トップ :: C 化学 冶金 :: C08 有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物




【発明の名称】 硬化性エポキシ樹脂組成物、塗料組成物、重防食塗料組成物、その塗膜、その塗膜で被覆された基材、並びに基材の防食方法
【発明者】 【氏名】仁井本 順 治

【氏名】宮 地 幸 夫

【氏名】渡 辺 正 泰

【氏名】井 上 逸 郎
【要約】 【課題】

【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂を含む主剤成分と、（Ｂ）(b１)不飽和置換基含有フェノールと、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤またはこのマンニッヒ型硬化剤とエポキシ樹脂とのアダクトと、(b２)飽和置換基を含有していてもよいフェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤(b2-i)および／またはポリアミドアミン(b2-i)と、を含む硬化剤成分、とからなることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
【特許請求の範囲】
【請求項１】（Ａ）エポキシ樹脂を含む主剤成分と、（Ｂ）(b１)不飽和置換基含有フェノールと、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤またはこのマンニッヒ型硬化剤とエポキシ樹脂とのアダクトと、(b２)飽和置換基を含有していてもよいフェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤(b2-i)および／またはポリアミドアミン(b2-ii)と、を含む硬化剤成分、とからなることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】上記成分(b２)が、飽和置換基を含有していてもよいフェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤(b2-i)であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】上記成分(b２)が、飽和置換基を含有していてもよいフェノール類と、アルデヒド類と、ポリアミノアルキルベンゼンまたは脂環式ポリアミンとのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】上記成分(b２)が、(イ)飽和置換基を有していてもよいフェノール類と、(ロ)アルデヒド類と、(ハ)キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびビス（アミノメチル）シクロヘキサンのうちの何れか１種以上とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤である請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】上記成分(b２)が、(イ-1)フェノールと、(ロ-1)ホルムアルデヒドと、(ハ-1)メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびビス（アミノメチル）シクロヘキサンのうちの何れか１種以上とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤である請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】上記主剤成分（Ａ）中に含まれるエポキシ樹脂(a１)が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤおよびビスフェノールＦの何れか１種または２種以上である請求項１〜５の何れかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】上記主剤成分（Ａ）が、さらに、(a２)エポキシ基含有反応性希釈剤を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】上記エポキシ基含有反応性希釈剤(a２)が、アルキルフェノールのグリシジルエーテルである請求項７に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】上記成分(b１)が、不飽和置換基含有フェノールと、アルデヒド類と、アルキレンポリアミンまたはポリアルキレンポリアミンとのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤またはこのマンニッヒ型硬化剤とエポキシ樹脂とのアダクトであることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】上記成分(b１)が、カルダノール（cardanol）と、アルデヒド類と、アルキレンポリアミンまたはポリアルキレンポリアミンとのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤またはこのマンニッヒ型硬化剤とエポキシ樹脂とのアダクトである請求項１〜８の何れかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】主剤成分（Ａ）または硬化剤成分（Ｂ）の何れかに、顔料成分（Ｃ）を含有する請求項１〜１０の何れかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】上記顔料成分（Ｃ）が、高アスペクト比マイカを含有する請求項１１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】主剤成分（Ａ）または硬化剤成分（Ｂ）の何れかに、付着強化剤（Ｄ）を含有する請求項１〜１２の何れかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】上記付着強化剤（Ｄ）が、シランカップリング剤である請求項１３に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】上記付着強化剤（Ｄ）が、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランである請求項１３〜１４の何れかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】請求項１〜１５の何れかに記載された硬化性エポキシ樹脂組成物からなる塗料組成物。
【請求項１７】請求項１〜１５の何れかに記載された硬化性エポキシ樹脂組成物からなる重防食塗料組成物。
【請求項１８】請求項１〜１５の何れかに記載された硬化性エポキシ樹脂組成物から形成された塗膜。
【請求項１９】請求項１〜１５の何れかに記載された硬化性エポキシ樹脂組成物から形成された重防食塗膜。
【請求項２０】基材の表面が、請求項１〜１５の何れかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物から形成された重防食塗膜で被覆されていることを特徴とする塗膜付き基材。
【請求項２１】基材の表面を、請求項１〜１５の何れかに記載された硬化性エポキシ樹脂組成物から形成された重防食塗膜で被覆することを特徴とする、基材の防食方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物、塗料組成物、重防食塗料組成物、その塗膜、その塗膜で被覆された基材、並びに基材の防食方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、低温硬化性に優れ、無機系・有機系のジンクショッププライマーとの付着性に優れかつハイソリッド化塗膜を形成しうるノンタール型の重防食硬化性エポキシ樹脂組成物、塗料組成物、重防食塗料組成物、その塗膜、その塗膜で被覆された基材、並びに基材の防食方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来、船舶の重防食塗装用途には、硬化性能と付着性能および重防食性能に優れていることから、タールエポキシ塗料が用いられてきた。しかし、タールエポキシ重防食塗料には、タールによる発ガン性が指摘されるなど、環境衛生面で問題があり、またタール分を含むため色彩が黒色に限られることから、近年では、ノンタール系の重防食塗料が採用されるようになってきた。
