| 【発明の名称】 |
プラスチック光導波路用材料 |
| 【発明者】 |
【氏名】大槻 智仁
【氏名】藤原 誠
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| 【要約】 |
【課題】電気特性、耐熱性、及び透明性に優れ、低価格で、大面積化を実現することができるプラスチック光導波路用材料を提供する。
【解決手段】 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 一般式（１）で表される構造を有する含フッ素ポリベンゾオキサゾール前駆体を閉環させた含フッ素ポリベンゾオキサゾール樹脂からなることを特徴とする光通信用のプラスチック光導波路用材料。
【化１】
（式中、ｎは１〜１０００までの整数を示し、Ｘ及びＹは、２価の有機基を示し、少なくとも一方にフッ素を含む。）
【請求項２】 一般式（１）中のＸが、一般式（２）〜（４）から選ばれることを特徴とする請求項１記載の光通信用のプラスチック光導波路用材料。
【化２】
【化３】
【化４】
式（２）〜（４）中、Ｒ1，Ｒ5，及びＲ32は、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基であり、Ｒ2，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8， Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36及びＲ37は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基であり、互いに同じであっても異なっても良く、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ9，Ｒ10， Ｒ38，Ｒ39は、水素または１価の有機基であり、互いに同じであっても異なっても良い。Ｚは、単結合、−Ｏ−，−ＳＯ2−又は式（５）、式（６）で表される構造の２価の有機基を示し、前記２価の有機基は、フッ素を含んでいても良い。また、式（２）〜（４）中の２個のＯＲ基は、式（１）中のアミド基とＯＲ基が、それぞれ芳香族基の隣り合った炭素に結合しているものを表す。
【化５】
式（５）中、 Ｒ48，Ｒ49，Ｒ50，Ｒ51，Ｒ52及びＲ53はフッ素またはフルオロアルキル基であり互いに同じであっても異なってもよい。 ｉは１〜８までの整数、ｊは０〜７までの整数で、かつｉ＋ｊ≦８をみたすものとする。
【化６】
式（６）中、Ｒ54，Ｒ55，Ｒ56，Ｒ57，Ｒ58，Ｒ59，Ｒ60及びＲ61は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基であり、互いに同じであっても異なっても良い。
【請求項３】 一般式（１）中のＹが、一般式（７）〜（９）から選ばれることを特徴とする請求項１記載の光通信用のプラスチック光導波路用材料。
【化７】
【化８】
【化９】
式（７）〜（９）中、Ｒ19，Ｒ23，及びＲ40は、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基であり、Ｒ20，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26，Ｒ27，Ｒ28， Ｒ41，Ｒ42，Ｒ43，Ｒ44，Ｒ45，Ｒ46及びＲ47は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基であり、互いに同じであっても異なっても良い。Ｚは、単結合、−Ｏ−，−ＳＯ2−又は式（１０）、式（１１）で表される構造の２価の有機基を示し、前記２価の有機基は、フッ素を含んでいても良い。
【化１０】
式（１０）中、 Ｒ62，Ｒ63，Ｒ64，Ｒ65，Ｒ66及びＲ67はフッ素またはフルオロアルキル基であり互いに同じであっても異なってもよい。 ｉは１〜８までの整数、ｊは０〜７までの整数で、かつｉ＋ｊ≦８をみたすものとする。
【化１１】
式（１１）中、Ｒ68，Ｒ69，Ｒ70，Ｒ71，Ｒ72，Ｒ73，Ｒ74，及びＲ75は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基であり、互いに同じであても異なっても良い。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、電気特性に、機械特性、物理特性に優れたプラスチック光導波路用材料に関するものであり、詳しくはレーザー光などを低損失で結合伝送するプラスチック光導波路を用いたインターコネクション・光通信デバイス等に適用することができる。
【０００２】
【従来の技術】従来、光導波路材料としては、ガラス（石英）やプラスチックなどの材料が検討されている。そのうち、石英で構成した光導波路は、低損失および高耐熱性などの利点を有するため、光ファイバーや光インターコネクション・光通信デバイスなどの分野に置いて数多く検討され実際に利用されている。
【０００３】一方、プラスチックで構成された光導波路は、石英光導波路よりも作成および大面積化が容易であり、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートおよび紫外線硬化型樹脂などのポリマーを用いたプラスチック光導波路が検討されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記した従来の石英光導波路では、作製に長い工程を要するため、本質的に低価格化は困難である。また、製作プロセスに置いて１０００℃前後の高熱処理を要するため、電気回路基板との融合性が悪い悪いうえ大面積化が困難である問題があった。
【０００５】また、ポリメタクリレート、ポリカーボネートもしくは紫外線硬化型樹脂で構成したプラスチック光導波路では、その構成材料の耐熱性は、１００℃前後であるため使用環境が限定されると共に、実装回路として組み込むためには数百度のハンダ工程を通過することが必要となり、電気回路基板との融合性が悪くなるという問題があった。
【０００６】また、プラスチック材料でありながら３００℃以上の耐熱性を有するポリイミドをプラスチック光導波路に用いようとする試みも一部でなされているが、現状のポリイミドでは、その特異な分子構造のため、構造に起因する吸収による光損失がはなはだ大きく、光導波路には適さないという問題があった。また、ポリイミド樹脂において、その構造から結晶性の高い樹脂があり、膜厚が薄い場合は影響が少ないが、導波路に使用する膜厚になると、その結晶性の高さから膜が脆くなる場合や、屈折率が変化することがある。
【０００７】そこで、本発明は、電気特性、耐熱性、及び透明性に優れ、低価格で、大面積化を実現することができるプラスチック光導波路用材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を閉環した構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂からなるなることを特徴とする光通信用のプラスチック光導波路用材料を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【化１２】
式（１）中、ｎは１〜１０００までの整数を示し、Ｘ及びＹは、２価の有機基を示し、少なくとも一方にフッ素を含む。）
