトラアルコキシシランの有機溶媒（ｉｉ）溶液とを加えて、ゾルゲル法によってポリイミダゾール−シリカハイブリッドを製造する。本発明によれば、シリカが共有結合され、均一にシリカが配合されたポリイミダゾール−シリカハイブリッドを製造することができる。また、添加するテトラアルコキシシラン等の量を調整することで、有機部と無機部の質量比の異なるハイブリッドを簡便に製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ビニルイミダゾールとビニル基含有アルコキシシランとを有機溶媒（ｉ）中で共重合して下記式（１）で示す化合物を含む反応液を得る段階ａと、該反応液に水とトリアルコキシシランおよび／またはテトラアルコキシシランの有機溶媒（ｉｉ）溶液とを加えて加水分解と、式（１）で示す化合物とトリアルコキシシランおよび／またはテトラアルコキシシランとの縮合反応を行い、下記式（２）または（３）で示す構造を有するポリビニルイミダゾール−シリカハイブリッドを形成させる段階ｂとを有するものである、ポリイミダゾール−シリカハイブリッドの製造方法。
【化１】

【化２】

【化３】

【請求項２】 該ビニル基含有アルコキシシランが、［３−（メタクリロキシ）プロピル］トリメトキシシランである、請求項１記載の方法。
【請求項３】 段階ｂで反応液にテトラアルコキシシランを添加するものである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】 該テトラアルコキシシランがテトラメトキシシランである、請求項３記載の方法。
【請求項５】 該ビニルイミダゾールと［３−（メタクリロキシ）プロピル］トリメトキシシランとを、［３−（メタクリロキシ）プロピル］トリメトキシシランに対するビニルイミダゾールのモル比が９９：１〜８０：２０の範囲で共重合させるものである、請求項２記載の方法。
【請求項６】 該モル比が、９５：５である、請求項５記載の方法。
【請求項７】 段階ａにおける共重合が、ラジカル開始剤の存在下に行われるものである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】 該ラジカル開始剤が、アゾイソブチロニトリルである、請求項７記載の方法。
【請求項９】 段階ｂにおける、テトラメトキシシランと式（１）で示す化合物とが、質量比９０：１０〜１０：９０の範囲で使用されるものである、請求項４記載の方法。
【請求項１０】 段階ｂにおける水とテトラメトキシシランとのモル比が、３：１〜１０：１の範囲である、請求項４記載の方法。
【請求項１１】 段階ｂにおいて酸が水に触媒として添加され、その酸の濃度が水と酸との合計量の１〜５質量％である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】 該酸が塩酸である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】 段階ａで使用する有機溶媒（ｉ）と、段階ｂで使用する有機溶媒（ｉｉ）とが、それぞれ独立してテトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、ピリジン、メチルクロライドおよびエチルクロライドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】 段階ａで使用する有機溶媒（ｉ）と段階ｂで使用する有機溶媒（ｉｉ）とがテトラヒドロフランである、請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミダゾールとシリカとのハイブリッドの製造方法に関し、より詳細には、ゾルゲル法によるポリイミダゾール−シリカハイブリッドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機−無機ハイブリッド材料は、その透明性、耐磨耗性、耐熱性などの優れた特性によって広範囲に利用され、例えば、塗料、光学材料、電子材料、医用材料等に使用されている。この有機−無機ハイブリッド材料は、有機成分と無機成分の双方を含む製品に応用されると、無機的および有機的性質に基づいた優れた特性を発揮する。
