| 【発明の名称】 |
反応性アルコキシシリル基を導入した親水性ウレタン樹脂 |
| 【発明者】 |
【氏名】齊内 直文
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| 【要約】 |
【課題】水の共存下で安定な、反応性アルコキシシリル基が導入された親水性ウレタン樹脂を提供する。
【解決手段】樹脂の親水性ポリエーテル部分と反応性アルコキシシラン部分を疎水性ポリマー部分によって隔てるため、分子量４００以上の疎水ポリマーポリオール部分のヒドロキシルの一つと親水性ポリエーテルポリオールの末端イソシアネートウレタンプレポリマーとの反応によって親水性部分を結合し、残りのヒドロキシル基へウレタン結合によってアルコキシシラン部分を結合し、樹脂全体のエチレンオキシド含量を２０〜９０重量％の範囲に調節する。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】親水性ポリエーテルポリオールの末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、分子量４００以上の疎水性ポリマーポリオールの一つの末端ヒドロキシルとがウレタン結合し、該疎水性ポリマーポリオールの残りのヒドロキシル基へアルコキシシラン化合物がウレタン結合した構造を有し、樹脂全体のエチレンオキシド含量が２０〜９０重量％であることを特徴とする反応性アルコキシシリルが導入された親水性ウレタン樹脂。
【請求項２】前記親水性ポリエーテルポリオールは、活性水素化合物へエチレンオキシド単独を、または最初に全体の５０重量％以上のエチレンオキシド、次いでプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドをブロック状に付加して得られる分子量４００〜２０，０００のポリエーテルポリオールである請求項１のウレタン樹脂。
【請求項３】前記疎水性ポリマーポリオールは、疎水性ポリエーテルポリオール、疎水性ポリエステルポリオール、シリコーンポリオール、またはそれらの混合物である請求項１または２のウレタン樹脂。
【請求項４】前記アルコキシシラン化合物の導入は、ω−イソシアナートアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を前記疎水性ポリマーポリオールの残りのヒドロキシル基と反応させることによって行われる請求項１ないし３のいずれかのウレタン樹脂。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれかのウレタン樹脂を水性媒体に溶解または分散してなる液状ウレタン樹脂。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水に容易に分散する、反応性アルコキシシリル基を有する親水性ポリウレタン樹脂に関する。
【０００２】
【従来技術と課題】ウレタン樹脂の親水化方法の一つとして、原料のポリエーテルポリオールとしてエチレンオキシドまたはエチレンオキシドと少割合のプロピレンオキシドの付加重合により得られるポリエーテルポリオールを使用することである。しかしながらこのような親水性ウレタン樹脂はもはや架橋によりさらに高分子量化することはできない。
【０００３】親水性ウレタン樹脂を架橋してさらに高分子量化できるためには、樹脂へ架橋性官能基を導入しなければならない。アルコキシシリル基はそのような官能基の一つである。アルコキシシリル基による架橋メカニズムは、アルコキシシリル基がシラノール基に加水分解され、他のシラノール基との脱水縮合反応によってシロキサン結合を形成することによる。アルコキシシリル基の導入は樹脂の基材への接着強度の向上にも役立つ。
【０００４】水分散液の形で使用される親水性ウレタン樹脂の場合、貯蔵時湿気または共存する水によってアルコキシ基がシラノール基へ加水分解され、前記架橋反応によって樹脂が不溶化したり、分散液の増粘、ゲル化、凝固などの劣化現象が起こる。
【０００５】そのため、水の共存下においても品質が低下しない架橋性のアルコキシシリル基導入親水性ウレタン樹脂が望まれる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、親水性ポリエーテルポリオールの末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとヒドロキシル基の一つの反応によって分子量４００以上の疎水性ポリマーポリオールが該親水性ポリエーテルポリオールへウレタン結合し、該疎水性ポリマーポリオールの残りのヒドロキシル基へアルコキシシラン化合物がウレタン結合した構造を有し、樹脂全体のエチレンオキシド含量が２０〜９０重量％であることを特徴とする反応性アルコキシシリル基が導入された親水性ウレタン樹脂を提供する。
【０００７】この樹脂の構造は、親水性ポリエーテルポリオールを中心とし、中間に疎水ポリマーポリオールが、最後にアルコキシシラン化合物がそれぞれウレタン結合によって順次親水性ポリエーテルポリオールのポリエーテル鎖から延びている形を取る。そのため反応性のアルコキシシリル基は疎水性ポリマーポリオールによって親水性ポリエーテルポリオールから隔てられているため、水の存在下常温でのアルコキシシリル基の反応を避けることができる。
【０００８】ここでいう「疎水性ポリマーポリオール」とは、ポリマー末端もしくは側鎖に複数のヒドロキシル基を有するが、しかし全体として疎水性であるポリマーを意味する。具体的には疎水性のポリエーテルポリオール、疎水性のポリエステルポリオール、シリコーンポリオールがその例である。
