ポリエステル、それからなる中空成形体、シ

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【発明の名称】	ポリエステル、それからなる中空成形体、シ－ト状物および延伸フイルム
【発明者】	【氏名】松井義直【氏名】原厚【氏名】木村修武【氏名】衛藤嘉孝
【要約】	【課題】透明性および耐熱寸法安定性の優れた中空成形体、特に小型中空成形体を高速成形により効率よく生産することができ、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステルおよびそれからなる中空成形体、シ－ト状物及び延伸フィルムを提供すること。【解決手段】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ－トから構成されるポリエステルであって、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した、該ポリエステルから得られた成形体の熱処理後の昇温時結晶化温度（Ｔｃ）が、１２０℃～１５０℃の範囲であることを特徴とするポリエステル。

【特許請求の範囲】
【請求項１】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ－トから構成されるポリエステルであって、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した、該ポリエステルから得られた成形体の熱処理後の昇温時結晶化温度（Ｔｃ）が、１２０℃～１５０℃の範囲であることを特徴とするポリエステル。
【請求項２】示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した、成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１)が、１５０℃～１７５℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル。
【請求項３】成形体のヘイズが、１５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル。
【請求項４】ポリエステルが、該ポリエステルのチップ及びこれと同一組成のポリエステルのファイン０．１～３００ｐｐｍとの混合物であることを特徴とする請求項１、２または３に記載のポリエステル。
【請求項５】２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．３０重量％以下であることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載のポリエステル。
【請求項６】ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ－ル樹脂、ポリブチレンテレフタレ－ト樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂０．１ｐｐｂ～１０００ｐｐｍを配合してなることを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載のポリエステル。
【請求項７】共重合されたジエチレングリコ－ル含有量が、該ポリエステルを構成するグリコ－ル成分の１．０～５．０モル％であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載のポリエステル。
【請求項８】ポリエステルチップの密度が、１．３７ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６または７記載のポリエステル。
【請求項９】アセトアルデヒド含有量が、１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載のポリエステル。
【請求項１０】環状３量体の含有量が、０．５０重量％以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載のポリエステル。
【請求項１１】ポリエステルが、溶融重縮合後のチップ化工程において冷却水中のナトリウムの含有量、マグネシウムの含有量、珪素の含有量及びカルシウムの含有量をそれぞれＮ、Ｍ、Ｓ、Ｃとした場合、下記の（１）～（４）の少なくとも一つを満足する冷却水を使用してチップ化されたものであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０に記載のポリエステル。
Ｎ ≦ １．０（ｐｐｍ）（１）
Ｍ ≦ ０．５（ｐｐｍ）（２）
Ｓ ≦ ２．０（ｐｐｍ）（３）
Ｃ ≦ １．０（ｐｐｍ）（４）
【請求項１２】請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載のポリエステルを成形してなることを特徴とする中空成形体。
【請求項１３】請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載のポリエステルを成形してなることを特徴とするシ－ト状物。
【請求項１４】請求項１３記載のシ－ト状物を少なくとも１方向に延伸して成ることを特徴とする延伸フイルム。

【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル並びにそれからなる中空成形体、シ－ト状物及び延伸フィルムに関し、特に、溶融成形時の結晶化コントロ－ル性、長時間連続成形性に優れたポリエステル並びに透明性及び耐熱寸法安定性に優れた成形体、シ－ト状物および延伸フイルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ－トであるポリエステル（以下ＰＥＴと略称することがある）は、その優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリア－性等の特性により、炭酸飲料、ジュ－ス、ミネラルウォ－タ等の容器の素材として採用されており、その普及はめざましいものがある。これらの用途において、ポリエステル製ボトルに高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また飲料を充填後高温で殺菌したりするが、通常のポリエステル製ボトルでは、このような熱充填処理時等に収縮、変形が起こり問題となる。ポリエステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を高めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりする方法が提案されている。特に口栓部の結晶化が不十分であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。
【０００３】また、果汁飲料、ウ－ロン茶およびミネラルウオ－タなどのように熱充填を必要とする飲料の場合には、プリフォ－ムまたは成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法（特開昭５５－７９２３７号公報、特開昭５８－１１０２２１号公報等に記載の方法）が一般的である。このような方法、すなわち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いＰＥＴであることが好ましい。一方、胴部についてはボトル内容物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されており、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。
【０００４】また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、例えば、特公昭５９－６２１６号公報に見られる通り、延伸ブロ－金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られる。しかし、このような方法によって同一金型を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面にＰＥＴに起因する付着物が付き、その結果金型汚れとなり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであることが分かった。特に、近年では、コストダウンのためにボトルの成形速度が高速化されてきており、生産性の面から口栓部の結晶化のための加熱時間短縮や金型汚れはより大きな問題となってきている。
【０００５】また、ＰＥＴをシ－ト状物に押出し、これを二軸方向に延伸して延伸フイルムを製造するが、この際、未延伸フイルムの冷却ロ－ルや延伸ロ－ルにＰＥＴに起因する付着物が付き、シ－ト状物や延伸フイルムの生産操業性に悪影響を与え、また得られた製品の透明性も悪くなり問題となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このような問題を解決するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレ－トにカオリン、タルク等の無機核剤を添加する方法（特開昭５６－２３４２号公報、特開昭５６－２１８３２号公報）、モンタン酸ワックス塩等の有機核剤を添加する方法（特開昭５７－１２５２４６号公報、特開昭５７－２０７６３９号公報）があるが、これらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問題がある。また、原料ポリエステルに、該ポリエステルから溶融成形して得たポリエステル成形体を粉砕した処理ポリエステルを添加する方法（特開平５－１０５８０７号公報）があるが、この方法は溶融成形粉砕という余分な工程が必要であり、さらにこのような後工程でポリエステル以外の夾雑物が混入する危険性があり、経済的および品質的に好ましい方法ではない。また、耐熱性樹脂製ピ－スを口栓部に挿入する方法（特開昭６１－２５９９４６号公報、特開平２－２６９６３８号公報）が提案されているが、ボトルの生産性が悪く、また、リサイクル性にも問題がある。
