| 【発明の名称】 |
共重合体ラテックスおよび紙塗工用組成物 |
| 【発明者】 |
【氏名】山下 隆徳
【氏名】伊藤 一聡
【氏名】岩永 伸一郎
【氏名】新ヶ江 滋
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| 【要約】 |
【課題】耐ブリスター性−ドライピック強度のバランスに優れ、かつ、ウェットピック強度等の他の塗工紙物性にも優れた、紙塗工用として好適な共重合体ラテックス、および紙塗工用組成物を提供する。
【解決手段】共重合体ラテックスは、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体単位２０〜７０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位０．５〜１０重量％、（ｃ）これらと共重合可能な他のビニル系単量体単位２０〜７９．５重量％からなる共重合体のラテックスであって、共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より速く検出される成分の割合が５０％以下、かつ、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が４万以上である。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （ａ）脂肪族共役ジエン系単量体単位２０〜７０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位０．５〜１０重量％、（ｃ）これらと共重合可能な他のビニル系単量体単位２０〜７９．５重量％からなる共重合体のラテックスであって、共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より速く検出される成分の割合が５０％以下、かつ、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が４万以上であることを特徴とする共重合体ラテックス。
【請求項２】 請求項１に記載の共重合体ラテックスと顔料とを主成分とすることを特徴とするオフセット輪転印刷用の紙塗工用組成物。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紙塗工用に好適な共重合体ラテックスに関し、更に詳しくは、耐ブリスター性と接着強度のバランスに優れ、かつ、耐水強度等の他の塗工紙物性に優れた共重合体ラテックスおよびこれを用いた紙塗工用組成物に関する。
【０００２】
【背景技術】従来より、顔料と水性バインダーとを主体とした紙塗工用組成物を紙に塗工し、印刷適性に優れた塗工紙が製造されている。共重合体ラテックスはその優れた接着強度から、紙塗工用組成物の主バインダーとして使用されている。
【０００３】近年、印刷の高級化、高速化にともない、塗工紙に要求される性能も厳しくなってきており、表面強度、耐水強度、剛度、インキ転移性、印刷光沢や耐ブリスター性などの改良が要求されるようになった。
【０００４】特にオフセット輪転印刷での高速印刷化には、高温高速乾燥が必要であり、そのためいわゆる「火ぶくれ（ブリスター）」が発生しやすくなる。このブリスターが発生すると印刷物の商品価値が著しく損なわれることになるため、塗工紙の品質の中でも特に耐ブリスター性の向上が強く求められている。
【０００５】更に、近年はコスト低減の目的からバインダー量を低減する要求が高まっており、このためにより少量の添加量でも十分な接着強度を示すバインダーが求められている。
【０００６】ところが、従来技術ではこの接着強度と耐ブリスター性とは背反的な性質にあり、両方の性質を同時に改良することは困難であった。例えば、耐ブリスター性を向上させる方法として、共重合体ラテックスのトルエン不溶分を低くする方法が従来より行われてきた。しかしながら、この方法では、接着強度が極端に低下し、かつ印刷光沢が低下する。また逆に、接着強度を上げようとして、トルエン不溶分を高くすると、耐ブリスター性が極端に低下する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の技術的課題を背景になされたものであり、その目的は、特に紙塗工用バインダーとして用いたときに、通常背反関係にある接着強度と耐ブリスター性との物性バランスが大幅に改善され、かつ、耐水強度等の他の塗工紙物性にも優れた共重合体ラテックスおよびこれを用いた紙塗工用組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体単位２０〜７０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位０．５〜１０重量％、（ｃ）これらと共重合可能な他のビニル系単量体単位２０〜７９．５重量％からなる共重合体のラテックスであって、共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）の測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より速く検出される成分の割合が５０％以下、かつ、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が４万以上であることを特徴とする。
【０００９】本発明の共重合体ラテックスは、ＧＰＣ測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より速く検出される成分の割合が５０％以下であることから、高分子量の共重合体、または、それらの架橋体が相対的に少なく、特に高温時での共重合体の変形性に優れ、このために高い耐ブリスター性を示す。さらに、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される、比較的直鎖状に近い共重合体の重量平均分子量が４万以上であることから、良好な接着強度を有する。
【００１０】本発明の共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物は、耐ブリスター性−接着強度の特性バランスが優れ、かつ、耐水強度等の他の塗工紙物性も良好であり、各種の印刷用紙、特にオフセット輪転印刷用紙に好適である。