【０００３】しかし、ノンタール系エポキシ樹脂重防食塗料のうちで、例えば、エポキシ／アミン系重防食塗料では、５℃以下の低温では極端に硬化性に劣り硬化スピードが遅くなり、また硬化性を良好な範囲で維持しようとするとポットライフが短くなり、実用性に欠けるという問題点があった。特に、液状エポキシ樹脂塗料の場合には、低温硬化性とポットライフの両方の面で優れたものを得ることは困難であった。
【０００４】近年、硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化剤として、フェノルカアミンまたはフェノルカアミンアダクト（カードライト社製アルキル化フェノールマンニッヒ反応物またはそのアダクト体）を使用することにより、低温硬化性に優れた塗料組成物が開発されている。しかし、この改良型の硬化型エポキシ樹脂組成物では、従来のものに比して、その低温硬化性は改良されているものの、無機系・有機系ジンクショッププライマーとの付着性が充分でないという問題点があった。特に、日本の造船所のように、無機系・有機系ジンクショッププライマーが塗装されるショッププライミング方式が採用されている場合には、この問題点は特に大きい。
【０００５】そこで、本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、エポキシ樹脂とともに、特定の硬化剤を２種組み合わせて用いれば、ジンクショッププライマーとの付着性に優れ、かつハイソリッド化可能な塗膜をそのプライマー表面に形成でき、しかも低温硬化性等にも優れているノンタール系の硬化性エポキシ樹脂組成物等が得られることなどを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、無機系・有機系のジンクショッププライマーとの付着性などに優れた塗膜を該プライマー表面に形成でき、低温硬化性に優れているノンタール型の重防食硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００７】また本発明は、無機系・有機系のジンクショッププライマーとの付着性などに優れかつハイソリッド化が可能であるような塗膜を該プライマー表面に形成でき、低温硬化性に優れているような、ノンタール型の重防食硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的としている。また本発明は、上記のような優れた特性を有する塗料組成物、重防食塗料組成物、その塗膜、その塗膜で被覆された基材を提供することを目的としている。
【０００８】さらに本発明は、上記のような優れた特性の塗膜を、船舶外板、デッキ、水中構造物表面など各種基材の表面に、作業者にとって安全で、しかも環境汚染の恐れもなく、効率よく形成できる船舶外板等の基材の防食方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】本発明に係る硬化性エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含む主剤成分と、（Ｂ）(b１)不飽和置換基含有フェノールと、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤またはこのマンニッヒ型硬化剤とエポキシ樹脂とのアダクトと、(b２)飽和置換基を含有していてもよいフェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤(b2-i)および／またはポリアミドアミン(b2-ii)と、を含む硬化剤成分、とからなることを特徴としている。
【００１０】本発明においては、上記成分(b２)が、成分(b2-i)すなわち、飽和置換基を含有していてもよいフェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤(b2-i)であることが好ましい。本発明のさらに好ましい態様においては、上記成分(b２)が、飽和置換基を含有していてもよいフェノール類と、アルデヒド類と、ポリアミノアルキルベンゼンまたは脂環式ポリアミンとのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤であることが好ましく、さらには、上記マンニッヒ型硬化剤(b２)が、飽和置換基を含有していてもよいフェノール類と、アルデヒド類と、ポリアミノアルキルベンゼンまたは脂環式ポリアミンとのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤(b2-i)であることが好ましい。
【００１１】本発明のより好ましい態様においては、上記マンニッヒ型硬化剤(b２)が、(イ)飽和置換基を有していてもよいフェノール類と、(ロ)アルデヒド類と、(ハ)キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびビス（アミノメチル）シクロヘキサンのうちの何れか１種以上とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤であることが好ましく、特に好ましくは、上記マンニッヒ型硬化剤(b２)が、(イ-1)フェノールと、(ロ-1)ホルムアルデヒドと、(ハ-1)メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびビス（アミノメチル）シクロヘキサンのうちの何れか１種以上とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤であることが望ましい。
【００１２】本発明においては、上記何れの態様においても、主剤成分（Ａ）中に含まれるエポキシ樹脂(a１)が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤおよびビスフェノールＦの何れか１種または２種以上であることが好ましい。本発明においては、上記主剤成分（Ａ）が、さらに、(a２)エポキシ基含有反応性希釈剤を含むことが好ましく、さらには、このエポキシ基含有反応性希釈剤(a２)がアルキルフェノールのグリシジルエーテルであることが望ましい。
【００１３】本発明においては、上記何れの態様においても、上記成分(b１)すなわち上記マンニッヒ型硬化剤またはこのマンニッヒ型硬化剤とエポキシ樹脂とのアダクト(b１)が、不飽和置換基含有フェノールと、アルデヒド類と、アルキレンポリアミンまたはポリアルキレンポリアミンとのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤またはこのマンニッヒ型硬化剤とエポキシ樹脂とのアダクトであることが好ましく、さらには、該成分(b１)は、カルダノール（cardanol）と、アルデヒド類と、アルキレンポリアミンまたはポリアルキレンポリアミンとのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤またはこのマンニッヒ型硬化剤とエポキシ樹脂とのアダクトであることが好ましい。
【００１４】本発明においては、主剤成分（Ａ）または硬化剤成分（Ｂ）の何れかに、顔料成分（Ｃ）を含有することが好ましく、該顔料成分（Ｃ）は、高アスペクト比マイカを含むことが望ましい。本発明においては、上記何れの態様においても、上記主剤成分（Ａ）または硬化剤成分（Ｂ）の何れかに、付着強化剤（Ｄ）を含有することが好ましく、さらに好ましくは、シランカップリング剤、特に好ましくはγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有することが望ましい。
【００１５】本発明に係る塗料組成物は、上記の硬化性エポキシ樹脂組成物からなることを特徴としている。本発明に係る重防食塗料組成物は、上記硬化性エポキシ樹脂組成物からなることを特徴としている。本発明に係る塗膜は、上記硬化性エポキシ樹脂組成物から形成されている。