【０００７】こうした金型汚れの問題に対して、従来から、金型表面への付着物の主成分である環状３量体をあらかじめＰＥＴを固相重合しておいて減少させる方法が行われているが、この方法では再溶融してパリソン成形する際に環状３量体が再生するためその効果は不十分である。また、特公平３－４７８３０号公報では、ポリエステルを９０～１１０℃の水で処理して触媒の活性を抑制し、パリソン成形時の環状３量体の生成を制御する方法が開示されている。しかしながら、この方法では金型汚れは一応低減されるものの、まだ不十分であり、場合によっては充分な効果が得られない場合があり、また得られた成形体の透明性が不充分な場合もあった。
【０００８】本発明は、上記従来の方法の有する問題点を解決し、透明性および耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に耐熱性中空成形体を効率よく生産することができ、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステルおよびそれからなる成形体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するため、本発明のポリエステルは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ－トから構成されるポリエステルであって、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した、該ポリエステルから得られた成形体の熱処理後の昇温時結晶化温度（Ｔｃ）が、１２０℃～１５０℃の範囲であることを特徴とする。
【００１０】上記の特性を持つポリエステルは、これを溶融成形することにより、容易に透明性、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に容器等の中空成形体を得ることができ、従来の水処理による触媒失活樹脂よりも金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステルを得ることができる。
【００１１】ここで、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した、該ポリエステルから得られた成形体の熱処理後の昇温時結晶化温度（Ｔｃ）とは、下記のごとくPerkin-elmer社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＤＳＣ－７Ｃを用いて、室温から５００℃／分の昇温速度で９０℃に昇温し、この温度で２．０分間処理後、２０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温している途中で観察される成形体の結晶化ピ－クの温度を言う。
【００１２】この場合において、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した、成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１)が、１５０℃～１７５℃の範囲であることができる。この場合において、成形体のヘイズが、１５％以下であることができる。
【００１３】この場合において、ポリエステルが、該ポリエステルのチップ及びこれと同一組成のポリエステルのファイン０．１～３００ｐｐｍとの混合物であることができる。
【００１４】この場合において、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．３０重量％以下であることができる。
【００１５】この場合において、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ－ル樹脂、ポリブチレンテレフタレ－ト樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂０．１ｐｐｂ～１０００ｐｐｍを配合してなることができる。
【００１６】この場合において、共重合されたジエチレングリコ－ル含有量が、該ポリエステルを構成するグリコ－ル成分の１．０～５．０モル％であることができる。
【００１７】この場合において、ポリエステルチップの密度が、１．３７ｇ／ｃｍ³以上であることができる。この場合において、アセトアルデヒド含有量が、１０ｐｐｍ以下であることができる。この場合において、環状３量体の含有量が、０．５０重量％以下であることができる。
【００１８】この場合において、ポリエステルが、溶融重縮合後のチップ化工程において冷却水中のナトリウムの含有量、マグネシウムの含有量、珪素の含有量及びカルシウムの含有量をそれぞれＮ、Ｍ、Ｓ、Ｃとした場合、下記の（１）～（４）の少なくとも一つを満足する冷却水を使用してチップ化されたものであることができる。
Ｎ ≦ １．０（ｐｐｍ）（１）
Ｍ ≦ ０．５（ｐｐｍ）（２）
Ｓ ≦ ２．０（ｐｐｍ）（３）
Ｃ ≦ １．０（ｐｐｍ）（４）
【００１９】また、この場合において、中空成形体が、前記記載のポリエステルを成形してなるものであることができる。また、この場合において、シ－ト状物が、前記記載のポリエステルを成形してなるものであることができる。さらにまた、この場合において、延伸フイルムが、シ－ト状物を少なくとも１方向に延伸してなるものであることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明のポリエステル並びにそれからなる中空成形体、シ－ト状物及び延伸フイルムの実施の形態を具体的に説明する。本発明のポリエステルは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ－トであるポリエステルであって、好ましくはエチレンテレフタレ－ト単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５％モル以上含む線状ポリエステルである。
【００２１】前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ－ル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ－オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００２２】前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコ－ルとしては、ジエチレングリコ－ル、トリメチレングリコ－ル、テトラメチレングリコ－ル、ネオペンチルグリコ－ル等の脂肪族グリコ－ル、シクロヘキサンジメタノ－ル等の脂環族グリコ－ル、ビスフェノ－ルＡ、ビスフェノ－ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ－ルなどが挙げられる。
【００２３】さらに、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコ－ル成分としてグリセリン、ペンタエリスリト－ルを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００２４】上記のポリエステルは、従来公知の製造方法によって製造することが出来る。即ち、ＰＥＴの場合には、テレフタ－ル酸とエチレングリコ－ル及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化して得た低次縮合物を減圧下に重縮合させる直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ－ル及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコ－ルを留去しエステル交換して得た低次縮合物を減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに必要に応じて極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含有量等を低下させる為に固相重合を行ってもよい。固相重合前の結晶化促進のため、溶融重合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。
【００２５】前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【００２６】本発明者らは、透明性および耐熱性に優れたＰＥＴ製中空成形体を得るために、ＰＥＴの特性と金型汚れの関係等について鋭意研究したところ、数平均分子量が約２００００～５００００のＰＥＴを用いて耐熱中空成形体を成形した場合の金型汚れ付着物の主成分は、数平均分子量が約５０００～１００００の低分子量ＰＥＴと環状３量体であることを見出した。このような事実より、延伸ブロ－されつつある成形体の胴部器壁の外層が約１４０℃～１６０℃に加熱された延伸ブロ－用金型表面に接触した際に、ＰＥＴ中に存在する低分子量のＰＥＴ成分が少量ずつ加熱金型に融着して付着し、この低分子量ＰＥＴが中空成形体中に存在する融点が３００℃以上の環状３量体等の環状オリゴマ－を取り込んで金型付着物の主成分になると推定している。即ち、低分子量ＰＥＴが環状３量体等を金型表面に付着させる接着剤として働いているのではないかと推定される。このような低分子量ＰＥＴと環状３量体を主成分とする付着物が長時間の連続成形時に加熱金型表面に強固に蓄積することによって、成形開始時には鏡面状態であった金型表面が成形時間の経過と共に凹凸状になり、この凹凸模様が中空成形体の表面に転写され、中空成形体の透明性が低下することが分かった。