【００１１】本発明の共重合体に使用される（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、特に好ましくは１，３−ブタジエンである。これらの（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００１２】かかる（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、得られる重合体に適度な柔軟性と伸びを与え、耐衝撃性を付与するために必須の成分であり、その使用割合は２０〜７０重量％、好ましくは２０〜４５重量％、さらに好ましくは２５〜４０重量％である。（ａ）成分が２０重量％未満であると共重合体が硬くなり過ぎ接着強度が低下し、一方（ａ）成分が７０重量％を越えると、粘着性が高くなって操業性に劣るだけでなく、耐水強度に劣る。
【００１３】b.エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えばイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。これらの（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することもできる。
【００１４】かかる（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量は０．５〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％である。（ｂ）成分が０．５重量％未満では重合時のラテックスの安定性が悪く、凝固物が生成し易く、また得られるラテックスの機械的、化学的安定性に劣る。一方、（ｂ）成分が１０重量％を越えると得られるラテックスの粘度が高くなり過ぎ、その取扱いが難しくなり、作業性が低下し、実用性に欠けるものとなる。
【００１５】また、（ｃ）共重合可能な他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニル化合物、酢酸ビニル、アクリルアミド系化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
【００１６】このうち、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【００１７】アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、このうち特にメチルメタアクリレートが好ましい。
【００１８】シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、このうち特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１９】さらにアクリルアミド系化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００２０】これら（ｃ）共重合可能な他のビニル系単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもかまわない。
【００２１】（ｃ）共重合可能な他のビニル系単量体の使用割合は２０〜７９．５重量％、好ましくは４５〜７９．５重量％、さらに好ましくは５０〜７４．５重量％である。（ｃ）成分が７９．５重量％を超えると共重合体が硬くなり過ぎ接着強度が劣り、一方、（ｃ）成分が２０重量％未満では逆に軟らかくなり過ぎ、剛度が劣るだけでなく粘着性が高くなって操業性に劣る。
【００２２】本発明の共重合体は、ＧＰＣの測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より速く検出される成分の割合が５０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より速く検出される成分は、超高分子量の共重合体、またはその架橋ゲル成分を示しており、この割合が５０％を越えると良好な耐ブリスター性が得られない。
【００２３】また、ＧＰＣの測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分は、その重量平均分子量が４万以上、好ましくは５万以上、さらに好ましくは６万以上である。この間に検出される成分の重量平均分子量が４万未満であると、良好な接着強度が得られない。
【００２４】本発明において、ＧＰＣの測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より速く検出される成分の割合とは、図１に示すように、縦軸に検出量、横軸に検出時間をとった検出曲線において、この検出曲線と横軸とで囲まれた部分を全面積Ｓとした場合、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間Ｔ１より速く検出される成分の面積、すなわち図１において斜線で示す部分の面積Ｓ１の全面積Ｓに対する割合（比割合）をいう。また、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分とは、図１において、分子量１００万の重合体が検出される時間Ｔ１より遅く検出される成分をいう。
【００２５】なお、本発明において、ＧＰＣは、例えば以下の条件で測定するものとする。
【００２６】（試料の調整）固形分を４８重量％に調整した共重合体ラテックス０．３ｇに水１ｇおよび常法に従い洗浄、水洗したカチオン交換樹脂約１ｇを加え、陽イオンを除去する。次いで、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加え、２時間放置し、溶解する。次にポリテトラフルオロエチレン製メンブレインフィルター（ポアサイズ３μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で濾過し、濾液を測定試料とした。
【００２７】
測定装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）
充填剤の種類、粒子径：ポリスチレンゲル ３０μｍＧＭＨＨＲ−Ｈ（３０） 東ソー製カラムサイズ：７．８ｍｍ２Ｄ×３００ｍｍ溶 媒：テトラヒドロフラン試料濃度：０．３重量％注入量：３０μｌ流 速：１ｍｌ／分温 度：４０℃検出器：示差屈折率計なお、測定に際しては、分子量既知のポリスチレン標準物質を用いて、予め検量線を作成し、ポリスチレン換算の分子量として表した。