【００１６】また、本発明に係る重防食塗膜は、上記硬化性エポキシ樹脂組成物から形成されている。本発明に係る塗膜付き基材は、船舶に代表される基材の表面が、上記の何れかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物から形成された重防食塗膜で被覆されていることを特徴としている。
【００１７】本発明に係る基材の防食方法は、基材の表面を、上記硬化性エポキシ樹脂組成物から形成された重防食塗膜で被覆することを特徴としている。本発明によれば、低温硬化性に優れ、無機系・有機系のジンクショッププライマーとの付着性などに優れた塗膜を形成しうるノンタール型の重防食硬化性エポキシ樹脂組成物、塗料組成物、重防食塗料組成物、その塗膜、その塗膜で被覆された基材、並びに基材の防食方法が提供される。
【００１８】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る硬化性エポキシ樹脂組成物、塗料組成物、重防食塗料組成物、その塗膜、その塗膜で被覆された基材、並びに基材の防食方法について具体的に説明する。
＜硬化性エポキシ樹脂組成物＞本発明に係る硬化性エポキシ樹脂組成物、塗料組成物および重防食塗料組成物（以下、これらをまとめて、単に本発明の組成物とも言う。）は、エポキシ樹脂を含む主剤成分（Ａ）と、硬化剤成分（Ｂ）とからなり、この硬化剤成分（Ｂ）には、(b１)「不飽和置換基含有フェノールと、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤」またはこのマンニッヒ型硬化剤とエポキシ樹脂とのアダクトと、(b２)「飽和置換基を含有していてもよいフェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物のマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤」(b2-i)および／またはポリアミドアミン(b2-ii)と、が含まれている。
【００１９】［エポキシ樹脂を含む主剤成分（Ａ）］主剤成分（Ａ）には、主剤のエポキシ樹脂の他に、反応性希釈剤、（Ｃ）顔料成分（例：体質顔料、着色顔料、防錆顔料）、（Ｄ）付着強化剤（例：シランカップリング剤）、熱可塑性樹脂、可塑剤、無機脱水剤（安定剤）、溶剤、タレ止め・沈降防止剤、防汚剤、その他の塗膜形成成分などが配合されていてもよい。
【００２０】エポキシ樹脂エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を含むポリマーあるいはオリゴマー、およびそのエポキシ基の開環反応によって生成するポリマーあるいはオリゴマーが挙げられる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡエポキシ樹脂；エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡＤエポキシ樹脂；エピクロルヒドリンとビスフェノールＦ（４，４’-メチレンビスフェノール）とが反応した構造のエポキシノボラック樹脂；３，４-エポキシフェノキシ-３’，４’-エポキシフェニルカルボキシメタン等の脂環式エポキシ樹脂；エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡエポキシ樹脂中のベンゼン環に結合している水素原子の少なくとも１部が臭素置換された構造の臭素化エポキシ樹脂；エピクロルヒドリンと脂肪族２価アルコールとが反応した構造の脂肪族エポキシ樹脂；エピクロルヒドリンとトリ（ヒドロキシフェニル）メタンとが反応した構造の多官能性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２１】本発明においては、このようなエポキシ樹脂は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。このように２種以上のエポキシ樹脂を組み合わせて用いる場合には、エポキシ樹脂の上記分子量、エポキシ当量は、何れもその平均値で示す。このようなエポキシ樹脂のうちでは、常温（１５〜２５℃の温度）で液状〜固体のものが好ましく、いわゆるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１５０〜１０００g/equiv）が好ましい。
【００２２】このようなエポキシ樹脂の平均分子量等は、得られる塗料の塗装硬化条件（例：常乾塗装あるいは焼付け塗装等）などにも依り、一概に決定されないが、その分子量が通常３５０〜２０，０００であり、粘度が１２０００〜１５０００ｃＰｓ／２５℃であり、エポキシ当量が通常１５０〜１０００g/equivのものが用いられる。
【００２３】代表的な上記エポキシ樹脂としては、常温で液状のものでは、「エピコート８２８（商品名）,一般名：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル」（シェル（株）製、エポキシ当量１８０〜１９０、粘度１２，０００〜１５，０００ｃＰｓ／２５℃）、「エポトートＹＤＦ−１７０（商品名）、一般名：ビスフェノールＦジグリシジルエーテル」（東都化成（株）製、エポキシ当量１６０〜１８０、粘度２，０００〜５，０００ｃＰｓ）、「フレップ６０（商品名）」（東レチオコール（株）製、エポキシ当量約２８０、粘度約１７，０００ｃＰｓ／２５℃）、「エピコート８２８Ｘ−９０（商品名）、一般名：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル・キシレン溶液」（８２８タイプエポキシ樹脂、シェル（株）製、エポキシ当量約２１０）、「エピコート８３４Ｘ−８５（商品名）、一般名：ビスフェノールＡ型エポキシ・キシレン溶液」（８３４タイプエポキシ樹脂、シェル（株）製、エポキシ当量約２８２）、「エピコート１００１Ｘ−７５（商品名）、一般名：ビスフェノールＡ型エポキシ・キシレン溶液」（１００１タイプエポキシ樹脂、シェル（株）製、エポキシ当量約６３３）、などを挙げることができ、常温で半固型状のものでは、「エポトートＹＤ−１３４（商品名）、一般名：ビスフェノールＡ型エポキシ」（東都化成（株）製、エポキシ当量２３０〜２７０）などを挙げることができ、常温で固型状のものでは、「エピコート１００１（商品名）、一般名：ビスフェノールＡ型エポキシ」（シェル（株）製、エポキシ当量４５０〜５００）などを挙げることができる。本発明においては、これらエポキシ樹脂を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００２４】本発明においては、上記主剤のエポキシ樹脂は、主剤成分（Ａ）中に、通常１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４０重量％の量で含まれ、本発明の組成物中には通常１〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の量で含まれていることが望ましい。また、主剤成分（Ａ）中の固形分１００重量部中に、１〜６０重量部、好ましくは１０〜６０重量部の量で含まれていることが好ましい。
【００２５】反応性希釈剤反応性希釈剤は、低温での硬化促進作用の向上にも寄与でき、このような反応性希釈剤としては、具体的には、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル（アルキル基の炭素数１〜１０、好ましくは１〜５、例：ブチルグリシジルエーテル）、バーサティック酸（Versatic acid）グリシジルエステル[Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｃ−ＣＯＯ−Ｇｌｙ、Ｒ1＋Ｒ2＋Ｒ3＝Ｃ８〜Ｃ１０のアルキル基、Ｇｌｙ：グリシジル基]、α-オレフィンエポキサイド（ＣＨ3-（ＣＨ2）n-Ｇｌｙ、ｎ＝１１〜１３、Ｇｌｙ：グリシジル基）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（Ｇｌｙ-Ｏ-（ＣＨ2）6-Ｏ-Ｇｌｙ、Ｇｌｙ：同上）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（Ｇｌｙ-Ｏ-ＣＨ2-Ｃ（ＣＨ3）2-ＣＨ2-Ｏ-Ｇｌｙ、Ｇｌｙ：同上）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＣＨ3-ＣＨ2-Ｃ（ＣＨ2-Ｏ-Ｇｌｙ）3、Ｇｌｙ：同上）、アルキルフェノールグリシジルエーテル［アルキル基の炭素数１〜１０、好ましくは１〜５、例：メチルフェノールグリシジルエーテル、エチルフェノールグリシジルエーテル、プロピルフェノールグリシジルエーテル］等が挙げられる。