【００２７】本発明者等は前記の考察をもとにして加熱金型に接する中空成形体の外層の熱融着性が改良されたポリエステルの開発を目的として種々検討し本発明に到達した。本発明のポリエステルは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ－トから構成されるポリエステルであって、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により下記の条件において測定した、該ポリエステルから得られた成形体の熱処理後の昇温時結晶化温度（Ｔｃ）が、１２０℃～１５０℃の範囲、好ましくは１２５℃～１４５℃の範囲、さらに好ましくは１３０℃～１４０℃の範囲であることを特徴とするポリエステルである。熱処理後の昇温時結晶化温度（Ｔｃ）が１２０℃未満の場合は、金型汚れに効果があるが、ポリエステルの結晶化速度が早すぎて、得られた中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また胴部の透明性が悪くなり商品価値がなくなる。一方、熱処理後の昇温時結晶化温度（Ｔｃ）が１５０℃を越える場合は、ポリエステルの結晶化速度が不充分なため、中空成形体の予備成形体を予熱し、次いで二軸延伸ブロ－成形する際に中空成形体の胴部器壁の表層の結晶化が不充分となり、該中空成形体の器壁表層が加熱金型に接触した際に表層の低分子量ＰＥＴが加熱金型に融着して金型表面に蓄積し、その結果連続成形時の金型汚れが激しくなり、結果として中空成形体の透明性が悪くなる。そして、金型汚れの除去に時間を要し、生産性が大幅に低下する。
【００２８】示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した、成形体の熱処理後の昇温時結晶化温度（Ｔｃ）が１２０℃～１５０℃の範囲にある本発明のポリエステルの場合は、これから得られた予備成形体を加熱金型内で延伸ブロ－成形する際に中空成形体の胴部器壁の表層の結晶化が適度に進むために加熱金型への低分子量ＰＥＴの付着量が非常に少なくなり、したがって環状３量体の付着量も非常に少なくなるのである。したがって、長時間連続成形後に得られた中空成形体の透明性も良好である。
【００２９】また、本発明のポリエステルは、得られた成形体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１)が１５０℃～１７５℃の範囲、好ましくは１５５℃～１７３℃の範囲である。昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１)が１５０℃未満の場合は、加熱時の結晶化速度が早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。また、昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１)が１７５℃を越える場合は、結晶化速度が非常におそくなる。したがって、中空成形体の口栓部を結晶化する場合に結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となる。
【００３０】また、本発明のポリエステルは、得られた成形体のヘイズが１５％以下である。成形体のヘイズが１５％を超える場合は、得られた成形体の透明性が悪くなり問題となる。
【００３１】本発明のポリエステルは、例えば下記のようにして製造することができるが、これに限定するものではない。すなわち、本発明のポリエステルは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ－トから構成されるポリエステルに、平均粒径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下のタルク、カオリン、シリカ、酸化チタン、テレフタル酸や安息香酸等の有機酸のナトリウム塩等から選ばれた少なくとも１種の化合物を０．１～９０ｐｐｂ、好ましくは０．５～６０ｐｐｂ、さらに好ましくは１～５０ｐｐｂの含有量になるように配合させることによって製造することができる。
【００３２】前記の化合物は、ポリエステルを成形するまでの任意の段階において添加することができる。例えば、ポリエステルの溶融重縮合終了までの任意の時点で添加する方法、高濃度のマスターバッチを作りブレンドする方法、ポリエステルにタンブラーブレンダー等の混合機で混合し押出機等を用いて溶融混錬りする方法、等を例示することができる。
【００３３】以下にはポリエチレンテレフタレ－トを例にして連続方式での好ましい製造方法の一例について説明する。まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合について説明する。テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２～１．５モル、好ましくは１．０３～１．４モルのエチレングリコ－ルが含まれたスラリ－を調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【００３４】エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコ－ルが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコ－ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０～２７０℃、好ましくは２４５～２６５℃、圧力は０．２～３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．５～２ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０～２８０℃好ましくは２５５～２７５℃であり、圧力は通常０～１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０～１．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００～５０００程度の低次縮合物が得られる。上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
【００３５】また、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレ－トの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレ－ト成分単位の割合を比較的低水準（全ジオ－ル成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。
【００３６】次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１～１．６モル、好ましくは１．２～１．５モルのエチレングリコ－ルが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
【００３７】エステル交換反応は、１～２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコ－ルが還留する条件下で、反応によって生成したメタノ－ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０～２５０℃、好ましくは２００～２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０～２７０℃、好ましくは２４０～２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００～５００程度の低次縮合物が得られる。
【００３８】次いで得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０～２９０℃、好ましくは２６０～２８０℃であり、圧力は５００～２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００～３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５～３００℃、好ましくは２７５～２９５℃であり、圧力は１０～０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５～０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。
【００３９】重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、またはＡｌの化合物が用いられるが、特にＧｅ化合物またはこれとＴｉ化合物、あるいはＧｅ化合物またはこれとＡｌ化合物の混合使用も好都合である。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ－ル溶液、エチレングリコ－ルのスラリ－等として反応系に添加される。
【００４０】Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコ－ルのスラリ－、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコ－ルを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには、赤外吸収スペクトルにおいて５５０ｃｍ^-1の吸光度（Ａ５５０ｃｍ^-1）に対する５１５ｃｍ^-1の吸光度（Ａ５１５ｃｍ^-1）の比Ｄ（Ａ５１５ｃｍ^-1／Ａ５５０ｃｍ^-1）が、０．７０～０．２０の結晶性二酸化ゲルマニウムを使用するのが好ましい。このような特性を持つ結晶性二酸化ゲルマニウムを用いることによって、本発明のポリエステルをより有利に製造することができる。