【００２８】上記の分子量分布は、重合温度、分子量調節剤の量、単量体の添加方法等によって調整できる。
【００２９】本発明の共重合体ラテックスは、粒子径が、通常、５〜３５０ｎｍ、好ましくは７０〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは７０〜２５０ｎｍである。
【００３０】本発明で使用される単量体を乳化重合するに際しては、公知の方法で水性媒体中で乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などを用いて製造することができる。
【００３１】ここで、乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを単独で、あるいは２種以上を併用して使用できる。
【００３２】ここで、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙げられる。
【００３３】ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。
【００３４】両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４級アンモニュウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン、などのアミノ酸タイプのものなどが用いられる。
【００３５】重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチルニトリルなどの油溶性重合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などが、それぞれ単独であるいは組み合わせで使用できる。
【００３６】分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質なども公知のものが使用できる。
【００３７】分子量調節剤としては、クロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルフィドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなど通常の乳化重合で使用可能なものを全て使用できる。
【００３８】重合方法としては、例えば単量体混合物を全量一括で仕込み重合する方法、単量体混合物の一部を重合した後、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法、あるいは単量体混合物を重合の始めから連続的に添加する方法、あるいはシード粒子を用いる方法などを採ることができる。重合温度は、通常２０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃、重合時間は、通常１０〜３０時間である。
【００３９】本発明の共重合ラテックスは、紙塗工用組成物に好適に用いることができる。
【００４０】本発明における共重合体ラテックスが用いられる紙塗工用組成物は、無機あるいは有機顔料に、上記共重合体ラテックス、さらに必要に応じて他のバインダー、種々の助剤を配合して使用される。上記共重合体ラテックスの配合量は顔料１００重量部に対して共重合体ラテックス１〜３０重量部（固形分として）、好ましくは３〜２５重量部である。共重合体ラテックスが１重量部未満であると、接着強度が著しく低下し、一方３０重量部を超えるとインク乾燥性の低下が著しい。
【００４１】前記無機顔料としてはクレー、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等が、また有機顔料としてはポリスチレンラテックス、尿素ホルマリン樹脂などを挙げることができる。これらは目的に応じて、単独でも、あるいは２種以上組み合わせても使用することができる。
【００４２】本発明の共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物、特にオフセット輪転印刷紙用の紙塗工用組成物には、顔料接着剤として、上記共重合体ラテックスに加えて、カゼイン、カゼイン変性物、澱粉、澱粉変性物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性物質を必要に応じて組み合わせて使用できる。
【００４３】本発明の共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物においては、一般に使用されている種々の配合剤、例えば、耐水強度改良剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料、蛍光染料およびｐＨ調節剤を任意に配合することができる。
【００４４】本発明の共重合体ラテックスは、オフセット輪転印刷用に好適に使用されるが、その他、オフセット枚葉印刷、凸版印刷、グラビア印刷などの各種印刷用紙および紙のコーティング剤、カーペットバッキング剤、その他の接着剤、さらに塗料としても使用することができる。
【００４５】次に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。なお、実施例において割合を示す「部」および「％」はそれぞれ重量部及び重量％を意味するものである。
【００４６】（実施例１〜５）
（共重合体ラテックスの製造）撹拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部および表１に示した第１段目の成分を一括して仕込み、４５℃で６時間反応させ、重合転化率が５０％以上であることを確認した。その後、表１に示した第２段目の成分を６０℃で一括して仕込み、１０時間にわたって反応させた。最終的な重合転化率は９８〜９９％であった。
【００４７】得られた各共重合体ラテックスについて、ＧＰＣ測定によって、ポリスチレン換算の分子量１００万に対応する溶出時間より速く検出される成分（以下、「成分（Ａ）」という）の割合（比割合）、およびポリスチレン換算の分子量１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分（以下、「成分（Ｂ）」という）の重量平均分子量を求めた。これらの比割合および重量平均分子量は、既述の方法によって求めた。更に、各共重合体ラテックスについて、以下の方法で粒子径を測定した。