【０００９】このウレタン樹脂へ導入されたアルコキシシリル基は、疎水性ポリエーテル部分によって親水性ポリエーテル部分から十分に隔てられているため、水の共存下においても安定であり、その分散液は長期間の貯蔵において安定である。しかしながらアルコキシシリル基の縮重合を促進する触媒の存在下に加熱すると前記の架橋反応により高分子量化し、機械的強度にすぐれたフィルムを形成する。同時に加水分解によって生成したシラノール基は基材へのフィルムの接着強度を高めるのに役立つ。そのため本発明のウレタン樹脂は、水系の塗料、接着剤、繊維処理剤などに有利に用いることができる。
【００１０】
【詳論】本発明のウレタン樹脂は、親水性ポリエーテル部分とアルコキシシラン部分とが疎水性ポリマー部分によって隔てられ、それぞれウレタン結合によって結合している構造を有する。この樹脂は親水性ポリエーテルポリオールから出発して段階的ウレタン化反応によって製造することができる。
【００１１】最初のウレタン化反応は、親水性ポリエーテルポリオールとジイソシアネート化合物をＮＣＯ当量過剰に反応させ、末端ＮＣＯウレタンプレポリマーを得る反応である。良く知られているように、ポリエーテルポリオールは活性水素化合物（開始剤）へアルキレンオキシドを付加重合することによって得られる。親水性ポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド単独か、又はエチレンオキシドと５０重量％未満のプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドをＯＨ末端側にブロック状に付加して得られる分子量４００〜２０，０００のものを使用することができる。１官能以上の親水性ポリエーテルポリオールを使用することもできるが、２官能または３官能ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００１２】トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のような芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）のような脂肪族ジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ）のような脂環族ジイソシアネートを使用することができるが、無黄変性の脂肪族又は脂環族ジイソシアネート、特にＨＭＤＩが好ましい。
【００１３】次の段階は、得られたＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーと多官能疎水性ポリマーポリオールとの反応である。疎水性ポリマーポリオールは、最後に導入されるアルコキシシラン部分を水の存在化で保護するのに十分な鎖長の疎水性ポリマー鎖を持っていなければならない。疎水性ポリマーポリオールのヒドロキシル基の一つは前記末端ＮＣＯウレタンプレポリマーとの反応に使用され、残りのヒドロキシル基がウレタン結合によりアルコキシシラン部分を導入するための反応部位である。換言すれば、疎水性ポリマー鎖の一端には親水性部分が結合し、反対端にアルコキシシラン部分が結合する。そのため疎水性ポリマーポリオールの分子量は４００以上であることが必要である。一般的には分子量１，０００〜２０，０００の２官能ポリマーポリオールまたは匹敵するヒドロキシ当量の３官能ポリマーポリオールが好ましい。
【００１４】疎水性ポリマーポリオールの一具体例は、疎水性ポリエーテルポリオールである。このものはプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドの付加重合によって得られ、ウレタンエラストマーなどの原料として多量に使用されている。ポリテトラメチレングリコールもポリエーテルポリオールに含まれる。
【００１５】疎水性ポリマーポリオールの他の具体例は、疎水性ポリエステルポリオールである。このものは２官能アルコールとジカルボン酸化合物との重縮合によって製造される。２官能アルコールとしては前記の疎水性ポリエーテルポリオールのほか、１，４−または１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられ、ジカルボン酸類としてはアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバチン酸などが挙げられる。また、ε−カプロラクトンのようなラクトン類の開環重合物や、トリメチレンカーボネートのような環状カーボネートの開環重合物も疎水性ポリエステルポリオールに含まれる。
【００１６】疎水性ポリマーポリオールの他の例としてシリコーンポリオールがある。このものは例えば末端に複数のヒドロシリル基Ｓｉ−Ｈを持っているジメチルポリシロキサンと、ヒドロキシル基を有する不飽和化合物との付加反応（ヒドロシリル化反応）によって得ることができる。例えば前記末端ヒドロシリル基含有ジメチルポリシロキサンと、エチレングリコールモノアリルエーテル、３−アリルオキシプロパン−１，２−ジオールなどのヒドロキシル基含有不飽和化合物との反応によって得られる末端カルビノール変性シリコーンがシリコーンポリオールの例である。
【００１７】末端ＮＣＯウレタンプレポリマーと疎水性ポリマーポリオールとの反応比は、ＯＨ過剰すなわち反応生成物中に少なくとも１個のヒドロキシル基が残っているような比でなければならない。