【００４１】これらの重縮合触媒はエステル化工程から重縮合終了後の任意の段階で添加することができるが、特に重縮合反応終了後に添加するのが好ましい。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として１０～１５０ｐｐｍ、好ましくは１３～１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５～７０ｐｐｍである。
【００４２】Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネ－ト、テトライソプロピルチタネ－ト、テトラ－ｎ－プロピルチタネ－ト、テトラ－ｎ－ブチルチタネ－ト等のテトラアルキルチタネ－トおよびそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ－中のＴｉ残存量として０．１～１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４３】Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ－ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ－中のＳｂ残存量として５～２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。また、Ａｌ化合物としては、蟻酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム等のカルボン酸塩、酸化物、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム等の無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド等のアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネ－ト、アルミニウムアセチルアセテ－ト等とのアルミニウムキレ－ト化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物等があげられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、およびアルミニウムアセチルアセトネ－トが特に好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマ－中のＡｌ残存量として５～２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４４】また、Ａｌ化合物の場合には、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、これら元素の酢酸塩等のカルボン酸塩、アルコキサイド等があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ－ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ－中のこれらの元素の残存量として１～５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４５】また、安定剤として種々のＰ化合物を使用することができる。本発明で使用されるＰ化合物としては、リン酸、亜リン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニ－ルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。Ｐ化合物は、生成ポリマ－中のＰ残存量として１～１０００ｐｐｍの範囲になるように前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００４６】前記の最終重縮合反応器より得られた溶融ポリエステルは、ダイスより水中に押出されて水中でカットする方式、あるいは大気中に押出された後、直ちに冷却水で冷却しながらカットする方式等によってチップ化される。本発明のポリエステルを製造するためには、チップ化工程の冷却水中のナトリウムの含有量、マグネシウムの含有量、珪素の含有量及びカルシウムの含有量をそれぞれＮ、Ｍ、Ｓ、Ｃとした場合、下記の（１）～（４）の少なくとも一つ、さらにはすべてを満足するようにして溶融重縮合ポリエステルのチップ化を行うのが好ましい。
Ｎ ≦ １．０（ｐｐｍ）（１）
Ｍ ≦ ０．５（ｐｐｍ）（２）
Ｓ ≦ ２．０（ｐｐｍ）（３）
Ｃ ≦ １．０（ｐｐｍ）（４）
【００４７】チップ冷却水中のナトリウム、マグネシウム、カルシウム、珪素の含有量を上記範囲に設定することにより、これらの金属含有化合物がポリエステル樹脂チップに付着、浸透して、その結果、成形時での結晶化が促進され、透明性の悪いボトルとなることを防ぐことができる。
【００４８】ポリエステルチップの形状は、シリンダ－型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常１．５～５ｍｍ、好ましくは１．６～４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．８～４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ－型の場合は、長さは１．５～４ｍｍ、径は１．５～４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１～２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は１５～３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００４９】また、低フレ－バ－飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フイルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量を要求される場合は、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは固相重合される。前記のポリエステルを従来公知の方法によって固相重合する。まず固相重合に供される前記のポリエステルは、不活性ガス下または減圧下あるいは水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下において、１００～２１０℃の温度で１～５時間加熱して予備結晶化される。次いで不活性ガス雰囲気下または減圧下に１９０～２３０℃の温度で１～３０時間の固相重合を行う。
【００５０】ポリエステルの製造工程の中で、溶融重縮合ポリマーをチップ化する工程、固相重合工程、溶融重縮合ポリマーチップや固相重合ポリマーチップを輸送する工程等において、本来造粒時に設定した大きさのチップよりかなり小さな粒状体や粉等が発生する。ここでは、ポリエステルのチップと同一組成の、このような微細な粒状体や粉等をファインと称する。ポリエステルを製造する工程では純度の高い原料や副材料を使用すると共に、溶融重縮合ポリマ－の濾過、ポリエステルチップの冷却水の濾過、チップの水処理に系外より導入する水の濾過、該チップの搬送等に使用する気体の濾過等により使用ポリエステル以外の異物や夾雑物が混入しないような対策を実施するので、該ファインにはポリエステル以外の異物や夾雑物を含まないようにすることが出来る。
【００５１】このようなファインの、本発明のポリエステル中での含有量は、好ましくは０．１～３００ｐｐｍ、より好ましくは０．２～２５０ｐｐｍである。配合量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また３００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。
【００５２】また、本発明において、ポリエステルのファインの極限粘度は通常、０．５５～０．９０、好ましくは０．５７～０．８８、さらに好ましくは０．５８～０．８７である。極限粘度が０．５５より小さい場合は得られた成形体の透明性が悪くなり、口栓部の収縮が大きくなりすぎる。また、好ましくはＰＥＴのチップの極限粘度と同一か、またはＰＥＴのチップの極限粘度より０．０３高い極限粘度の範囲であることが好ましい。なお、ポリエステルのチップと同一組成とはファインの共重合成分、及び該共重合成分含有量が、ポリエステルのチップと同一であることを意味する。
【００５３】本発明において、ポリエステルのファインの含有量を前記の範囲に調節する方法としては、篩分工程を通していないファイン含有量の高いＰＥＴのチップと篩分工程及び空気流によるファイン除去工程を通したファイン含有量の非常に少ないＰＥＴチップを適当な割合で混合する方法による他、ファイン除去工程の飾の目開きを変更することにより調節することもでき、また篩分速度を変更することによるなど任意の方法を用いることができる。また、本発明のポリエステルは、これを２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．３０重量％以下である。環状３量体の増加量は好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下であることが好ましい。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．３０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状３量体量が増加し、加熱金型表面へのオリゴマ－付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００５４】２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．３０重量％以下である本発明のポリエステルは、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