【００１０】又、式（１）中の構造Ｘが、一般式（２）〜（４）で表される構造から選ばれることを特徴とする前記光通信用のプラスチック光導波路用材料、【００１１】
【化１３】
【００１２】
【化１４】
【００１３】
【化１５】
【００１４】式（２）〜（４）中、Ｒ1，Ｒ5，及びＲ32は、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基であり、Ｒ2，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8， Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36及びＲ37は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基であり、互いに同じであっても異なっても良く、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ9，Ｒ10， Ｒ38，Ｒ39は、水素または１価の有機基であり、互いに同じであっても異なっても良い。Ｚは、単結合、−Ｏ−，−ＳＯ2−又は式（５）、式（６）で表される構造の２価の有機基を示し、前記２価の有機基は、フッ素を含んでいても良い。また、式（２）〜（４）中の２個のＯＲ基は、式（１）中のアミド基とＯＲ基が、それぞれ芳香族基の隣り合った炭素に結合しているものを表す。
【００１５】
【化１６】
式（５）中、 Ｒ48，Ｒ49，Ｒ50，Ｒ51，Ｒ52及びＲ53はフッ素またはフルオロアルキル基であり互いに同じであっても異なってもよい。 ｉは１〜８までの整数、ｊは０〜７までの整数で、かつｉ＋ｊ≦８をみたすものとする。
【００１６】
【化１７】
【００１７】式（６）中、Ｒ54，Ｒ55，Ｒ56，Ｒ57，Ｒ58，Ｒ59，Ｒ60及びＲ61は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基であり、互いに同じであっても異なっても良い。
【００１８】また、式（１）中の構造Ｙが、一般式（７）〜（９）で表される構造から選ばれることを特徴とする前記光通信用のプラスチック光導波路用材料である。
【００１９】
【化１８】
【００２０】
【化１９】
【００２１】
【化２０】
【００２２】式（７）〜（９）中、Ｒ19，Ｒ23，及びＲ40は、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基であり、Ｒ20，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26，Ｒ27，Ｒ28， Ｒ41，Ｒ42，Ｒ43，Ｒ44，Ｒ45，Ｒ46及びＲ47は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基であり、互いに同じであっても異なっても良い。Ｚは、単結合、−Ｏ−，−ＳＯ2−又は式（１０）、式（１１）で表される構造の２価の有機基を示し、前記２価の有機基は、フッ素を含んでいても良い。
【００２３】
【化２１】
【００２４】式（１０）中、 Ｒ62，Ｒ63，Ｒ64，Ｒ65，Ｒ66及びＲ67はフッ素またはフルオロアルキル基であり互いに同じであっても異なってもよい。 ｉは１〜８までの整数、ｊは０〜７までの整数で、かつｉ＋ｊ≦８をみたすものとする。
【００２５】
【化２２】
式（１１）中、Ｒ68，Ｒ69，Ｒ70，Ｒ71，Ｒ72，Ｒ73，Ｒ74，及びＲ75は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基であり、互いに同じであても異なっても良い。
【００２６】
【発明の実施の形態】本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、ビスアミノフェノール化合物もしくはジアミノジヒドロキシ化合物、またはそれらのエステル化物やエーテル化物などの誘導体とジカルボン酸とから、酸クロリド法、活性化エステル法またはポリリン酸もしくはジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることができる。
【００２７】本発明に用いるジアミノジヒドロキシ化合物の例で、特に式（２）を構成するものとしては、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−ペンタフルオロエチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−パーフルオロシクロヘキシル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジエトキシジフルオロベンゼン等を挙げることができ、またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒドロキシ化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００２８】本発明に用いるジアミノジヒドロキシ化合物の例で、特に式（３）を構成するものとしては、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，７−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、１−トリフルオロメチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１−トリフルオロメチル−３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、１−ペンタフルオロエチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレンン、１−パーフルオロシクロヘキシル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジエトキシテトラフルオロナフタレン、１，４，５，８−テトラ（トリフルオロメチル）−２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシナフタレン等を挙げることができ、またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒドロキシル化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００２９】本発明に用いるビスアミノフェノール化合物の例で、特に、式（４）を構成するものとしては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ペンタフルオロエチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３,３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ペンタフルオロエチルビフェニル等を挙げることができ、またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができる【００３０】また、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，２−ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシ−５−ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのビスアミノフェノール化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００３１】本発明に用いるビスアミノフェノール化合物の例で、特に、式（５）を構成するものとしては、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニノキシ）テトラフルオロシクロプロパン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニノキシ）テトラフルオロシクロプロパン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニノキシ）ヘキサフルオロシクロブタン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニノキシ）ヘキサフルオロシクロブタン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニノキシ）ヘキサフルオロシクロブタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニノキシ）ヘキサフルオロシクロブタン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニノキシ）オクタフルオロシクロヘキサン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニノキシ）オクタフルオロシクロヘキサン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニノキシ）オクタフルオロシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニノキシ）オクタフルオロシクロヘキサン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニノキシ）デカルオロシクロヘキサン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニノキシ）デカルオロシクロヘキサン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニノキシ）デカルオロシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニノキシ）デカルオロシクロヘキサン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニノキシ）デカルオロシクロヘキサン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニノキシ）デカルオロシクロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのビスアミノフェノール化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００３２】本発明に用いるビスアミノフェノール化合物の例で、特に、式（６）を構成するものとしては、２，６−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニノキシ）オクタフルオロフルオレン、２，６−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニノキシ）オクタフルオロフルオレン、２，７−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニノキシ）オクタフルオロフルオレン、２，７−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニノキシ）オクタフルオロフルオレン、３，６−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニノキシ）オクタフルオロフルオレン、３，６−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニノキシ）オクタフルオロフルオレン、４，６−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニノキシ）オクタフルオロフルオレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのビスアミノフェノール化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００３３】また、本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体において、式（２）及び式（３）で表される構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物や式（４）〜（６）で表される構造を有するビスアミノフェノール化合物から１種、または２種、あるいは、それぞれ１種以上混合して用いることが出来る。
【００３４】前記ジアミノジヒドロキシ化合物以外にも、芳香族ジアミノジヒドロキ化合物の例を挙げると３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノー４ーヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、等であり、またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができるが、これらに限られるものではない。
【００３５】本発明では、フッ素を含まない前記化合物は、フッ素を含む前記化合物と併用するか、フッ素含有ジカルボン酸と組み合わせて用いられる。また２種類以上の芳香族ジアミノジヒドロキ化合物を組み合わせて使用することも可能である。また、これらは、式（２）〜（５）を構成する前記ビスアミノフェノール化合物やジアミノジヒドロキシ化合物と、得られる樹脂の性能を損なわない範囲で併用することも可能である。
【００３６】本発明に用いるジカルボン酸として、代表的には式（７）〜（１１）の構造を有するが、それらの例を挙げるとイソフタル酸、テレフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸、パーフルオロスベリン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、４，４’−オキシビス安息香酸、２，３，４，６，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，５−ジカルボン酸、２，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，６−ジカルボン酸、１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１−トリフルオロメチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１−ペンタフルオロエチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１−トリフルオロメチルナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−ペンタフルオロエチルナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−ウンデカフルオロシクロヘキシルナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−トリフルオロメチル−２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−ビス（トリフルオロメチル）メトキシ−２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１，５−ビス［ビス（トリフルオロメチル）メトキシ］−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸、テトラフルオロプロピレン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサフルオロシクロブチレン−１，３−ジカルボン酸、デカフルオロシクロヘキシレン−１，２−ジカルボン酸、デカフルオロシクロヘキシレン−１，３−ジカルボン酸、デカフルオロシクロヘキシレン−１，４−ジカルボン酸、オクタシクロペンチレン−１，３−ジカルボン酸、オクタシクロペンチレン−１，２−ジカルボン酸、オクタフルオロフルオレニレン−３，６−ジカルボン酸、オクタフルオロフルオレニレン−３，５−ジカルボン酸、オクタフルオロフルオレニレン−４，５−ジカルボン酸、、オクタフルオロフルオレニレン−４，６−ジカルボン酸、オクタフルオロフルオレニレン−２，６−ジカルボン酸、オクタフルオロフルオレニレン−２，７−ジカルボン酸等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸は単独、または組み合わせて使用することができる。本発明では、フッ素を含まないジカルボン酸は、少なくとも１種のフッ素含有ビスアミノフェノール化合物やフッ素含有ジアミノジヒドロキシ化合物と併用しなければならない。
【００３７】本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体製造方法の中で、酸クロリド法による合成の例を挙げると、まず前記ジカルボン酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下、過剰量の塩化チオニルと、室温から７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去する。その後残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得ることができる。次いで前記ビスアミノフェノール化合物及び／またはジアミノジヒドロキシ化合物を、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、ジカルボン酸クロリドと、−３０℃から室温で反応することによりポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる。
【００３８】本発明において、ポリベンゾオキサゾール樹脂は、このようにして得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を、従来法の通り、加熱または脱水剤で処理するにより、閉環反応して得ることができる。このポリベンゾオキサゾール前駆体又は樹脂に、必要により、各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を添加して用いることができる。
【００３９】また、本発明におけるポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体は、一般式（１）のＸの構造を表す一般式（２）〜（４）において、 Ｒ3もしくはＲ4の少なくとも一方、Ｒ9もしくはＲ10の少なくとも一方、Ｒ38もしくはＲ39の少なくとも一方が、Ｈである場合は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物として、一般式（１）のＸの構造を表す一般式（２）〜（４）において、 Ｒ3もしくはＲ4の少なくとも一方、Ｒ9もしくはＲ10の少なくとも一方、Ｒ38もしくはＲ39の少なくとも一方が、メタクリロイル基のような光架橋性基を有する基である場合は、光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００４０】本発明のプラスチック光導波路用材料は、一般に製造されている基板上のシングルモード光導波路と同様の構造に適用できる。例えば、スラブ型、リッジ型、埋め込み型等がある。
【００４１】前記光導波路構造の内、埋め込み型シングルモード光導波路の製造方法について、図１を参照しつつ説明する。まず、シリコン等の基板１の上に下部クラッド用として、本発明の光導波路用材料のポリベンゾオキサゾールの前駆体溶液を、スピンコート等の方法により塗布し、これを加熱等により硬化して閉環し樹脂とした下部クラッド層２を得る。次に、この上に下部クラッド層として用いた前記ポリベンゾオキサゾールより、屈折率が高い本発明の光導波路用材料のポリベンゾオキサゾールの前駆体溶液を用いて、前記下部クラッド層２を形成したときと同様の方法により、コア層３を形成する。次に、この上にコアパターンを形成するためのマスク層４を形成する（図１（ａ））。マスク層用材料としては、Ａｌ、Ｔｉ等の金属、ＳｉＯ2、スピオングラス（ＳＯＧ）、Ｓｉ含有レジスト、感光性ポリベンゾオキサゾール等を用いることができる。
【００４２】次いで、マスク層４の上に、レジストを塗布して、プリベーク、露光、現像、アフターベークを行い、パターニングされたレジスト層５を得る（図１（ｂ））。次に、レジスト層５で保護されていないマスク層４をエッチングで除去（図１（ｃ））した後、レジスト層５をエッチング液で除去し、マスク層４でコア層３のポリベンゾオキサゾールをドライエッチングにより除去する（図１（ｄ））。マスク層４にＳｉ含有レジストや感光性ポリベンゾオキサゾールを用いた場合には、フォトレジストを使用する必要はない。
【００４３】次に、残ったマスク層４を、ドライエッチングやはく離液を用いることにより除去する。（図１（ｅ））。更に、この上に、前記下部クラッド材に用いたのと同じ本発明の光導波路用材料であるポリベンゾオキサゾール前駆体を、スピンコート等で塗布して、上部クラッド層６を形成し、これを加熱など硬化して閉環し樹脂とした上部クラッド層６を得る（図１（ｆ））。このようにして、光損失等の光導波路特性の良好なポリベンゾオキサゾール樹脂からなるシングルモード光導波路を作製できる。
【００４４】本発明のプラスチック光導波路用材料である含フッ素ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール共重合体及び混合物の前駆体溶液を閉環させた含フッ素ポリベンゾオキサゾール樹脂からなるシングルモード光導波路を作製することにより、その光導波路における光損失等の光導波特性の偏光波に対する相違を低減できる。