【００１８】最後に残っているヒドロキシル基と、アルコキシシランモノイソシアネートとの反応によってアルコキシシラン部分を導入する。使用し得るモノイソシアネート化合物は、ケイ素原子へ結合したω−イソシアナートアルキル基と、１〜３個のアルコキシ基と、０〜２個のアルキル基を有するシラン化合物である。その具体例には、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートジメチルメトキシシラン、およびアルコキシのアルキルおよび／またはアルキル基がエチルである対応するγ−イソシアナートプロピルアルコキシシランがある。１分子中へ３個以上のアルコキシシリル基を導入できるため、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００１９】最終ポリウレタン樹脂は、分子全体の２０〜９０重量％のエチレンオキシド単位を含まなければならない。これは最終ポリウレタン樹脂が適度の親水性と疎水性のバランスを有し、好ましくは自己乳化によって水分散液もしくはエマルションを形成するために必要である。このエチレンオキシド含量の調節は、主として使用する親水性ポリエーテルポリオールと疎水性ポリマーポリオールの分子量の選定と、親水性ポリエーテルポリオールとジイソシアネートのＮＣＯ／活性水素当量比の調節によって行うことができる。
【００２０】
【実施例】以下の実施例は本発明の例証であって限定を意図しない。これらにおいて「部」および「％」は重量基準による。
【００２１】実施例１平均分子量４０００のポリエーテルポリオール（エチレングリコールにエチレンオキシドを付加重合させたもの）２００部と、ヘキサメチレンジイソシアネート１６．８部を１００℃で１２０分反応させ、遊離イソシアネート基含量１．９％（仕込量から計算）の末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た。系の温度をいったん７０℃まで下げ、平均分子量１５００のポリエーテルポリオール（グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させたもの）を１５０部加え、１００℃で１５０分間反応させ、遊離イソシアネート基含量０％（仕込量から計算）の末端ヒドロキシウレタンプレポリマーとした。ふたたび、系の内温を７０℃まで下げ、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン４１．８部を加え、１００℃で１２０分反応させ、末端トリメトキシシランのウレタン樹脂（エチレンオキシド含有量４９％）とした。蒸留水１６３４部で希釈し、固形分２０％の透明粘稠なシラン反応型ウレタン樹脂溶液を得た。
【００２２】実施例２平均分子量２０００のポリエーテルポリオール（エチレングリコールにエチレンオキシドを付加重合させたもの）１００部と、ヘキサメチレンジイソシアネート１６．８部を１００℃で１２０分反応させ、遊離イソシアネート基含量３．６％（仕込量から計算）の末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た。系の温度をいったん７０℃まで下げ、平均分子量３０００のポリエーテルポリオール（グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させたもの）を３００部加え、１００℃で１５０分間反応させ、遊離イソシアネート基含量０％（仕込量から計算）の末端ヒドロキシウレタンプレポリマーとした。ふたたび、系の内温を７０℃まで下げ、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン４１．８部を加え、１００℃で１２０分反応させ、末端トリメトキシシランのウレタン樹脂（エチレンオキシド含有量２２％）とした。蒸留水１８３４部で希釈し、固形分２０％の白色のシラン反応型ウレタン樹脂エマルジョンを得た。
【００２３】実施例３平均分子量２０，０００のポリエーテルポリオール（エチレングリコールにエチレンオキシドを付加重合させたもの）１００部と、ヘキサメチレンジイソシアネート１．６８部を１００℃で１５０分反応させ、遊離イソシアネート基含量０．４％（仕込量から計算）の末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た。系の温度をいったん７０℃まで下げ、平均分子量１０００のポリエーテルポリオール（エチレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させたもの）を１０部加え、１００℃で１８０分間反応させ、遊離イソシアネート基含量０％（仕込量から計算）の末端ヒドロキシウレタンプレポリマーとした。ふたたび、系の内温を７０℃まで下げ、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２．０９部を加え、１００℃で１２０分反応させ、末端トリメトキシシランのウレタン樹脂（エチレンオキシド含有量８８％）とした。蒸留水１１４部で希釈し、固形分５０％の透明液状のシラン反応型ウレタン樹脂溶液を得た。