【００２６】これらの反応性希釈剤のうちでは、エポキシ基を含有するものが好ましく、さらには、上記アルキルフェノールグリシジルエーテルが低粘度であり、希釈効果を発揮でき、塗料のハイソリッド化（すなわち、塗料中の固形分濃度が高く、低溶剤含量となり、少ない塗装回数で塗膜の厚膜化を図ることができること）を図ることができ、低公害化を図ることができるため好ましい。
【００２７】これら反応性希釈剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。このような反応性希釈剤としては、「ＮＣ−５１３」（アルキレイティッドフェノールグリシジルエーテル、カードライト社製）が、特に低粘度であり、希釈効果があり、塗料等のハイソリッド化に寄与できるため好ましい。
【００２８】このような反応性希釈剤は、主剤成分（Ａ）中に、通常、０．１〜８重量％の量で含有され、また本発明の組成物中には、０．１〜１０重量％の量で含まれていることが望ましい。
顔料成分（Ｃ）顔料成分（Ｃ）としては、体質顔料、着色顔料、防錆顔料等が挙げられ、有機系、無機系の何れでもよく、有機系顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青等があげられる。無機系顔料としては、例えば、チタン白、ベンガラ、バライト粉、シリカ、タンカル、タルク、白亜、酸化鉄粉、マイカ等のように中性で非反応性のもの；亜鉛華（ＺｎＯ、酸化亜鉛）、鉛白、鉛丹、亜鉛末、亜酸化鉛粉等のように塩基性で塗料中の酸性物質と反応性のもの（活性顔料）等があげられる。
【００２９】上記マイカのうちで、そのアスペクト比が３０〜９０の高アスペクト比マイカが塗膜の耐膨れ性の向上、クリープ性の減少の観点から好ましく、このような高アスペクト比マイカとしては、「スゾライトマイカ２００ＨＫ」（クラレ（株）製、アスペクト比：４０〜６０）等が用いられる。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。
【００３０】特に顔料成分の１種である高アスペクト比マイカは、主剤成分（Ａ）１００重量部中に、通常２〜１０重量部の量で用いられると、耐膨れ性が向上し、クリープ性に優れた塗膜が得られる傾向があるため望ましい。またこのマイカを含めた上記各種顔料（Ｃ）の配合量は、その用途によっても異なり一概に決定されないが、通常、合計で、主剤成分（Ａ）中に、１０〜７５重量％の量で含まれることが多い。また、主剤成分（Ａ）中の固形分１００重量部中に、１５〜７５重量部程度の量で含有され、また本発明の組成物中には、１０〜７０重量％の量で含有されることが多い。
【００３１】付着強化剤（Ｄ）付着強化剤（Ｄ）としては、シランカップリング剤などが挙げられる。これら付着強化剤のうちで、シランカップリング剤は、通常、同一分子内に２種の官能基を有し、無機質基材に対する接着力向上に寄与でき、例えば、式：Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）3［Ｘ：有機質と反応性の官能基（例：アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、ハロゲン基、またはこれらの基を含有する炭化水素基等の基を示し、この炭化水素基にはエーテル結合等が存在していてもよい。）またはアルキル基を示し、ＲＯは、加水分解性基（例：メトキシ基、エトキシ基）を示す。］で表される。
【００３２】このようなシランカップリング剤としては、具体的には、例えば、「ＫＢＭ４０３」（γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。このような付着強化剤を配合する場合には、該付着強化剤は、主剤成分（Ａ）中に、０．０１〜１．０重量％の量で含有され、また、本発明の組成物中には、必要により、０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％の量で含有されていることが望ましい。このような量で付着強化剤を主成分（Ａ）等の中に含む塗料を用いると、耐膨れ性に優れ、耐クリープ性に優れた塗膜が得られる傾向がある。
【００３３】熱可塑性樹脂熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン；（メタ）アクリル酸メチル系共重合体、（メタ）アクリル酸エチル系共重合体、（メタ）アクリル酸プロピル系共重合体、（メタ）アクリル酸ブチル系共重合体、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル系共重合体等のアクリル系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−イソプロピルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−エチルビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（塩ビ共重合体）；スチレン系樹脂；芳香族系石油樹脂；脂肪族系石油樹脂；尿素アルデヒド縮合系樹脂；ケトン系樹脂等を挙げることができる。
【００３４】このような熱可塑性樹脂は、主剤成分（Ａ）中に、０〜４０重量％の量で含有されていてもよく、また、本発明の組成物中には、０〜３５重量％の量で含有されていてもよい。
タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）タレ止め・沈降防止剤としては、有機粘度系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等があげられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス、有機粘度系が用いられる。
【００３５】このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-20」等の他、「ディスパロンA630-20X」、伊藤精油（株）製の「ＡＳＡＴ−２５０Ｆ」等の商品名で上市されているものが挙げられる。タレ止め・沈降防止剤は、この主剤成分（Ａ）中に、例えば、０．１〜１０重量％の量で含有されていてもよく、また本発明の組成物中には、例えば、０．１〜１０重量％の量で含有されていてもよい。
【００３６】溶剤溶剤としては、ケトン類［（例：メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）］、アルコール類（例：ブタノール）、芳香族炭化水素類（例：キシレン）、エチレンジクロライド、アクリロニトリル、エーテル類（例：メチルターシャリブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ））等が挙げられる。
【００３７】これら溶剤は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。上記溶剤の配合量には、特に制限はないが、塗工性などを考慮すると、通常、主成分（Ａ）中に、通常２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の量で含まれ、また本発明の組成物中には合計で約５〜５０重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００３８】本発明においては、上記各種配合成分のうちで、シランカップリング剤に代表される付着強化剤、熱可塑性樹脂、顔料などは、上記のように主剤成分（Ａ）に含有されていてもよく、また、下記硬化剤成分（Ｂ）に含有されていてもよく、あるいは主剤成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）の両者に含有されていてもよい。