【０００３】近年、窒素含有ポリマーの電子供与体としての使用に関する報告がなされている。このように注目を浴びるのは、これらが広範囲に利用できるからであり、例えば、放電における陰イオン性ゲルの不安定化と水浄化という報告がコロイドインターフェース科学（J. Colloid Interface Sci., 176, 86, (1995)）に、電気泳動塗装に関する報告が材料科学（J. Mater. Sci., 33, 3945, (1998)）に、硬化剤に関する報告がポリマー（Polymer, 39, 1929, (1998)）に、電極の活性化に関する報告がジャーナルオブケミストリー（J. Chem., 16, 505, (1992)）に、微細金属イオンの回収に関する報告がコロイドインターフェース科学（J. Colloid Interface Sci., 183, 236, (1996)や（J. Radioanal. Nucl. Chem., 224,71, (1997)）に、耐腐食塗料に関する報告が接着剤技術雑誌（J. Adhesion Sci. Technol., 12, 323, (1998)）や腐食科学（corros. sci., 33, 1053, (1992)）、高分子（Polymer, 38, 5301, (1997)）でなされている。また、ポリビニルイミダゾール（以下、ＰＶＩと記載する場合もある）の合成はコロイド（Colliods Surf., A 64, 125, (1992)）に記載されるようにかなり容易であり、コロイド（Colliods Surf. A99, 53, (1995)）に記載されるように、そのイオン化を調整することで永続した陽電荷密度を有するＰＶＩを製造することができるため、ポリイミダゾールに関する応用例は多い。
【０００４】一方、シリカは単位質量あたりの吸水量が極めて少なく、熱膨張係数が０．５ｐｐｍ／Ｋ以下であるから、このような特性を有する高分子の開発には理想的な無機材料といえる。
【０００５】このため、４価のＰＶＩとシリカとのハイブリッドに関する２つの合成方法が開発されている。例えば、シリカで４価のＰＶＩを被覆する方法がクロマトグラフィー（Chromatographia, 36, 373, (1993)）に、また、シリカ表面上に吸収されたＰＶＩの架橋反応による用法が高分子（Eur. Polym, J., 33, 1015, (1997)）やクロマトグラフィー（J. Chromatogr. A, 776, 45, (1997)）に開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これらによって調製されるハイブリッドは、高分子体とシリカとのいかなる化学的結合をも形成しておらず、安定な共有結合の形成に関する記述はない。それゆえ、これらの方法によるハイブリッドは熱安定性に劣り、相分離を生じ、ハイブリッド製品の機械的性質にも影響を与えている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、該課題は、以下の（１）〜（１４）によって達成される。
【０００８】（１） ビニルイミダゾールとビニル基含有アルコキシシランとを有機溶媒（ｉ）中で共重合して下記式（１）で示す化合物を含む反応液を得る段階ａと、該反応液に水とトリアルコキシシランおよび／またはテトラアルコキシシランの有機溶媒（ｉｉ）溶液とを加えて加水分解と、式（１）で示す化合物とトリアルコキシシランおよび／またはテトラアルコキシシランとの縮合反応を行い、下記式（２）または（３）で示す構造を有するポリビニルイミダゾール−シリカハイブリッドを形成させる段階ｂとを有するものである、ポリイミダゾール−シリカハイブリッドの製造方法。
【０００９】
【化４】

【００１０】
【化５】

【００１１】
【化６】

【００１２】（２） 該ビニル基含有アルコキシシランが、［３−（メタクリロキシ）プロピル］トリメトキシシランである、上記（１）記載の方法。