【００５５】前記の目的を達成するためにポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法を次に述べる。熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワ－でチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分～２日間、好ましくは１０分～１日間、さらに好ましくは３０分～１０時間で、水の温度としては２０～１８０℃、好ましくは４０～１５０℃、さらに好ましくは５０～１２０℃である。
【００５６】以下に水処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。ポリエステルのチップをバッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。すなわちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受け入れ水処理を行う。ポリエステルのチップを連続方式で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的にポリエステルのチップを上部より受け入れ、水処理させることができる。この概念図を図２に示す。
【００５７】水処理の方法が連続的、又はバッチ的のいずれの場合であっても、処理槽から排出した処理水のすべて、あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい水が多量に入用であるばかりでなく、排水量増大による環境への影響が懸念される。即ち、処理槽から排出した少なくとも一部の処理水を、水処理槽へ戻して再利用することにより、必要な水量を低減し、また排水量増大による環境への影響を低減することが出来、さらには水処理槽へ返される排水がある程度温度を保持していれば、処理水の加熱量も小さく出来るため、処理層から排出された処理水は水処理層へ戻して再利用されることが好ましい。また、水を再利用させることで処理層中の処理水の流量を上げることができ、結果としてポリエステルチップに付着したファインを洗い流すことができるため、ファイン除去効果も生まれる。ここで、水処理槽から排出された後、再び処理槽に戻して再利用される処理水としては、水処理槽のオ－バ－フロ－口から排出された水と処理槽よりポリエステルチップと共に排出され、次いで該チップから分離された処理水がある。
【００５８】しかし、水処理において処理槽から排出される処理水には、処理槽にポリエステルチップを受け入れる段階で既にポリエステルチップに付着しているファインや、水処理時にポリエステルチップ同士あるいは処理槽壁との摩擦で発生するポリエステルのファインが含まれている。また新しい処理水中にも無機物質由来の微粒子や腐敗植物、動物に起因する有機微粒子等が含まれている。
【００５９】したがって、処理槽から排出した処理水を再度処理槽へ戻して再利用すると、処理槽内の処理水に含まれるファイン量や微粒子量は次第に増えていき、処理水中に含まれているファインや微粒子が処理槽壁や配管壁に付着して、配管を詰まらせる場合があった。
【００６０】また処理水中に含まれているファインや微粒子がポリエステルチップに付着し、この後、水分を乾燥除去する段階でポリエステルチップにファインや微粒子が付着あるいは浸透するため、ポリエステルのファインや微粒子の含有量が非常に多くなり、このようにして得られたポリエステルは結晶性が促進されて、得られたボトルの透明性は悪くなり、またボトル口栓部結晶化時の結晶化度が過大となって口栓部の寸法が規格に入らなくなり、そのため口栓部のキャッピング不良、内容物の漏れが生じる場合があった。
【００６１】したがって、本発明において、水処理槽から排出された後、少なくともその一部を再度処理槽へ戻して再利用される処理水中に存在する粒径が１～４０μｍの粒子を１０００００個／１０ｍｌ以下、好ましくは８００００個／１０ｍｌ以下、さらに好ましくは５００００個／１０ｍｌ以下に維持するのが望ましい。ここでは、このようにして処理槽に戻して再利用される処理水をリサイクル水と称する。
【００６２】以下に該リサイクル水中の粒径が１～４０μｍの粒子数を１０００００個／１０ｍｌ以下にする方法を例示するが、本発明はこの限りではない。該リサイクル水中の粒径が１～４０μｍの粒子数を１０００００個／１０ｍｌ以下にする方法としては、処理槽から排出した処理水が再び処理槽に返されるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にファインと微粒子を除去する装置を設置する。ファインと微粒子を除去する装置としてはフィルタ－濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分離器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィルタ－濾過装置であれば、方式として自動自己洗浄方式、ベルトフィルタ－方式、バグフィルタ－方式、カ－トリッジフィルタ－方式、遠心濾過方式等の濾過装置が挙げられる。中でも連続的に行うにはベルトフィルタ－方式、遠心濾過方式、バグフィルタ－方式の濾過装置が適している。またベルトフィルタ－方式の濾過装置であれば濾材としては、紙、金属、布等が挙げられる。またファインの除去と処理水の流れを効率良く行なうため、フィルタ－の目のサイズは５～１００μｍ、好ましくは５～７０μｍ、さらに好ましくは５～４０μｍがよい。
【００６３】また、系外から導入する水は、水処理槽からチップと共に排出され、次いで濾過等の処理を行ったあと再利用される処理水と一緒にして処理槽へ供給することも可能である。
【００６４】またポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０～１５０℃、好ましくは５０～１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエチレンテレフタレ－ト１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエチレンテレフタレ－トと水蒸気とを接触させる。この、ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間～２日間、好ましくは２０分間～１０時間行われる。
【００６５】以下に粒状ポリエチレンテレフタレ－トと水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【００６６】ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられる。すなわちポリエステルのチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気または水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行なう。
【００６７】ポリエステルのチップを連続的に水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエチレンテレフタレ－トを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。
【００６８】上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合は粒状ポリエチレンテレフタレ－トを必要に応じて振動篩機、シモンカ－タ－などの水切り装置で水切りし、コンベヤ－によって次の乾燥工程へ移送する。
【００６９】水又は水蒸気と接触処理したポリエステルのチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては、上部よりポリエステルのチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパ－型の通気乾燥機が通常使用される。
【００７０】バッチ方式で乾燥する乾燥機としては大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