［硬化剤成分（Ｂ）］本発明で用いられる硬化剤成分（Ｂ）には、上記したように、(b１)「不飽和置換基含有フェノールと、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤」またはこのマンニッヒ型硬化剤とエポキシ樹脂とのアダクトと、(b２)「飽和置換基を含有していてもよいフェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物のマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤」(b2-i)および／またはポリアミドアミン(b2-ii)と、が含まれている。
【００３９】本発明のさらに好ましい態様においては、この硬化剤成分（Ｂ）には、上記特定のマンニッヒ型硬化剤またはそのアダクト(b１)と、これとは別異のマンニッヒ型硬化剤(b2-i)とが含まれていることが望ましい。ここで、硬化剤成分（Ｂ）として、上記成分(b１)と、上記成分(b２)中のポリアミドアミン(b2-ii)とが含有されていると、従来と異なり無機・有機ジンクショッププライマーとの付着性に優れた塗膜を該プライマーの表面に形成でき、しかも塗膜硬化に際しては、０℃以下の低温域でも硬化が進行し、例えば、０℃では２４時間で硬化し、−５℃では４０時間で硬化するなど、低温硬化性等にも優れ、なおかつポットライフが２０℃で３〜４時間もあるなどポットライフが長いノンタール系の硬化性エポキシ樹脂組成物等が得られる。
【００４０】また、特に、上記硬化剤成分（Ｂ）として、上記特定のマンニッヒ型硬化剤またはそのアダクト(b１)と、これとは別異のマンニッヒ型硬化剤(b2-i)とが含まれていると、該ノンタール系の硬化性エポキシ樹脂組成物等は、従来と異なり無機・有機ジンクショッププライマーとの付着性に優れた塗膜を該プライマーの表面に形成でき、しかも塗膜硬化に際しては、０℃以下の低温域でも硬化が進行し、例えば、０℃では２４時間で硬化し、−５℃では４０時間で硬化するなど、低温硬化性等にも優れ、さらにポットライフが２０℃で３〜４時間もあるなどポットライフが長くなり、その上、この組成物は、固形分含量が多くなり、少量の溶剤を使用して１回の塗装で厚膜化（high solid、ハイソリッド化）が可能となり、あるいは塗料の低粘度化が可能となり、その結果、作業効率や環境安全性なども高まるため、より好ましい。
【００４１】＜成分(b１)＞上記成分(b１)を形成するマンニッヒ型硬化剤は、上記のように、不飽和置換基含有フェノールと、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ（脱水）縮合反応で形成されるが、この不飽和置換基含有フェノールとしては、分子中に少なくとも１個のモノヒドロキシフェニル基を含み、かつフェニル基水素の一部、すなわち該水素１〜５個が不飽和炭化水素基で置換されたものなどが挙げられる。
【００４２】該不飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０程度のアルキレン基、上記アルキレン基を含有したフェニル基などが挙げられる。このような不飽和置換基含有フェノールとしては、具体的には、例えば、カルダノール（cardanol）、イソプロペニルフェノール、ジイソプロペニルフェノール、ブテニルフェノール、イソブテニルフェノール、シクロヘキセニルフェノール、モノスチレン化フェノール（Ｃ6Ｈ5-ＣＨ＝ＣＨ-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ）、ジスチレン化フェノール（（Ｃ6Ｈ5-ＣＨ＝ＣＨ）2-Ｃ6Ｈ3-ＯＨ）、などが挙げられ、好ましくは、カルダノールが用いられる。
【００４３】このカルダノールは、カシューナッツオイルであって、例えば、式：ｍ−Ｃ15Ｈ27−Ｐｈ（Ｐｈ：フェニル基、側鎖中の炭素−炭素二重結合数が０〜３個存在し、その平均値は１．８個程度）で示される成分が、例えば、７５〜８０％程度含まれている。このカルダノールは、例えば、「カードライトＮＣ−７００」、「カードライトＮＣ−４７０８」なる商品名でＣＡＲＯＬＩＴＥ社（日本代理店／新正商会（株））より上市されている。
【００４４】アルデヒド類としては、炭素数が１〜１０、好ましくは１〜５の範囲にあるものが望ましい。このようなアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフリルアルデヒド、コハク酸アルデヒド、アセトン、プロピオアルデヒド等が挙げられ、好ましくはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が用いられる。
【００４５】アミン化合物としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系、複素環系などの何れでもよい。脂肪族系アミン化合物としては、例えば、アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、その他の脂肪族系ポリアミン類などが挙げられ、より具体的には、上記アルキレンポリアミンとしては、例えば、式：Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2（Ｒ1：炭素数１〜１０の炭化水素基側鎖を１個または複数個有していてもよい主鎖炭素数１〜１２の二価炭化水素基）で表され、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等が用いられる。
【００４６】上記ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、式：Ｈ2Ｎ−（ＣmＨ2mＮＨ）nＨ（ｍ：１〜１０の整数、ｎ：２〜１０、好ましくは２〜６の整数）で表され、より具体的には、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００４７】その他の脂肪族系ポリアミン類としては、特公昭４９−４８４８０号公報第２４欄などに記載されているような、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン[Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）nＮＨ（ＣＨ2）nＮＨ2、ｎ＝６]、等が挙げられる。
【００４８】脂環族系のアミン類としては、より具体的には、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン（MDA）等が挙げられる。
【００４９】芳香族系のアミン類としては、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、ベンゼン環に結合した２個以上の１級アミノ基を有する芳香族ポリアミン化合物、その他の芳香族系ポリアミン類などが挙げられる。この芳香族系アミン類として、より具体的には、例えば、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノヒ゛フェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等が挙げられる。
【００５０】複素環系のアミン類としては、より具体的には、Ｎ−メチルピペラジン［ＣＨ3-Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＮＨ］、モルホリン［ＨＮ（ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ］、１，４−ビス−（８-アミノプロピル）-ピペラジン、ピペラジン−１，４−ジアザシクロヘプタン、１−（２’−アミノエチルピペラジン）、１−［２’−（２”−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１−ジアザシクロエイコサン、１，１５−ジアザシクロオクタコサン等が挙げられる。