【００１３】（３） 段階ｂで反応液にテトラアルコキシシランを添加するものである、上記（１）または（２）記載の方法。
【００１４】（４） 該テトラアルコキシシランがテトラメトキシシランである、上記（３）記載の方法。
【００１５】（５） 該ビニルイミダゾールと［３−（メタクリロキシ）プロピル］トリメトキシシランとを、［３−（メタクリロキシ）プロピル］トリメトキシシランに対するビニルイミダゾールのモル比が９９：１〜８０：２０の範囲で共重合させるものである、上記（２）記載の方法。
【００１６】（６） 該モル比が、９５：５である、上記（５）記載の方法。
【００１７】（７） 段階ａにおける共重合が、ラジカル開始剤の存在下に行われるものである、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
【００１８】（８） 該ラジカル開始剤が、アゾイソブチロニトリルである、上記（７）記載の方法。
【００１９】（９） 段階ｂにおける、テトラメトキシシランと式（１）で示す化合物とが、質量比９０：１０〜１０：９０の範囲で使用されるものである、上記（４）記載の方法。
【００２０】（１０） 段階ｂにおける水とテトラメトキシシランとのモル比が、３：１〜１０：１の範囲である、上記（４）記載の方法。
【００２１】（１１） 段階ｂにおいて酸が水に触媒として添加され、その酸の濃度が水と酸との合計量の１〜５質量％である、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の方法。
【００２２】（１２） 該酸が塩酸である、上記（１１）記載の方法。
【００２３】（１３） 段階ａで使用する有機溶媒（ｉ）と、段階ｂで使用する有機溶媒（ｉｉ）とが、それぞれ独立してテトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、ピリジン、メチルクロライドおよびエチルクロライドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の方法。
【００２４】（１４） 段階ａで使用する有機溶媒（ｉ）と段階ｂで使用する有機溶媒（ｉｉ）とがテトラヒドロフランである、上記（１３）記載の方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】本発明の第一は、ビニルイミダゾールとビニル基含有アルコキシランとを有機溶媒（ｉ）中で共重合して上記式（１）で示す化合物を含む反応液を得る段階ａと、該反応液に水とトリアルコキシシランおよび／またはテトラアルコキシシランの有機溶媒（ｉｉ）溶液とを加えて加水分解と、上記式（１）で示す化合物とトリアルコキシシランおよび／またはテトラアルコキシシランとの縮合反応を行い、上記式（２）または（３）で示す構造を有するポリビニルイミダゾール−シリカハイブリッドを形成させる段階ｂとを有するものである、ポリイミダゾール−シリカハイブリッドの製造方法である。
【００２６】ここに、段階ａで使用するビニル基含有アルコキシシランにおけるアルコキシル基は、炭素数が１〜４のアルコキシル基、例えばメトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。より好ましくは、段階ａで使用されるビニル基含有アルコキシシランは、［３−（メタクリロキシ）プロピル］トリメトキシシランである。
【００２７】また、段階ｂで使用するトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランにおけるアルコシキル基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数が１〜４のアルコシキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。また、段階ｂでは、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの中でも、炭素数１〜４のアルコシキル基を有するテトラアルコキシシランを使用することが好ましく、より好ましくはテトラメトキシシランである。脱水、縮合反応が速く均一な構造を有する製品となるからである。