【００７１】また、本発明のポリエステルは、前記のポリエステルにポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ－ル樹脂、ポリブチレンテレフタレ－ト樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂０．１ｐｐｂ～１０００ｐｐｍを配合してなることを特徴とするポリエステルである。本発明のポリエステル中でのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ－ル樹脂、ポリブチレンテレフタレ－ト樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂（以下、「熱可塑性樹脂」と略称することがある）の配合割合は０．１ｐｐｂ～１０００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ～１００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ～１ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５ｐｐｂ～４５ｐｂｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また１０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シ－ト状物の場合、１０００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フイルムしか得られない。また、前記の熱可塑性樹脂単独使用の場合は、加熱金型汚れ防止には殆ど効果がないが、特定量のファインとの共存によって金型汚れに非常に効果があることが分かっている。
【００７２】本発明のポリエステルに配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα－オレフィン系樹脂が挙げられる。
【００７３】本発明のポリエステルに配合されるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン－１、３－メチルブテン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、デセン－１等の炭素数２～２０程度の他のα－オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、エチレン－４－メチルペンテン－１共重合体、エチレン－ヘキセン－１共重合体、エチレン－オクテン－１共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。
【００７４】また本発明のポリエステルに配合されるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン－１、３－メチルブテン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、デセン－１等の炭素数２～２０程度の他のα－オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブロピレン単独重合体、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン－１共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。
【００７５】また本発明のポリエステルに配合されるα－オレフィン系樹脂としては、４－メチルペンテン－１等の炭素数２～８程度のα－オレフィンの単独重合体、それらのα－オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン－１、３－メチルブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、デセン－１等の炭素数２～２０程度の他のα－オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン－１単独重合体、４－メチルペンテン－１単独重合体、ブテン－１－エチレン共重合体、ブテン－１－プロピレン共重合体等のブテン－１系樹脂や４－メチルペンテン－１とＣ₂～Ｃ₁₈のα－オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。
【００７６】また、本発明のポリエステルに配合されるポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、エナントラクタム、ω－ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３－又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ－又はｐ－キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。
【００７７】また、本発明のポリエステルに配合されるポリアセタ－ル樹脂としては、例えばポリアセタ－ル単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタ－ル単独重合体としては、ＡＳＴＭ－Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４０～１．４２ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ－１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロ－比（ＭＦＲ）が０．５～５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタ－ルが好ましい。
【００７８】また、ポリアセタ－ル共重合体としては、ＡＳＴＭ－Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．３８～１．４３ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ－１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロ－比（ＭＦＲ）が０．４～５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタ－ル共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エ－テルが挙げられる。
【００７９】また、本発明のポリエステルに配合されるポリブチレンテレフタレ－ト樹脂としては、例えばテレフタル酸と１，４－ブタンジオ－ルからなるポリブチレンテレフタレ－ト単独重合体やこれにナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコ－ル、１，４－シクロヘキサンジメタノ－ル等を共重合した共重合体が挙げられる。
【００８０】また、本発明における前記の熱可塑性樹脂配合ポリエステルの製造は、前記ポリエステルに前記熱可塑性樹脂を、その含有量が前記範囲となるように、直接に添加し溶融混練する方法、または、マスタ－バッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記の熱可塑性樹脂を、前記ポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの間等、で粉粒体として直接に添加するか、或いは、ポリエステルチップの流動条件下に前記の熱可塑性樹脂製の部材に接触させる等の方法で混入させた後、溶融混練する方法等によることもできる。
【００８１】ここで、ポリエステルチップ状体の流動条件下にポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ－ル樹脂、ポリブチレンテレフタレ－ト樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記の熱可塑性樹脂製の部材が存在する空間内で、ポリエステルチップを該部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャ－のマグネット部等の一部を前記の熱可塑性樹脂製とするか、または、前記の熱可塑性樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の融点が前記の熱可塑性樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒～数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記の熱可塑性樹脂を微量混入させることができる。
【００８２】本発明のポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．５５～０．９０デシリットル／グラム、より好ましくは０．５８～０．８８デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０～０．８６デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また０．９０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００８３】また、本発明のポリエステルのアセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、より好ましくは６ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含有量は好ましくは６ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量が８ｐｐｍ以上、およびホルムアルデヒド含有量が６ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステルから成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。