【００５１】その他、本発明で使用可能なアミン化合物としては、例えば、特公昭４９−４８４８０号公報第１２頁２４欄第４３行〜第１４頁第２８欄第２５行に記載の芳香族系のアミン類（アミン化合物）を使用することもできる。その他、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００５２】本発明では、これらのアミン化合物は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらアミン化合物のうちでは、脂肪族系に属する上記アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミンが好ましく、さらには、エチレンジアミン、ジエチレンポリアミンが好ましい。
【００５３】上記マンニッヒ脱水縮合反応の際には、例えば、不飽和置換基含有フェノールの１種であるカルダノールと、アルデヒド類のホルムアルデヒドと、アミン化合物のキシリレンジアミンとを、理論的には等モルで用いればよいが、通常、不飽和置換基含有フェノール１モルに対して、アルデヒド類は０．５〜２．５モルの量で、アミン化合物は０．５〜２．５モルの量で用いて、５０〜１８０℃程度の温度で３〜１２時間程度加熱保持すればよい。
【００５４】例えば、上記カルダノール(c)と、ホルマリン(b)と、キシリレンジアミン(a)とのマンニッヒ縮合反応では、得られるマンニッヒ硬化剤(d)は、下記のような構造をしているのであろうと考えられる。
【００５５】
【化１】

【００５６】（式中、ｎは繰り返し単位数を示す。）
このように不飽和置換基含有フェノールと、アルデヒド類と、アミン化合物とをマンニッヒ縮合反応させて得られるマンニッヒ型硬化剤(b１)のうちでは、上記不飽和置換基含有フェノールのカルダノールと、アルデヒド類のホルムアルデヒドと、アミン化合物の上記アルキレンポリアミンまたはポリアルキレンポリアミンとを反応させて得られるマンニッヒ型硬化剤が好ましい。
【００５７】＜成分(b２)＞上記硬化剤成分（Ｂ）のうちで、成分(b２)としては、特定のマンニッヒ型硬化剤(b2-i)とポリアミドアミン(b2-ii)のうちの何れか一方を単独で用いてもよく、また、この特定のマンニッヒ型硬化剤とポリアミドアミンとの両者を任意の量比で組み合わせて用いてもよい。
【００５８】成分(b２)のうちで、マンニッヒ型硬化剤(b2-i)は、飽和置換基を含有していてもよいフェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたものであり、特公昭４９−４８６７９号公報に記載の方法に準拠して調製でき、このマンニッヒ型硬化剤を合成する際には、原料として飽和置換基を含有していてもよいフェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とを用いる点以外は、上記成分(b１)として用いられるマンニッヒ型硬化剤の場合と同様にして得られる。
【００５９】該マンニッヒ型硬化剤(b2-i)に含まれる、飽和置換基を含有していてもよいフェノール類としては、１価でも多価でもよく、単核でも多核でもよく、具体的には、例えば、１価単核フェノールのフェノール；２価単核フェノールのレゾルシノール、ハイドロキノンなど；２価多核フェノール類の１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどの他に、アルキルフェノール（アルキル基の炭素数１〜１０、好ましくは１〜５）、ハロゲン化フェノール、アルコキシフェノール（アルコキシ基の炭素数はアルキル基の場合と同様）、ビスフェノールＡ（２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビスフェノールＦ（ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メタン）などが挙げられる。
【００６０】さらに具体的には、上記アルキルフェノールとしては、メチルフェノール（ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール）、エチルフェノール、ブチルフェノール、ターシャリブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ジノニルフェノール等の１価フェノールが挙げられ、ハロゲン化フェノールとしては、クロルフェノール等の１価フェノールが挙げられる。
【００６１】これらのうちでは、１価の単核フェノールが好ましい。アルデヒド類としては、上記成分(b１）調製時に用いたと同様のアルデヒド類が挙げられ、これらのうちでは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等、上記成分(b１)調製時に用いたと同様のアルデヒド類が好ましい。アミン化合物としては、上記成分(b１)調製時に用いたと同様のアミン化合物が挙げられ、これらのうちでは、上記脂環族系のアミン類、芳香族系のアミン化合物が好ましく、具体的には、例えば、脂環族系アミン類のイソホロンジアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、アミノエチルピペラジン等が好ましく、またアリールアルキルアミンのｏ，ｍ，ｐ−キシリレンジアミン、芳香族アミンのメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンが好ましい。
【００６２】これらのアミン化合物は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。このように飽和置換基を含有していてもよいフェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とをマンニッヒ縮合反応させて得られるマンニッヒ型硬化剤(b2-i)のうちでは、上記飽和置換基を含有していてもよいフェノール類と、上記アルデヒド類と、上記ポリアミノアルキルベンゼンまたは脂環式ポリアミンとのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤であることが好ましく、さらには、(イ)飽和置換基を有していてもよいフェノール類と、(ロ)アルデヒド類と、(ハ)キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびビス（アミノメチル）シクロヘキサンのうちの何れか１種以上とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤であることが好ましく、特に好ましくは、上記成分(b２)が、(イ-1)フェノールと、(ロ-1)ホルムアルデヒドと、(ハ-1)メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびビス（アミノメチル）シクロヘキサンのうちの何れか１種以上とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤であることが望ましい。
【００６３】これらマンニッヒ型硬化剤(b2-i)は、通常Ｎ．Ｖ．５０〜１００％に調製されその時のＥ型粘度計で測定した粘度は、１００〜１０００００（１０万）ｃＰｓ、好ましくは５００〜１００００ｃＰｓの範囲にあると、取扱い性、塗工性に優れるため好ましい。このようなマンニッヒ型硬化剤(b2-i)としては、例えば、「ＭＡＤ２０４（Ａ）」（大竹明新化学（株）製、ＭＸＤＡマンニッヒ変性アミン）、「Ｍ−３７ＴＢ６０」（三菱ガス化学（株）製、ＭＸＤＡマンニッヒ変性アミン）、「ＩＰＤＡマンニッヒ硬化剤」（三井化学（株）製）などが挙げられる。
【００６４】このマンニッヒ型硬化剤(b2-i)は、硬化剤成分（Ｂ）中に、通常、１０〜７５重量％、好ましくは３０〜６０重量％の量で、また、本発明の組成物中には、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の量で含まれることが望ましい。本発明では、上記成分(b２)のうちで、ポリアミドアミン(b2-ii)としては、例えば、下記のようなものが挙げられる。