【００４５】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４６】合成例１１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン３４．８部（０．２ｍｏｌ）を乾燥したジメチルアセトアミド２００部に溶解し、ピリジン３９．６部（０．５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素下、−１５℃でシクロヘキサン１００部に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸クロリド８３．０部（０．２ｍｏｌ）を溶解したものを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間かく拌した。その後、反応溶液を蒸留水７Ｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することによりポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）７５．８部を得た。前駆体の分子量をゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略記）を用いて測定した所、１２,０００であった。屈折率は１．５１１であった。
【００４７】合成例２１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン３４．８部（０．２ｍｏｌ）を１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシフルオロベンゼン４１．８部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は合成例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｂ）７２．８部を得た。前駆体（Ｂ）の分子量をＧＰＣを用いて測定した所、１３，０００であった。屈折率は１．５２１であった。
【００４８】合成例３１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン３４．８部（０．２ｍｏｌ）を１，３−ジアミノ−４，６−ジエトキシジフルオロベンゼン４６．４部（０．２ｍｏｌ）に、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸クロリド８３．０部（０．２ｍｏｌ）を１−トリフルオロメチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸クロリド６４．２部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ）７５．８部を得た。前駆体（Ｃ）の分子量をＧＰＣを用いて測定した所、１４，０００であった。屈折率は１．５１５であった。
【００４９】合成例４１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン３４．８部（０．２ｍｏｌ）を２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン５２．４部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は合成例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｄ）９３．４部を得た。前駆体（Ｄ）の分子量をＧＰＣを用いて測定した所、１３，０００であった。屈折率は１．５２０であった。
【００５０】合成例５１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン３４．８部（０．２ｍｏｌ）を１−トリフルオロメチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン５１．６部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は合成例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｅ）部を得た。前駆体（Ｅ）の分子量をＧＰＣを用いて測定した所、１３，０００であった。屈折率は１．５１８であった。
【００５１】合成例６１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン３４．８部（０．２ｍｏｌ）を２，６−ジアミノ−３，７−ジエトキシテトラフルオロナフタレン８５．２部（０．２ｍｏｌ）に、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸クロリド８３．０部（０．２ｍｏｌ）を１−ペンタフルオロエチルナフタレン−３，７−ジカルボン酸７４．２部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は合成例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｆ）７５．８部を得た。前駆体（Ｆ）の分子量をＧＰＣを用いて測定した所、１３，０００であった。屈折率は１．５２４であった。
【００５２】合成例７１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン３４．８部（０．２ｍｏｌ）を４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル７０．８部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は合成例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｇ）７４．３部を得た。前駆体（Ｇ）の分子量をＧＰＣを用いて測定した所、１４，０００であった。屈折率は１．５９６であった。
【００５３】合成例８１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン３４．８部（０．２ｍｏｌ）を３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル７０．８部（０．２ｍｏｌ）に、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸クロリド８３．０部（０．２ｍｏｌ）を１−ペンタフルオロエチルナフタレン−３，７−ジカルボン酸７４．２部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は合成例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｈ）７８．４部を得た。前駆体（Ｈ）の分子量をＧＰＣを用いて測定した所、１２，０００であった。屈折率は１．６００であった。
【００５４】合成例９１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン３４．８部（０．２ｍｏｌ）を２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．４部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は合成例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｉ）７７．４部を得た。前駆体（Ｉ）の分子量をＧＰＣを用いて測定した所、１４，０００であった。屈折率は１．５３５であった。