【００２８】本発明の段階ａにおいて、ビニルイミダゾールと［３−（メタクリロキシ）プロピル］トリメトキシシランとは、［３−（メタクリロキシ）プロピル］トリメトキシシランに対するビニルイミダゾールのモル比が９９：１〜８０：２０の範囲で使用することが好ましく、特に好ましくは、９５：５である。得られた共重合体が段階ｂで溶解し、この結果、均一な構造を有する製品を得ることができるからである。
【００２９】そして共重合反応は、ラジカル開始剤の存在下に行うことが好ましく、該ラジカル開始剤としては、公知のラジカル開始剤のいずれをも使用することができるが、なかでもアゾイソブチロニトリルを使用することが好ましい。
【００３０】本発明において、段階ｂでは、テトラメトキシシランと段階ａで得た上記式（１）で示される化合物とを、質量比１０：９０〜９０：１０、特には質量比３５：６５〜１０：９０の範囲で添加することが好ましい。
【００３１】また、段階ｂにおいて、水とテトラアルコキシシランとのモル比は、３：１〜１０：１の範囲であることが好まれ、また、段階ｂでは、酸を水に触媒として添加することができ、その酸の濃度は水と酸との合計量の１〜５質量％に調整する。なお、酸としては、塩酸を使用することが好ましい。反応速度が速いからである。
【００３２】段階ａで使用する有機溶媒（ｉ）や段階ｂで使用する有機溶媒（ｉｉ）としては、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、ピリジン、メチルクロライドおよびエチルクロライドからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。本発明では、有機溶媒（ｉ）と有機溶媒（ｉｉ）とが共にテトラヒドロフランであることが好ましい。
【００３３】本発明は、ゾルゲル法を使用し、上記式（１）で示すＰＶＩに水とテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳとも称す。）とを反応させることによってＰＶＩとシリカ（ＳｉＯ2）とのハイブリッドであるＰＶＩ−シリカハイブリッドを製造するものであり、上記式（１）で示すＰＶＩは、ビニルイミダゾールと［３−（メタクリロイル）プロピル］トリメトキシシラン（ＭＳＭＡ）との共重合によって製造できる。シリカ質量の異なるＰＶＩ−シリカハイブリッドはＴＭＯＳの配合量を変えることによって容易に調製することができる。このハイブリッドの構造と特性とは、ＩＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、示差走査熱分析（ＤＳＣ）および熱重量分析（ＴＧＡ）によって確認することができる。また、ハイブリッド水和物に結合するＰＶＩの分解や吸収水の活性化エネルギー（Ｅa）の算出はバン−クレベレン法による。
【００３４】
【実施例】以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００３５】実施例１：ＰＶＩ−シリカハイブリッドの製造図１３のスキーム１に従って、ＰＶＩ−シリカハイブリッドを製造した。まず、ビニルイミダゾール９５ミリモル（８．９４１４ｇ）と［３−（メタクリロキシ）プロピル］トリメトキシシラン（ＭＳＭＡ）５ミリモル（１．２４１８ｇ）、ＡＩＢＮ０．１ミリモルおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｍｌとをフラスコに仕込み、温度６８℃、窒素雰囲気下に撹拌して１０時間で共重合させ、５モル％のトリアルコキシル基を含むポリビニルイミダゾール（Ｍ５と称す）を得た。その後、これに適量のＴＨＦと３．９６０１ｇのＴＭＯＳ、濃度１質量％の塩酸溶液２．８７０９７ｇとを加えて、室温で１０時間強く撹拌し、縮合反応を行った。これに過量のｎ−へキサンを添加して反応生成物を沈殿させた。沈殿を瀘過して集め、ＴＨＦで洗浄し、大気圧下で室温で２４時間乾燥し、更に２４時間、真空オーブン内で６０℃で乾燥させた。これによって、６５質量％のＭ５と３５質量％のＴＭＯＳとで構成されるハイブリッド（Ｍ５−６５と称す）を得た。ＴＭＯＳの仕込み量を変えることで、Ｍ５の質量％がそれぞれ９０質量％、８５質量％、８０質量％、７５質量％および７０質量％である、ハイブリッド、Ｍ５−９０、Ｍ５−８５、Ｍ５−８０、Ｍ５−７５、Ｍ５−７０を得た。