【００２４】実施例４平均分子量２０００のポリエーテルポリオール（エチレングリコールにエチレンオキシドを付加重合させたもの）２００部と、ヘキサメチレンジイソシアネート３３．６部を１００℃で１２０分反応させ、遊離イソシアネート基含量３．６％（仕込量から計算）の末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た。系の温度をいったん７０℃まで下げ、平均分子量１０００のポリエステルポリオール（アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールの共重合物）を２００部加え、１００℃で１１０分間反応させ、遊離イソシアネート基含量０％（仕込量から計算）の末端ヒドロキシウレタンプレポリマーとした。ふたたび、系の内温を７０℃まで下げ、γ−イソシアネートプロヒルトリメトキシシラン４１．８部を加え、１００℃で１２０分反応させ、末端トリメトキシシランのウレタン樹脂（エチレンオキシド含有量４２％）とした。蒸留水１９００部で希釈し、固形分２０％のシラン反応型ウレタン樹脂エマルジョンを得た。
【００２５】実施例５平均分子量２０００の片末端メチル封鎖したポリエチレングリコール２０部と平均分子量２０００のポリエーテルポリオール（エチレングリコールにエチレンオキシドを付加重合させたもの）２００部と、ヘキサメチレンジイソシアネート３５．３部を１００℃で１２０分反応させ、遊離イソシアネート基含量３．５％（仕込量から計算）の末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た。系の温度をいったん７０℃まで下げ、平均分子量１０００の両末端をカルビノール変性したポリジメチルシロキサンを２１０部加え、１００℃で１５０分間反応させ、遊離イソシアネート基含量０％（仕込量から計算）の末端ヒドロキシウレタンプレポリマーとした。ふたたび、系の内温を７０℃まで下げ、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン４３．９部を加え、１００℃で１２０分反応させ、末端トリメトキシシランのウレタン樹脂（エチレンオキシド含有量４３％）とした。蒸留水２０４０部で希釈し、固形分２０％のシラン反応型ウレタン樹脂エマルジョンを得た。
【００２６】実施例６平均分子量７０００のポリエーテルポリオール（グリセリンにエチレンオキシド／プロピレンオキシド＝７／３で付加重合させたもの）３５０部と、ヘキサメチレンジイソシアネート２５．２部を１００℃で１５０分反応させ、遊離イソシアネート基含量１．７％（仕込量から計算）の末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た。系の温度をいったん７０℃まで下げ、平均分子量２０００のポリエーテルポリオール（エチレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させたもの）を３００部加え、１００℃で１８０分間反応させ、遊離イソシアネート基含量０％（仕込量から計算）の末端ヒドロキシウレタンプレポリマーとした。ふたたび、系の内温を７０℃まで下げ、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン３１．４部を加え、１００℃で１８０分反応させ、末端トリメトキシシランのウレタン樹脂（エチレンオキシド含有量３５％）とした。蒸留水２８００部で希釈し、固形分２０％のシラン反応型ウレタン樹脂エマルジョンを得た。
【００２７】比較例１平均分子量４０００のポリエーテルポリオール（エチレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させたもの）２００部と、ヘキサメチレンジイソシアネート１６．８部を１００℃で１５０分反応させ、遊離イソシアネート基含量１．９％（仕込量から計算）の末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た。系の温度をいったん７０℃まで下げ、平均分子量３５００のポリエーテルポリオール（グリセリンにエチレンオキシドとプロピレンオキシド７０／３０の重量比で付加重合させたもの）を３５０部加え、１００℃で１５０分間反応させ、遊離イソシアネート基含量０％（仕込量から計算）の末端ヒドロキシウレタンプレポリマーとした。ふたたび、系の内温を７０℃まで下げ、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン４１．８部を加え、１００℃で１５０分反応させ、末端トリメトキシシランのウレタン樹脂（エチレンオキシド含有量４０％）とした。蒸留水で希釈している途中でゲル化した。
【００２８】比較例２平均分子量４０００のポリエーテルポリオール（エチレングリコールにエチレンオキシドを付加重合させたもの）２００部と平均分子量１５００のポリエーテルポリオール（グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させたもの）を１５０部にヘキサメチレンジイソシアネート１６．８部を加え、１００℃で１２０分反応させ、遊離イソシアネート基含量０％（仕込量から計算）の末端ヒドロキシウレタンプレポリマーとした。系の内温をいったん７０℃まで下げ、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン４１．８部を加え、１００℃で１２０分反応させ、末端トリメトキシシランのウレタン樹脂（エチレンオキシド含有量４９％）とした。蒸留水１６３４部で希釈し、固形分２０％の透明粘稠なシラン反応型ウレタン樹脂溶液を得たが、５日後ゲル化した。