【００８４】また本発明のポリエステル中に共重合されたジエチレングリコ－ル量は該ポリエステルを構成するグリコ－ル成分の好ましくは１．０～５．０モル％、より好ましくは１．３～４．５モル％、さらに好ましくは１．５～４．０モル％である。ジエチレングリコ－ル量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ－ル含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【００８５】また本発明のポリエステルの環状３量体の含有量は好ましくは０．５０重量％以下、より好ましくは０．４０重量％以下、さらに好ましくは０．３５重量％以下である。本発明のポリエステルから耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．５０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ－付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００８６】本発明のポリエステルに飽和脂肪酸モノアミド、不飽和脂肪酸モノアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等を同時に併用することも可能である。
【００８７】飽和脂肪酸モノアミドの例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸モノアミドの例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノ－ル酸アミド等が挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等が挙げられる。また、不飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド等が挙げられる。好ましいアミド系化合物は、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等である。このようなアミド化合物の配合量は、１０ｐｐｂ～１×１０⁵ｐｐｍの範囲である。
【００８８】また炭素数８～３３の脂肪族モノカルボン酸の金属塩化合物、例えばナフテン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、リノ－ル酸等の飽和及び不飽和脂肪酸のリチュウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩及びコバルト塩等を同時に併用することも可能である。これらの化合物の配合量は、１０ｐｐｂ～３００ｐｐｍの範囲である。
【００８９】本発明のポリエステルは、中空成形体、トレ－、２軸延伸フイルム等の包装材、金属缶被覆用フイルム等として好ましく用いることが出来る。また、本発明のポリエステルは、多層成形体や多層フイルム等の１構成層としても用いることが出来る。
【００９０】本発明のポリエステルは、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料を成形することができる。また、ＰＥＴを少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善するこが可能である。本発明のＰＥＴからなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもできる。
【００９１】延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０～１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１～１０倍、好ましくは１．５～８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１～８倍、好ましくは１．５～５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５～２、好ましくは０．７～１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃～２４０、好ましくは１５０～２３０℃で、通常数秒～数時間、好ましくは数十秒～数分間行われる。
【００９２】中空成形体を製造するにあたっては、本発明のＰＥＴから成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０～２９０℃の範囲である。延伸温度ば通常７０～１２０℃、好ましくは８０～１１０℃で、延伸倍率ば通常縦方向に１．５～３．５倍、円周方向に２～５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定し、さらに耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常圧空などによる緊張下、１００～２００℃、好ましくは１２０～１８０℃で、数秒～数時間、好ましくは数秒～数分間行われる。
【００９３】本発明のポリエステルには、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。
【００９４】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【００９５】（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２－テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【００９６】（２）ジエチレングリコ－ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量］という）
メタノ－ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ－によりＤＥＧ含有量を定量し、全グリコ－ル成分に対する割合（モル％）で表した。
【００９７】（３）アセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ－で測定し濃度をｐｐｍで表示した。
【００９８】（４）ポリエステルの環状３量体の含有量（ＣＴ含有量）
試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレート単位から構成される環状３量体を定量した。
【００９９】（５）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）
乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求める。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝溶融後の環状３量体含有量（重量％）－溶融前の環状３量体含有量（重量％）
【０１００】（６）ファインの含有量測定樹脂約０．５ｋｇをＪＩＳ－Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩い（直径３０ｃｍ）の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機ＳＮＦ－７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。ふるい落とされたファインはイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン量／篩いにかけた全樹脂重量、である。
【０１０１】（７）ポリエステルチップの平均密度およびパリソン口栓部の密度硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。
【０１０２】（８）ヘイズ（霞度％）
下記（１０）の成形体（肉厚５ｍｍ）および（１３）の中空成形体の胴部（肉厚約０．４ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメ－タ－ＮＤＨ２０００で測定。
【０１０３】（９）パリソン口栓部の加熱による密度上昇パリソン口栓部を自家製の赤外線ヒ－タ－によって６０秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定した。
【０１０４】（１０）段付成形板の成形乾燥したポリエステルを名機製作所製Ｍ－１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により、シリンダー温度２９０℃において、１０℃に冷却した段付平板金型を用い成形する。得られた段付成形板は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプレートを階段状に備えたもので、１個の重量は約１４６ｇである。５ｍｍ厚みのプレ－トはヘイズ（霞度％）測定に使用する。
【０１０５】（１１）成形体の熱処理後の昇温時結晶化温度（Ｔｃ）
Perkin-elmer社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＤＳＣ－７Ｃを用いて、前記（１０）の段付成形板の２ｍｍ厚みのプレ－トの中央部からの試料１０ｍｇを使用して測定した。室温から５００℃／分の昇温速度で９０℃に昇温し、この温度で２．０分間処理後、２０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温している途中で観察される結晶化ピ－クの温度を熱処理後の昇温時結晶化温度（Ｔｃ）とする。
（１２）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１)セイコ－電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ－２２０で測定。前記（１０）の段付成形板の２ｍｍ厚みのプレ－トの中央部からの試料４ｍｇを使用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、その途中において観察される結晶化ピ－クの温度を測定し、昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）とする。