【００３６】実施例２：ＰＶＩ−シリカハイブリッドの分析ＰＶＩ−ＳｉＯ2ハイブリッドとＫＢｒとを塩フレークとし、ＩＲスペクトラム ボーメン ＤＡ３．００２を使用してその重合反応の同定を行った。また、干渉偏波およびＣＰ／ＭＡＳ法によるＰＶＩ−ＳｉＯ2ハイブリッドの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルと13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの定量を、ブルカー ＭＳＬ−４００核磁気共鳴装置を使用して行った。スピン構造（ＴH1ρ）におけるプロトンによって要求される自己スピン‐格子緩和時間は、干渉偏波後に次々と発生する1Ｈ−τロッキングパルスの自己スピンを用いて測定した。1Ｈ９０°パルスの幅は、４．５μ秒であった。干渉偏波の接触時間は、２ミリ秒であった。ＴH1ρの遅延時間は、０．１〜１０ミリ秒であった。ＴiとＱiとは、グラサーらによって命名され、ＴiとＱiとは個々に、有機側鎖ラジカルの有無を示し、「ｉ」はＳｉ原子に結合する−Ｏ−Ｓｉ基の数を示す。ＴiとＱiとの相対含量は、実験的スペクトルデータからの算出によって得ることができる。示差走査熱分析は、パーキンエルマー７シリーズを用いて測定し、１０℃／分の走査速度で窒素中で８ｍｇの試料を用いて行った。このハイブリッドの熱分解の特性と動力学とは、パーキンエルマー ＴＧＡ−２を用いて、窒素中、空気中で個々に１０℃／分の加熱速度で測定した。試料は１０ｍｇを使用し、ガスの流速は１００ｍｌ／分とした。
【００３７】結果：共重合体Ｍ５、Ｍ５−９０、Ｍ５−８５、Ｍ５−８０、Ｍ５−７５およびＭ５−６５のＩＲスペクトルを図１に示す。Ｍ５のＩＲスペクトル（Ａ曲線）は、３４１０ｃｍ-1（Ｏ−Ｈ），３７００〜２８００ｃｍ-1（Ｏ−Ｈ間の水素結合と残存水），３１１０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ−Ｈ／Ｎ＝Ｃ−Ｈ），１４９６ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ／Ｃ＝Ｎ），１２２７ｃｍ-1（環），６６０ｃｍ-1（ツイストストレッチング），１７１１ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ），１２８２ｃｍ-1（ＭＳＭＡのエステルの吸収），１０８０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ3）に吸収ピークが存在した。全てのハイブリッドは、図１の曲線Ｂ〜Ｆで示すようにビニルイミダゾールの４つの特徴的ピーク（３１１０，１４９６，１２２７および６６０ｃｍ-1）と、ＭＳＭＡの２つの特徴的ピークとを有した（１７１１および１６４８ｃｍ-1）。一方、完全構造における欠陥としてＳｉ−ＯＨ伸縮振動（９５０ｃｍ-1）が観察された。使用したＴＭＯＳ量が増加すると、イミダゾールのピーク（１４９６ｃｍ-1）強度に対してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ（１１００−１０００ｃｍ-1）のピーク強度が増加する。これは、３次元Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ構造が共重合体と加水分解されたＴＭＯＳとの架橋によるものであることを示す。