【００６５】すなわち、ポリアミドアミン(b2-ii)としては、主としてダイマー酸とポリアミンの縮合により生成し、分子中に反応性の第一及び第二アミノ基を有するものであり、ダイマー酸とポリアミンのモル比、脂肪酸組成中のモノマー酸／ダイマー酸／トリマー酸の比率、ポリマーの種類、官能基量等によりポリアミドの分子量、粘度、アミン価等は変化し、市販品としては、例えば、富士化成社製の「トーマイド２１０」（アミン価１００、半固体），「同２１５Ｘ」（アミン価２２０、粘度：５００〜７００ポイズ／４０℃）、「同２２５Ｘ」（アミン価３００、８０〜１２０ポイズ／４０℃）、「同２５００」（アミン価３３０、５〜１０ポイズ／２５℃），「同２１３Ａ」（ポリアミドアダクト、アミン価８５、キシレン／ブタノール５０％溶液）、「同２３８」（ポリアミドアダクト、アミン価２３０、キシレン／ブタノール７５％溶液）等のトーマイドシリーズ；ヘンケル白水社製の「バーサミド１００」（アミン価９０、半固体）、「同１１５」（アミン価２４０）、「同１２５」（アミン価３４５、７５〜１００ポイズ／４０℃）、「バーサミド２３０」（ポリアミドアダクト、アミン価１２５、キシレン／ブタノール６０％溶液）等のバーサミドシリーズ；「ゼナミド２５０」（アミン価４４０、５〜１０ポイズ／２５℃）、「ゼナミド２０００」（アミン価６００、１０〜２５ポイズ／２５℃）等のゼナミドシリーズ；大日本インキ社製の「ラッカマイドＮ−１５３ ＩＭ ６５」（アミン価１００、キシレン／ブタノール６５％溶液）、「同ＴＤ９６６」（アミン価１７０、キシレン／ブタノール６０％溶液）、「同ＴＤ９７３」（ポリアミンアダクト、アミン価１７０、キシレン／ブタノール６０％溶液）などのラッカマイドシリーズ；三和化学社製の「サンマイド３００」（アミン価９０、半固体）、「同３０６」（アミン価２１０、５００〜７００ポイズ／４０℃）、「同３１６」（アミン価３１０、９０〜１１０ポイズ／４０℃）、「Ｘ−２０００」（アミン価４００、１０〜３０ポイズ／２５℃）等のサンマイドシリーズ；三洋化成社製の「ポリマイドＬ−１０−３」（アミン価１００、半固体）、「同Ｌ−５５−３」（アミン価３８０、９．５〜２５．５ポイズ／２０℃）等のポリマイドシリーズ；等が挙げられる。
【００６６】上記各ポリアミド形成用アミンあるいは酸を２種以上用いて重縮合してなる共重合ポリアミド、その他に、ポリアミドイミド（無水トリメリット酸と芳香族ジアミンとの反応物）等が挙げられる。これらポリアミドアミンは、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。これらポリアミドアミン系硬化剤はＮ．Ｖ．５０〜１００％に調製され、その時のＥ型粘度計で測定した粘度は１００〜１０００００ｃＰｓ、好ましくは５００〜１００００ｃＰｓの範囲にあると、取扱い性、塗工性に優れるため好ましい。
【００６７】このようなポリアミドアミン(b2-ii)は、硬化剤成分（Ｂ）中に、通常、１０〜７５重量％、好ましくは３０〜６０重量％の量で、また、本発明の組成物中には、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の量で含まれることが望ましい。本発明で用いられる硬化剤成分（Ｂ）にも、上記主剤成分（Ａ）の場合と同様な溶剤が、通常含まれている。
【００６８】上記溶剤の配合量には、特に制限はないが、塗工性などを考慮すると、通常、硬化剤成分（Ｂ）中に、通常１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の量で含まれ、また本発明の組成物中には合計で、上述したように、約５〜５０重量％の量で含まれていることが望ましい。本発明においては、この硬化剤成分（Ｂ）には、任意成分として、例えば、硬化促進剤が含有されていてもよい。また、この硬化剤成分（Ｂ）には、上記各種配合成分のうちで、主剤成分（Ａ）にも配合可能な成分例えば、シランカップリング剤に代表される付着強化剤、熱可塑性樹脂、顔料などが含有されていてもよい。
【００６９】硬化促進剤としては、例えば、３級アミン類が挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン（Ｎ（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）3）、ジアルキルアミノエタノール｛[ＣＨ3（ＣＨ2）n]2ＮＣＨ2ＯＨ、ｎ：繰返し数｝、トリエチレンジアミン［１，４−ジアザシクロ（２，２，２）オクタン］、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール[Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2、商品名「バーサミンＥＨ３０」、ヘンケル白水（株）製]等が挙げられる。これら硬化促進剤は、本発明の組成物中に、必要により、０．１〜５．０重量％の量で配合される。
【００７０】本発明において、上記硬化剤成分（Ｂ）を調製するには、成分(b１)と成分(b２)とを、成分(b１)１００重量部に対して、成分(b２)を、通常５０〜３００重量部、好ましくは１００〜２５０重量部の量で、１５〜４０℃の温度下に攪拌・混合等すればよい。本発明の組成物すなわち、硬化性エポキシ樹脂組成物、塗料組成物、重防食塗料組成物等の組成物を得るには、上記主剤成分（Ａ）を、通常２０〜８０重量％の量で、硬化剤成分（Ｂ）を、残部量すなわち、８０〜２０重量％（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）の量で、例えば、１５〜４０℃の温度下に配合し攪拌・混合等すればよい。
【００７１】このような本発明に係る組成物は、無機系・有機系ジンクショッププライマーとの付着性に優れ、例えば、０℃以下の温度でも充分に硬化可能（例：０℃で２４時間、−５℃で４０時間で硬化）であり、かつポットライフも長く（例：２０℃で３〜４時間）、エポキシ−アミン樹脂系低温硬化型重防食塗料として好適である。このような本発明の組成物は、防食性能、耐温度差性［定義：温度差による熱浸透圧により、付着性を低下させることがあり、その現象に対する耐性のこと］などが良好であり、陸上金属製タンクの内外表面、コンクリート製地下排水槽、陸上、地中、あるいは海中パイプラインなどの上塗り塗装としても使用できるが、船舶、漁業資材（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜などの各種基材の表面等としてより好適に使用できる。
【００７２】本発明の組成物は、低温環境、寒冷地などで使用可能な低温硬化型の重防食塗料として好適であり、特に船舶タンク用（例：バラストタンク用、カーゴオイルタンク用）、船舶外板用、デッキ用、カーゴホールド用、水中構造物用などの用途に好適に用いられる。また、本発明の組成物は、それ自体を型内などに流し込んで反応硬化させ、船具、漁具（例：浮き）などの防食性の各種成形体として用いることもできる。
【００７３】本発明の上記組成物は、例えば塗布されて、乾燥・硬化するとき、主剤成分（Ａ）中に含まれるエポキシ樹脂中のエポキシ基が開環して、エポキシ酸素（Ｏ）は水酸基（−ＯＨ）となり、またエポキシ基を形成していた分子末端の炭素はアミン硬化剤中のアミノ基「−ＮＨ2」と反応して、「-ＮＨ−」結合にてアミン硬化剤と結合しているのであろうと推測される。
【００７４】
【発明の効果】本発明に係る組成物すなわち硬化性エポキシ樹脂組成物、塗料組成物、重防食塗料組成物によれば、無機系・有機系ジンクショッププライマーとの付着性などに優れた塗膜を形成でき、０℃以下の低温域においても充分に硬化可能であり低温硬化性に優れ、防食性、耐温度差性などに優れたノンタール系の重防食塗膜を形成し得る。
【００７５】このノンタール系の重防食用低温硬化性エポキシ樹脂組成物は、船舶重防食用塗料として好適であり、特に、船舶外板、デッキ、バラストタンク、カーゴオイルタンク、カーゴホールド等の重防食用途に好適に使用することができる。
【００７６】
【実施例】以下、本発明に係る硬化性エポキシ樹脂組成物、塗料組成物、重防食塗料組成物、その塗膜などについて、実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例で用いた試験方法などは以下の通り。