【０１０６】（１３）金型汚れの評価ポリエステルを窒素を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作所製Ｍ－１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コ－ポプラスト社製ＬＢ－０１Ｅ延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１５５℃に設定した金型内で約５秒間熱固定し、５００ｃｃの中空成形体を得た。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視で判断して容器の透明性が損なわれるまでの成形回数で金型汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料としては、５０００回連続成形後の容器の胴部を供した。
【０１０７】（１４）中空成形体からの内容物の漏れ評価前記（１３）で成形した中空成形体に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャッピング後の口栓部の変形状態も調べた。
【０１０８】（１５）二酸化ゲルマニウムの赤外吸収スペクトルにおける５５０ｃｍ^-1の吸光度（Ａ５５０ｃｍ^-1）に対す５１５ｃｍ^-1の吸光度（Ａ５１５ｃｍ^-1）の比Ｄ（Ａ５１５ｃｍ^-1／Ａ５５０ｃｍ^-1）の測定１）赤外吸収スペクトルの測定試料約０．５ｍｇを約４００ｍｇの臭化カリとともに錠剤とし、比率記録式赤外分光光度計（日立製作所製２７０－３０型）で赤外吸収スペクトルを測定した。
【０１０９】２）吸光度比の算出図１のごとく、５１５ｃｍ^-1吸収帯はその吸収帯の上端と下端に、また５５０ｃｍ^-1吸収帯はその吸収帯の上端と５１５ｃｍ^-1吸収帯の下端にそれぞれ接線を引き、いわゆるベ－スライン法で５１５ｃｍ^-1吸収帯と５５０ｃｍ^-1吸収帯の吸光度（Ａ５１５ｃｍ^-1及びＡ５５０ｃｍ^-1）を求め、両者の吸光度比Ｄ（Ａ５１５ｃｍ^-1／Ａ５５０ｃｍ^-1）を算出した。
【０１１０】（実施例１）予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコ－ルとのスラリ－を連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで所定の反応度まで反応を行った。また、赤外吸収スペクトルにおいて５５０ｃｍ^-1の吸光度（Ａ５５０ｃｍ^-1）に対する５１５ｃｍ^-1の吸光度（Ａ５１５ｃｍ^-1）の比Ｄ（Ａ５１５ｃｍ^-1／Ａ５５０ｃｍ^-1）が、０．５５の結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコ－ルを添加加熱処理した触媒溶液、および燐酸のエチレングリコ－ル溶液を別々にこの第２エステル化反応器の出口の配管中の反応物に連続的に供給した。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５～１ｔｏｒｒで１時間重縮合させた。最終重縮合反応器の後に設置した混合機で、平均粒径約３μｍのタルクを分散させた溶融ＰＥＴマスタ－をタルク添加量が表１の量になるように混合し、引き続きチップ化した。チップ化時に用いた冷却水中のナトリウム含有量が０．０１ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．００７ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０１ｐｐｍ、珪素含有量が０．０５ｐｐｍであった。
【０１１１】得られた溶融重縮合ＰＥＴを窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約２０７℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
【０１１２】得られたＰＥＴの極限粘度は０．７４デシリットル／グラム、環状３量体の含有量は０．２９重量％、密度は１．４３２ｇ／ｃｍ³、ＡＡ含有量は２．９ｐｐｍ、ファイン含有量が約５ｐｐｍであった。蛍光Ｘ線分析により測定したＧｅ残存量は４４ｐｐｍ、またＰ残存量は３２ｐｐｍであった。また、得られたＰＥＴからの成形体のＴｃは１３５．８℃、Ｔｃ１は１６２．８℃、成形体ヘイズは５．３％であった。このＰＥＴについて二軸延伸成型ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１１３】口栓部の密度は１．３７４ｇ／ｃｍ³と問題のない値であり、５０００本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚れは認められず、またボトルの透明性も良好であった。また、内容物充填試験後のボトル口栓部の変形および内容物の漏れを調べたが、問題はなかった。５０００回連続成形後に得られたボトルの胴部ヘイズは１．７％と良好であった。また、金型汚れまでの成形回数は１００００回と問題がなかった。ボトルのＡＡ含有量は１８．８ｐｐｍと問題のない値であった。
【０１１４】（実施例２）実施例１で得られた固相重合ＰＥＴを次のようにして水処理した。ＰＥＴチップの水処理には、図２に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオ－バ－フロ－排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオ－バ－フロ－排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出項から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルタ－である微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約５００リットルの塔型の処理槽を使用した。
【０１１５】前記の固相重合ＰＥＴチップをイオン交換水により水洗処理してファインおよびフイルム状物を除去後、処理水温度９５℃にコントロ－ルされた水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入し、水処理時間２時間で処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。濾過装置（５）および吸着塔（８）で処理後のリサイクル水の粒径１～４０μｍの粒子数は約１００００個／１０ｍｌであった。水処理後、振動式篩工程および気流分級工程でファイン等の除去処理を行った。なお、系外から導入した水処理用イオン交換水のナトリウム含有量が０．０１ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．００５ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．００８ｐｐｍ、珪素含有量が０．０４ｐｐｍであった。表１に示す通り、成形体のＴｃは１３８．３℃、Ｔｃ１は１６０．７℃、成形体ヘイズは５．５％であった。ボトル口栓部の変形および内容物の漏れ評価では、問題はなかった。ボトル胴部ヘ－ズは１．９％と良好で、金型汚れまでの成形回数は１４０００回と問題のない結果が得られた。
【０１１６】（比較例１）重縮合触媒として無定形二酸化ゲルマニウムを使用し、またタルクを添加しない以外は，実施例１と同様にしてＰＥＴを製造した。蛍光Ｘ線分析により測定したＧｅ残存量は４３ｐｐｍ、またＰ残存量は３０ｐｐｍであった。表１に示す通り、成形体のＴｃは１５５．８℃、Ｔｃ１は１７９．２℃、成形体ヘイズは２．３％であり、また口栓部の密度は１．３６０ｇ／ｃｍ³と低く、結晶化不充分であり、また内容物充填試験後のボトル口栓部の変形および内容物の漏れを調べたが、ボトル口栓部の変形および内容物の漏れが認められた。５０００回連続成形後のボトル胴部ヘ－ズは８．１％と悪く、また金型汚れまでの成形回数は４０００回と低かった。
【０１１７】（比較例２）重縮合触媒として無定形二酸化ゲルマニウムを使用し、またタルク添加量を３０ｐｐｍに変更し、さらに固相重合後の篩分工程によるファイン等除去を行わない以外は実施例１と同様にしてＰＥＴを得た。表１に示す通り、成形体のＴｃは１２２．８℃、Ｔｃ１は１３３．５℃、成形体ヘイズは３６．２％であった。また口栓部の密度は１．３９３ｇ／ｃｍ³と高く、結晶化しすぎであり、また内容物充填試験後のボトル口栓部の変形および内容物の漏れを調べたが、ボトル口栓部の変形はないが、内容物の漏れが認められた。５０００回連続成形後のボトル胴部ヘ－ズは１９．２％と悪く、また金型汚れまでの成形回数は同部の透明性が非常に悪いため判定不可能であった。
【０１１８】
【表１】

【０１１９】
【発明の効果】本発明のポリエステルによれば、口栓部結晶化後の結晶化度や寸法の変動がなく、安定した品質の口栓部結晶化処理を短時間に実施することが可能であり、また透明性および耐熱寸法安定性が優れた中空成形体を得ることができ、またボトル成形等において金型汚れが少なく、長時間連続成形性に優れ、多数の中空成形体を透明性が優れた状態で容易に成形することができる。

【出願人】	【識別番号】０００００３１６０【氏名又は名称】東洋紡績株式会社
【出願日】	平成１３年９月２８日（２００１．９．２８）
【代理人】
【公開番号】	特開２００２－１７３５２４（Ｐ２００２－１７３５２４Ａ）
【公開日】	平成１４年６月２１日（２００２．６．２１）
【出願番号】	特願２００１－３０２９３０（Ｐ２００１－３０２９３０）