【００２９】比較例３平均分子量１５０００のポリエーテルポリオール（エチレングリコールにエチレンオキシドを付加重合させたもの）１５０部と、ヘキサメチレンジイソシアネート３．３６部を１００℃で１８０分反応させ、遊離イソシアネート基含量０．５５％（仕込量から計算）の末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た。系の温度をいったん７０℃まで下げ、トリメチロールプロパンを２．６８部加え、１００℃で１５０分間反応させ、遊離イソシアネート基含量０％（仕込量から計算）の末端ヒドロキシウレタンプレポリマーとした。ふたたび、系の内温を７０℃まで下げ、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン８．３６部を加え、１００℃で１２０分反応させ、末端トリメトキシシランのウレタン樹脂（エチレンオキシド含有量９１％）とした。蒸留水で希釈している途中でゲル化した。
【００３０】比較例４平均分子量４００のポリエーテルポリオール（エチレングリコールにエチレンオキシドを付加重合させたもの）２００部と、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部を１００℃で９０分反応させ、遊離イソシアネート基含量１１．４％（仕込量から計算）の末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た。系の温度をいったん７０℃まで下げ、平均分子量７００のポリエーテルポリオール（エチレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させたもの）を７００部加え、１００℃で１２０分間反応させ、遊離イソシアネート基含量０％（仕込量から計算）の末端ヒドロキシウレタンプレポリマーとした。ふたたび、系の内温を７０℃まで下げ、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２０９部を加え、１００℃で１６０分反応させ、末端トリメトキシシランのウレタン樹脂（エチレンオキシド含有量１６％）とした。蒸留水５１００部でホモミキサーを用いて乳化・希釈し、固形分２０％の白色の分散体を得たが、２日後上層が離水分離した。
【００３１】安定性及びフィルム形成性の評価実施例１〜６および比較例１〜４の樹脂溶液をガラス容器に入れ、密閉して常温で３０日間貯蔵し、安定性を評価した。蒸留水で希釈して水系化する時の安定性を含めて結果を表１に示す。
【００３２】次に実施例１〜６の樹脂溶液を触媒無添加及び添加の状態で離型紙上に塗布し、風乾してフィルム形成性を評価した。触媒添加系については１２０℃×２０分熱処理し、引張り強度を測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
表１水系化の容易さと貯蔵安定性─────────────────────────────────── エチレンオキサイド 水系化安定性 貯蔵安定性 含有量％───────────────────────────────────実施例１ ４９ 〇 〇実施例２ ２２ 〇 〇実施例３ ８８ 〇 〇実施例４ ４２ 〇 〇実施例５ ４３ 〇 〇実施例６ ３５ 〇 〇───────────────────────────────────比較例１ ４０ × −比較例２ ４９ 〇 ×常温５日比較例３ ９１ × −比較例４ １６ × −─────────────────────────────────── 安定性： 液性維持 〇 、ゲル化 ×【００３４】
表２フィルム形成性─────────────────────────────────── 無触媒系 触媒添加系 触媒添加系 引張り強度 風乾時外観 風乾時外観 120℃×20分 （kg/cm2) 熱処理後 ───────────────────────────────────実施例１ ペースト状 脆弱な フィルム化 １４ フィルム実施例２ ペースト状 脆弱な フィルム化 １６ フィルム実施例３ ロウ状 ロウ状 フィルム化 ７実施例４ ─── フィルム状 フィルム化 ２５実施例５ ─── 脆弱な フィルム化 ５ フィルム実施例６ ─── フィルム状 フィルム化 １８───────────────────────────────────触媒添加系では、触媒（第一工業製薬株式会社製「エラストロンＣＡＴ−２１」有機錫系触媒、有効成分１０％）を樹脂固形分に対し触媒有効成分２．５％になるように配合した。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００３５０６
【氏名又は名称】第一工業製薬株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年１２月４日（２０００．１２．４） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００６０３６８
【弁理士】
【氏名又は名称】赤岡 迪夫
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| 【公開番号】 |
特開２００２−１７３５１７（Ｐ２００２−１７３５１７Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年６月２１日（２００２．６．２１） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−３６８２６５（Ｐ２０００−３６８２６５） |
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