(1)温度差耐水性の外観評価方法と評価基準(イ)試験方法：サンドブラスト処理銅板上に「セラボンド２０００」（中国塗料（株）製、エチルシリケートジンクプライマー）を約１５μ（乾燥膜厚）となるように塗装し７日屋外バクロし、実施例、比較例で得た各種防食塗料を約２５０μ（乾燥膜厚）となるように塗装し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気で７日間乾燥して各種試験板を作成した。
【００７７】上記試験板の塗装面が５０℃の温水に、裏面が２０℃の水に接するような浸漬槽中に１４日浸漬した後、塗膜状態、付着性を評価した。
(ロ)評価基準：○ ：ＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６ Ｎｏ．１０（異常なし）
８Ｄ：ＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６ Ｎｏ．８Ｄ８Ｆ：ＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６ Ｎｏ．８Ｆ８Ｍ：ＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６ Ｎｏ．８Ｍ・・・・・以上ＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６に準拠した。
(2)耐塩水性の試験方法と評価基準試験板として、上記温度差耐水性試験用と同様にして作成した試験板を準備し、４０℃／３％塩水中に、上記試験板にカットを入れて３ヶ月浸漬した後、塗膜外観、付着性を評価した。
(3)硬化性の試験方法と評価基準ブリキ板にアプリケーターで２５０μ（乾燥膜厚）となるよう塗装し、各温度で歩行可能となる時間を測定した。
(4)初期付着性と評価試験板として、上記温度差耐水性試験用と同様にして作成した試験板を準備し、２０℃／６５ＲＨの雰囲気で７日乾燥後、付着性を調査した。
(5)ポットライフの試験方法と評価基準２０℃、２００ｇの試料（塗料組成物）で初期粘度の３倍になるまでの時間を測定した。
(6)鉛筆硬度の試験方法と評価基準ブリキ板にアプリケーターで２５０μ（乾燥膜厚）となるように塗装し、各温度で乾燥させ、塗膜の硬さを、鉛筆のしんで引っかいて調べ、鉛筆の濃度記号で表した。（ＪＩＳＫ−５４００ ８．４に準拠）
なお、表中の注釈および備考欄の記載の意味は、以下の通り。
(a)♯８３４／♯１００１エポキシタイプベース：通常の溶剤型塗料でボリュームソリッドは約５０〜７０％。
(b)♯８２８タイプベース（ハイソリッド型）：ハイソリッド（ソルベントレス型）でボリュームソリッドが高く７０％以上。
【００７８】下記の実施例、比較例で用いた各成分を以下に示す。
(1)「エピコート８２８Ｘ−９０」
（エポキシ樹脂の種類：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、シェル（株）製）
(2)「エピコート８３４Ｘ−８５」
（エポキシ樹脂の種類：ビスフェノールＡエポキシ、シェル（株）製）
(3)「エピコート１００１Ｘ−７５」
（エポキシ樹脂の種類：ビスフェノールＡ型エポキシ、大竹明新化学（株）製）
(4)「ネオポリマーＫ２」
（石油樹脂、日石化学（株）製）
(5)「ＮＣ−５１３」
（反応性希釈剤、アルキレイテッドフェノールグリシジルエーテル、カードライト社製）
(6)「ＫＢＭ４０３」
（シランカップリング剤、信越化学工業（株）製）
(7)「Ｆ−２タルク」
（タルク、富士タルク（株）製）
(8)「チオナＲＣＬ−５７５」
（二酸化チタン、ＳＣＭ社製）
(9)「スゾライトマイカ２００ＨＫ」
（高アスペクト比マイカ、アスペクト比５０、クラレ（株）製）
(10)「ＡＳＡＴ−２５０Ｆ」
（タレ止め剤、伊藤製油（株）製）
(11)プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ、溶剤、ダイセル化学工業（株）製）
(12)「ＮＣ５５６Ｘ８０」
（フェノルカミンアダクト、カードライト社製）
(12)「ラッカマイドＴＤ９６６」
（ポリアミドアミン、大日本インキ化学工業（株）製）
(13)「ＭＡＤ２０４Ａ」
（ＭＸＤＡマンニッヒポリアミン、三和化学（株）製）
(14)「Ｍ−３７ＴＢ６０」
（ＭＸＤＡマンニッヒ、三菱ガス化学（株）製）
(15)「ＩＰＤＡマンニッヒ硬化剤」
（ＩＰＤＡマンニッヒ、三井化学（株）製）
(16)「サンマイドＣＸ１１５４」
（一部フェノルカミン変性ＭＸＤＡマンニッヒポリアミン、三和化学（株）製）
(17)「アデカハードナーＥＨ３４２Ｗ３」
（ＭＸＤＡマンニッヒポリアミン、旭電化（株）製）
(18)「バーサミンＥＨ３０」
（３級アミン、ヘンケル白水（株）製）
【００７９】
【実施例１】＜主剤成分の調製＞「エピコート８２８Ｘ−９０」（エポキシ樹脂の種類：ビスフェノールＡ型エポキシ、シェル（株）製）０重量部と、「エピコート８３４Ｘ−８５」（エポキシ樹脂の種類：ビスフェノールＡ型エポキシ、粘度：２０００〜４０００ｃＰｓ、シェル（株）製）１２重量部と、「エピコート１００１Ｘ−７５」（エポキシ樹脂の種類：ビスフェノールＡ型エポキシ、シェル（株）製）１０重量部と、「ネオポリマーＫ２」（石油樹脂、日石化学（株）製）０重量部と、「ＮＣ−５１３」（反応性希釈剤、アルキレイテッドフェノールグリシジルエーテル、カードライト社製）４重量部と、「ＫＢＭ４０３」（シランカップリング剤、信越化学工業（株）製）０重量部と、「Ｆ−２タルク」（タルク、富士タルク（株）製）３５重量部と、「チオナＲＣＬ−５７５」（二酸化チタン、ＳＣＭ社製）５重量部と、「スゾライトマイカ２００ＨＫ」（高アスペクト比マイカ、アスペクト比５０、クラレ（株）製）０重量部と、「ＡＳＡＴ−２５０Ｆ」（タレ止め剤、伊藤製油（株）製）２重量部と、溶剤のキシレン１０重量部と、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５重量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１重量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）０重量部と、ノルマルブタノール（ｎ−ＢｕＯＨ）１重量部との配合物（合計８５重量部）を混合・攪拌して主剤成分を調製した。
【００８０】＜硬化剤成分の調製＞「ＮＣ５５６Ｘ８０」（フェノルカミンアダクト、カードライト社製）４重量部と、「ラッカマイドＴＤ９６６」（ポリアミドアミン、大竹明新化学（株）製）８重量部と、「バーサミンＥＨ３０」（３級アミン、ヘンケル白水（株）製）１重量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）２重量部と、の配合物（合計１５重量部）を混合・攪拌して硬化剤成分を調製した。
【００８１】＜硬化性エポキシ樹脂組成物（塗料組成物、防汚塗料組成物）の調製＞上記主剤成分８５重量部と、上記硬化剤成分１５重量部とを混合して硬化性エポキシ樹脂組成物（塗料組成物、防汚塗料組成物）を調製した。該組成物を用いて、上記条件で各種試験を行った。結果を表１〜３に示す。
【００８２】
【実施例２〜８，比較例１〜３】実施例１において、成分組成およびその配合量をそれぞれ表１〜３に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、試験を行った。結果を表１〜３に示す。
【００８３】
【表１】

【００８４】
【表２】

【００８５】
【表３】
【出願人】 【識別番号】３９００３３６２８
【氏名又は名称】中国塗料株式会社
【出願日】 平成１２年９月５日（２０００．９．５）
【代理人】 【識別番号】１０００８１９９４
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 俊一郎 （外３名）
【公開番号】 特開２００２−８０５６４（Ｐ２００２−８０５６４Ａ）
【公開日】 平成１４年３月１９日（２００２．３．１９）
【出願番号】 特願２０００−２６８２０７（Ｐ２０００−２６８２０７）