【００４８】すなわち、共重合体ラテックスの平均粒子径は、コールター社製のサブミクロンアナライザー（モデルＮ４）で、常法により求めた。
【００４９】これらの結果を表２に示した。
【００５０】（紙塗工用組成物の調製）実施例１〜５で製造した共重合体ラテックスを用いて、下記の処方によりオフセット印刷用の紙塗工用組成物を調製した。
配合カオリンクレー ７０．０部炭酸カルシウム ３０．０部分散剤 ０．２部水酸化ナトリウム ０．１部澱粉 ４．０部ラテックス（固形分として） １０．０部水 全固形分が６０％となるように適当量添加この紙塗工用組成物を塗被原紙上に、塗工量が片面１８．０±０．５ｇ／ｍ２となるように、電動式ブレードコーター（熊谷理機工業製）で両面塗工し、１５０℃の電気式熱風乾燥機にて１５秒間乾燥した。得られた塗工紙を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置し、その後、線圧１００ｋｇ／ｃｍ，ロール温度５０℃の条件でスーパーカレンダー処理を４回行った。得られた塗工紙の性能評価は以下の方法により行った。
【００５１】１）ドライピック強度ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
【００５２】２）ウェットピック強度ＲＩ印刷機を用いて、塗工紙表面を吸水ロールで湿してから、ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
【００５３】３）耐ブリスター性両面印刷塗工紙を調湿（約６％）した後、加熱したオイルバスに投入し、ブリスターが発生するときの最低温度で示した。
【００５４】上記の評価方法で評価した結果を表２に示した。実施例１から６は本発明の範囲の共重合体ラテックスを用いたオフセット印刷用の紙塗工用組成物である。これらは、共重合体ラテックスのＧＰＣ測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より速く検出される成分（Ａ）の割合が５０％以下であることから、超高分子量のポリマー、またはその架橋ゲル成分が相対的に少なく、高温時での共重合体の変形性に優れ、このために高い耐ブリスター性を示す。また、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分（Ｂ）の重量平均分子量が５万以上と大きいためにドライピック強度に優れ、本発明の目的のもの、すなわち耐ブリスター性−ドライ強度のバランスに優れ、かつ、ウェットピック強度等の他の塗工紙物性に優れたものが得られた。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】（比較例１〜４）実施例１〜６と同様にして、撹拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部および表３に示した第１段目の成分を一括して仕込み、６０℃で６時間反応させ、重合転化率が５０％以上であることを確認した。その後、表３に示した第２段目の成分を７０℃で連続的に仕込み、１０時間にわたって反応させた。最終的な重合転化率は９８〜９９％であった。
【００５８】得られた各共重合体ラテックスについて、実施例１〜６と同様にしてＧＰＣ測定による、成分（Ａ）の割合および成分（Ｂ）の重量平均分子量を求め、更に粒子径を求めた。その結果を表４に示した。
【００５９】比較例１〜３は、得られた共重合体ラテックスのＧＰＣ測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より速く検出される成分（Ａ）の割合が５０％を超えるものとなった。また、比較例４は、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分（Ｂ）の重量平均分子量が２万であった。
【００６０】比較例１〜４で製造した共重合体ラテックスを用いて、実施例１〜６と同様にして塗工紙物性を評価した。結果は表４に示した。比較例１〜３は、成分（Ａ）、すなわち、超高分子量のポリマー、または、それの架橋ゲル成分が相対的に多いため、高温下での重合体の変形性が劣り、耐ブリスター性が低下した。また、比較例４は、成分（Ｂ）の重量平均分子量が相対的に低いために、ドライピック強度が低下した。
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
【発明の効果】本発明によれば、特定の単量体単位を有し、かつＧＰＣにおける分子量分布が特定された共重合体を含むことにより、例えば紙塗工用組成物に用いたときに、通常背反関係にある接着強度と耐ブリスター性との物性バランスを大幅に向上させ、かつ優れた耐水強度等の他の塗工紙物性を有する共重合体ラテックスを提供することができる。
【００６４】本発明の共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物は、上述したように、耐ブリスター性と接着強度との優れたバランスを有し、例えば従来のオフセット輪転印刷紙用の紙塗工用組成物では達成できなかった優れた塗工紙物性を有し、極めて工業的価値が高い。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００４１７８
【氏名又は名称】ジェイエスアール株式会社
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| 【出願日】 |
平成７年３月３０日（１９９５．３．３０） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００９０３９８
【弁理士】
【氏名又は名称】大渕 美千栄 （外２名）
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| 【公開番号】 |
特開２００２−３７１１１９（Ｐ２００２−３７１１１９Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年１２月２６日（２００２．１２．２６） |
| 【出願番号】 |
特願２００２−１３７４２６（Ｐ２００２−１３７４２６） |
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