【００５５】合成例１０１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン３４．８部（０．２ｍｏｌ）を２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．４部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は合成例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｊ）７８．５部を得た行った。前駆体（Ｊ）の分子量をＧＰＣを用いて測定した所、１４，０００であった。屈折率は１．５４５であった。
【００５６】合成例１１１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン３４．８部（０．２ｍｏｌ）を１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニノキシ）ヘキサフルオロシクロブタン８２.０部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は合成例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｋ）８８．５部を得た行った。前駆体（Ｋ）の分子量をＧＰＣを用いて測定した所、１３，０００であった。屈折率は１．５５８であった。
【００５７】合成例１２１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン３４．８部（０．２ｍｏｌ）を２，６−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニノキシ）オクタフルオロフルオレン９３．２部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は合成例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｌ）８８．５部を得た行った。前駆体（Ｌ）の分子量をＧＰＣを用いて測定した所、１５，０００であった。屈折率は１．５７１であった。
【００５８】実施例１光導波路の製造；合成例１で合成したポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ａ）をスピンコート法により、シリコン基板上に塗布して成膜した。形成した薄膜は、３２０℃で１時間加熱することにより硬化し、下部クラッド層とした。次いで、この上に合成例６で合成したポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ｆ）を用いて、コア層をスピンコート法により形成した。下部クラッド膜とコア膜の間でインターミキシングはまったく認められなかった。形成したコア層は３２０℃で１時間加熱することにより硬化した。
【００５９】次に、このコア層上に膜厚０．３μｍのアルミニウム層を蒸着し、マスク層を形成した。次にこのアルミニウム層上にポジ型フォトレジスト(ジアゾナフトキノン−ノボラック樹脂系、東京応化製、商品名ＯＦＰＲ−８００)をスピンコート法により塗布した後約９５℃でプリベークを行った。次にパターン形成用のフォトマスク(Ｔｉ)を超高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射した後ポジ型レジスト用現像液(ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、東京応化製、商品名ＮＭＤ−３)を用いて現像した。その後、１３５℃でポストベークを行った。これにより線幅８μｍを有する直線状のレジストパターンが得られた。次にアルミニウムのウエットエッチングを行い、レジストパターンをアルミニウム層に転写した。更にパターニングされたアルミニウムをマスクとしてコア層のポリベンゾオキサゾールをドライエッチングにより加工した。次にポリベンゾオキサゾールの上層にあるアルミニウムをエッチング液で除去した。更にこの上に下部クラッド層と同じポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ａ）をスピンコートにより塗布した。この塗膜を３２０℃で１時間熱処理して上部クラッドを形成した。最後に光導波路の両端をダイシングソーで切り落として光の入出射端面を形成した。このようにしてアルミニウム基板上に埋め込み型シングルモード光導波路が得られた。
【００６０】上記で得られた埋め込み型シングルモード光導波路の挿入損失を測定したところ、波長１．３μmで０．３ｄＢ／ｃｍ以下１．５５μmで０．３ｄＢ／ｃｍ以下であった。また、挿入損失の偏波依存性は波長１．３μmでも波長１．５５μmでも０．５ｄＢ／ｃｍ以下であった。さらに、この光導波路の損失は７５℃／９０％ＲＨの条件以下においても１ヶ月以上変動しなかった。
【００６１】実施例２〜１２は表−１の組み合わせで実施例１と同様にして行った。また、評価結果を表−１に示す。
【００６２】比較例１２、２‘−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル６．４部（２０．０ｍｍｏｌ）と２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びジメチルアセトアミド８６．６部に溶解させ窒素雰囲気下、室温で３日間撹拌し反応させ、ポリアミド酸（Ｍ）を得た。このポリアミド酸の分子量をＧＰＣを用いて測定した所、１４,０００であった。屈折率は１．５２３であった。
【００６３】上記で得られたポリアミド酸（Ｍ）をコア層に、合成例１で得られたポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ａ）を上部及び下部クラッド層に用いて、これら以外は、実施例１と同様にして、埋め込み型シングルモード光導波路を作製し、評価した。結果を表−１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【発明の効果】本発明の光通信用のプラスチック光導波路用材料は、電気特性、耐熱性、及び透明性に優れ、低価格で、大面積化を実現することができ、特に、光通信に利用される近赤外波長領域で透明度が高く、光損失の小さい光導波路に有用である。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００２１４１
【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年３月２９日（２００１．３．２９） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００２−１７３５３２（Ｐ２００２−１７３５３２Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年６月２１日（２００２．６．２１） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−９７４８９（Ｐ２００１−９７４８９） |
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