【００３８】Ｍ５−８５ハイブリッドの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。吸収ピーク１３８、１３１および１１７ｐｐｍはポリイミダゾール部におけるイミダゾール環を示し、１７７，７０，２４，１８および１０ｐｐｍの吸収ピークはＭＳＭＡ部の吸収ピークを示す。更に、吸収ピーク５５および４６ｐｐｍとは、２つの反応モノマーの重複によるものである。仮にスピン欠損モデルがＴH1ρの測定に利用されるなら、Ｍ５共重合体のイミダゾール環のＴH1ρ値（〜７．０ｍｓ）はＰＶＩポリマーのイミダゾール環のＴH1ρ値（〜７．４ｍｓ）と一致する。ＰＶＩ−ＳｉＯ2ハイブリッドのイミダゾール環のＴH1ρは３．２ｍｓ以下であり、Ｍ５共重合体のそれよりも低い値を示す。この結果は、Ｍ５共重合体とシリカ間の化学的結合の形成を立証するものである。
【００３９】図３は、それぞれＴ2，Ｔ3，Ｑ3およびＱ4の吸収位置を示す−５７、−６６、−１００、−１０８ｐｐｍの４つのピークを有するＭ５−８０ハイブリッドのＭＡＳスペクトルの励起した29Ｓｉ単パルスを示す。更に、−４９と−９１ｐｐｍは、Ｔ1とＱ2の吸収ピークを示す。同様にしてＭ５−９０，Ｍ５−８５，Ｍ５−８０、Ｍ５−７５，Ｍ５−７０，Ｍ５−６５のＴi強度に対するＱi強度の比を比較すると、ＴＭＯＳ量の増加に従ってその比が増加することが図４からわかる。これは、３次元シリカ構造は使用するＴＭＯＳ量を増加させることを示すものである。
【００４０】図５と図６は、窒素中のＭ５共重合体とＭ５−８０ハイブリッドの第１および第２示差走査熱分析データである。Ｍ５共重合体の第１示差走査熱分析スキャンは、最初の２０〜１４０℃の発熱ピークの中に水の蒸発による９０℃における最も高いピークを有している。Ｍ５共重合体の第２示差走査熱分析スキャンでは１７２℃のガラス転移点を示し、加熱段階での水の蒸発がＳｉＯＨの架橋反応を生ずることを示している。Ｍ５−８０ハイブリッドの第１示差走査熱分析スキャンは８５℃での発熱ピークを示し、１２０℃の吸熱ピークに続く。この吸熱ピークはシリカ表面の残存水の除去を示している。これは、酸によって触媒されたゾルゲル反応でシリカ表面上にＳｉ−ＯＨ基が広げられたことを示す。Ｍ５−８０ハイブリッドの第２示差走査熱分析スキャンは、そのＴg（１７８°Ｃ）がＭ５共重合体のＴｇよりも高温であることを示す。このシフトは、Ｍ５共重合体の側鎖が、シリカとのしっかりした結合の形成を示している。
【００４１】図７と図８は、窒素雰囲気下でのＭ５−８０ハイブリッドの熱重量分析（ＴＧＡ）と別の示差走査熱分析（ＤＴＧ）の結果である。図８のＤＴＧの結果には、３つの熱分解が示されている。各ピーク温度は、シュミレーションカーブから算出した。Ｔ1mとＴ2mとは、第１熱分解と第２熱分解における質量損失の最大速度の温度であり、それぞれ１１５℃と３３０℃である（図８、曲線Ａ）。この値は、大気やシリカ濃度と実質的に独立したものである。図７において窒素中の第１ステージのＭ５−８０の質量損失と質量損失速度（曲線Ａ）は、実質的に空気中におけるもの（曲線Ｂ）と同じである。しかしながら、窒素中の第１ステージの脱水Ｍ５−８０の質量損失と質量損失速度（曲線Ｃ）は、異なる。脱水後、窒素中の脱水ハイブリッドのＴ1m値は、およそ１３０℃である。それゆえ、未脱水ハイブリッドの質量損失に関する最も不安定な段階は、脱水である。脱水はイミダゾール基の近傍で生ずるのみでなく、酸性Ｓｉ−ＯＨの表面でも生じる。これは示差走査熱分析データと符号する。長い側鎖を有する高分子は天井温度が低く、ラジカル熱分解しやすい。それゆえ、２００℃と３００℃の間の質量損失は、エステル結合の分解に基づくものであり、３００℃と５８０℃の間は、ＰＶＩ結合の開裂によるものである。図７の第３段階（＞５８０℃）は、ＯＨ基の濃縮反応である。
【００４２】熱分解数「ｎ」は、キッシンジャー公式によって定量した。熱分解（脱水）の第１段のｎ値、すなわちｎ1に関して、未脱水ハイブリッドのｎ1値は約１．０であり、大気の種類と無関係であり、脱水ハイブリッドでは約１．６０である。ｎ1値が高いことは、第１段熱分解が酸性シリカの表面から水を除去することを示す。更に、ＰＶＩの熱分解ｎ値（ｎ2）は、脱水と無関係であり、その値は、１．７２である。熱分解の程度、α、は、全質量損失に対する実際の質量損失の比で定義される。この熱分解率ｇ（α）は、ｎ≠１である場合に、ｇ（α）＝〔１−（１−α）1-n〕／（１−ｎ）である。熱分解の全活性エネルギー、Ｅaは、クレベレン法によって算出する。ｎ≠１の場合に、Ｌｎｇ（α）＝ｌｎ［Ａ（０．３６８／Ｔmax）x／ｑ（ｘ＋１）＋（ｘ＋１）］ＬｎＴで示され、ｎ＝１の場合には、ｌｎ［−ｌｎ（１−α）］＝（ｘ＋１）ＬｎＴとなる。ここにおいて、ｇ（α），Ａ，Ｔ，ｑおよびＸは、熱分解速度の積分、指数係数、温度、熱速度を示し、ＸはＥa／ＲＴmaxである。この活性エネルギーを図９と図１０に示し、これらはＬｎｇ（α）対ＬｎＴのプロットから算出することができる。
【００４３】図１１は、窒素および空気下に試験したＭ５−９０，Ｍ５−８５，Ｍ５−８０，Ｍ５−７５，Ｍ５−７０、Ｍ５−６５の未脱水ハイブリッドの全熱分解活性の第１段エネルギー（Ｅa1）と第２段エネルギー（Ｅa2）を示し、それぞれの化合物の空気下で測定したＥa1とＥa2を、黒三角と白三角でそれぞれ示す。図１２は、窒素下に試験した各脱水ハイブリッドの全熱分解活性の第１段エネルギー（Ｅa1）と第２段エネルギー（Ｅa2）を示し、窒素下で測定したＥa1とＥa2を、黒四角と白四角でそれぞれ示す。完全に脱水されていないハイブリッドの平均Ｅa1と平均Ｅa2とは、図１１に示すようにそれぞれ５５と３５ｋＪ／ｍｏｌであり、これらはそれぞれ水の脱水とＰＶＩ共重合体の分解である。ＴＭＯＳ含有量が２０質量％以上である場合に、Ｅa1とＥa2値はそれぞれシリカ含量と相対的に独立している。一方、脱水ハイブリッドのＥa1とＥa2値（図１２）は、未脱水ハイブリッド（図１１）のこれらの値よりも約１０ｋＪ／ｍｏｌ高い値である。脱水ハイブリッドの活性エネルギーは、典型的な水素結合力（〜５０ｋＪ／ｍｏｌｅ）よりも高い。これらは、酸性表面を有するＳｉＯＨが、吸収した水分子と反応し、部分的にＳｉＯ-……Ｈ3Ｏ+様式を形成することを示す。このＳｉＯ-……Ｈ3Ｏ+の双極子は、吸収した水の増加に従って減少する脱水の活性エネルギーを生ずる。脱水ハイブリッドのＥa1値が高いことは、吸収された水がより少ないことと相関する。しかし、この脱水ハイブリッドのＥa2値は、シリカ含量の増加に従って、減少する。この結果は、シリカがＰＶＩ結合の開裂を促進する可能性を示唆する。
【００４４】結論ＰＶＩ−シリカハイブリッドは、ビニルイミダゾールとＭＳＭＡのラジカル付加反応およびゾルゲル法によるＴＭＯＳとのハイブリッドによって製造できる。ＩＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲおよび示差走査熱分析によって、シリカとＰＶＩとの間の化学的結合の存在が確認された。更に、ＴＭＯＳの含有量が増加すると、３次元シリカネットワークがハイブリッドの中で形成される。ハイブリッドのＰＶＩ結合の開裂と脱水の全活性エネルギーＥaとは、クレバレン法によって算出できる。未脱水ハイブリッドの脱水に関する平均Ｅa値と、脱水ハイブリッドの平均Ｅa値とは、それぞれ５５と６３ｋＪ／ｍｏｌであった。不完全ハイブリッドのＳｉＯ-……Ｈ3Ｏ+双極子に由来する水分子間の強い反発力によって、前者は後者と比較して脱水の平均Ｅa値が低い。未脱水ハイブリッドにおいて、ＰＶＩ結合の開裂のＥa値は、約３５ｋＪ／ｍｏｌであり、脱水ハイブリッドの場合にはこれが４７ｋＪ／ｍｏｌである。後者においてこの値が高いということは、ハイブリッドのＴ3構造がより多いということである。
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、ＰＶＩとシリカとが共有結合されたハイブリッドの製造方法が提供され、該方法によれば熱安定性に優れるハイブリッドＰＶＩ−シリカを得ることができる。
【出願人】 【識別番号】５９９０７９６７６
【氏名又は名称】国防部中山科学研究院
【出願日】 平成１２年１１月２９日（２０００．１１．２９）
【代理人】 【識別番号】１０００７２３４９
【弁理士】
【氏名又は名称】八田 幹雄 （外４名）
【公開番号】 特開２００２−１７３５３４（Ｐ２００２−１７３５３４Ａ）
【公開日】 平成１４年６月２１日（２００２．６．２１）
【出願番号】 特願２０００−３６３５９５（Ｐ２０００−３６３５９５）