| 【発明の名称】 |
アクリル系共重合体及びその製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】寺崎 哲
【氏名】一花 征彦
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| 【要約】 |
【課題】
【解決手段】アルキル(メタ)アクリレート75〜98重量%、カルボキシル基含有単量体2〜25重量%及びその他の単量体0〜15重量%を含む単量体混合物を共重合させることにより得られる、重量平均分子量が5×104〜50×104であり、有機溶剤に対する溶解性及び透湿性に優れたアクリル系共重合体。 |
【特許請求の範囲】
【請求項1】 アルキル(メタ)アクリレート75〜98重量%、カルボキシル基含有単量体2〜25重量%及びその他の単量体0〜15重量%を含む単量体混合物を共重合させることにより得られる、重量平均分子量が5×104〜50×104であり、有機溶剤に対する溶解性及び透湿性に優れたアクリル系共重合体。 【請求項2】 アルキル(メタ)アクリレート75〜98重量%、カルボキシル基含有単量体2〜25重量%及びその他の単量体0〜15重量%からなる単量体混合物を、ポリエチレンオキサイド又はオキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマーとスルホコハク酸塩とを分散剤に用いて懸濁重合することを特徴とする、請求項1記載のアクリル系共重合体の製造方法。
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【発明の詳細な説明】【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、インキ又は樹脂コーティング剤として使用した場合、透湿性に優れ、塩化ビニル系樹脂並の加工性を有し、かつ、有機溶剤に対して溶解性が良好なアクリル系共重合体及びその製造方法に関する。 【0002】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、資源保護、環境保全、作業の安定性向上等のニーズの高まりによって、インキ並びにコーティング分野では、非塩化ビニル化が進行しつつある。非塩化ビニル系のインキ並びにコーティング剤には、塩化ビニル系の場合と同様に透湿性・加工性・溶剤に対する溶解性が要求される。しかしながら、大部分の樹脂は、塩化ビニル系樹脂の優れた透湿性・加工性に対して著しく劣るため、一般的なアクリル系樹脂では満足な特性が得られない。そこで、従来より各種単量体を変化させた共重合体が検討されてきたが、上記すべての特性を満足し、既存の塩化ビニル系樹脂に匹敵する品質を有するアクリル系樹脂は得られていない。 【0003】本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、透湿性、加工性、溶剤に対する溶解性に優れたアクリル系共重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。 【0004】 【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アルキル(メタ)アクリレート(アルキル(メタ)アクリレートは、アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートの総称である。以下、同様)、カルボキシル基含有単量体及び必要によりその他の単量体を特定量含有する単量体混合物を、特定の分散剤を用いて懸濁重合することにより得られるアクリル系共重合体が、インキ又はコーティング剤として使用した場合、透湿性、加工性、溶剤に対する溶解性に優れていることを知見し、本発明をなすに至った。 【0005】従って、本発明は、(1)アルキル(メタ)アクリレート75〜98重量%,カルボキシル基含有単量体2〜25重量%及びその他の単量体0〜15重量%を含む単量体混合物を共重合させることにより得られる、重量平均分子量が5×104〜50×104であり、有機溶剤に対する溶解性及び透湿性に優れたアクリル系共重合体、(2)アルキル(メタ)アクリレート75〜98重量%、カルボキシル基含有単量体2〜25重量%及びその他の単量体0〜15重量%からなる単量体混合物を、ポリエチレンオキサイド又はオキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマーとスルホコハク酸塩とを分散剤に用いて懸濁重合することを特徴とする、上記(1)記載のアクリル系共重合体の製造方法を提供する。 【0006】以下、本発明につき更に詳しく説明する。本発明のアクリル系共重合体は、アルキル(メタ)アクリレート及びカルボキシル基含有単量体の2成分、又はこれらの成分とその他の単量体の3成分の単量体混合物を主原料として使用する。 【0007】アルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素数が1〜18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、具体的にはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどが例示され、これらの中の1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。 【0008】このアルキル(メタ)アクリレートの配合量は、全単量体中の75〜98重量%とするが、好ましくは78〜95重量%である。配合量が75重量%より少ないと加工性が悪くなり、ヒートシール時のブロッキングが発生し、溶解性も不良になるし、98重量%より多いと透湿性が悪くなり、塗布後のエンボス加工時にワレの発生が多くなる。 【0009】カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物やこれら二塩基酸の半エステルなどが例示され、これらの中の1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。 【0010】このカルボキシル基含有単量体の配合量は、全単量体の2〜25重量%とするが、好ましくは3〜20重量%である。配合量が2重量%より少ないと透湿性が悪くなり、加工時の塗膜にワレの発生が多くなるし、25重量%より多いとヒートシール時にブロッキングが発生し、溶解性も不良になる。 【0011】本発明では、上記単量体と共に、必要に応じて上記以外の他のラジカル重合性単量体を共重合させることができる。このような、その他の単量体の例としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルアリルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。これらの配合量は、本発明の効果を損なわない範囲とすることが望ましく、単量体全量の15重量%以下で使用することが好ましい。 【0012】本発明において、上記各単位の組み合わせから構成されるアクリル系共重合体は、その重量平均分子量が5×104〜50×104、特に10×104〜50×104の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が5×104より低いと加工時に塗膜のワレが発生するし、逆に分子量が50×104を超えるとエンボスロール加工時、塗膜を均一にできなくなる。 【0013】本発明の共重合体を懸濁重合により得る場合、懸濁重合に用いられる分散剤としては、ポリエチレンオキサイド又はオキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマーとスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩を併用するが、この内のポリエチレンオキサイド又はオキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマーは、重量平均分子量が10万〜500万のものが望ましい。 【0014】また、スルホコハク酸塩としては、ビストリデシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、イソデシルスルホコハク酸ジナトリウム、スルホコハク酸ジナトリウムエトキシ化アルコール半エステル、スルホコハク酸ジナトリウムエトキシ化ノニルフェノール半エステルなどのスルホコハク酸モノエステルジナトリウム、N−オクタデシルスルホコハク酸モノアミドジナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。 【0015】分散剤の使用量は、単量体の合計量100重量部に対して、ポリエチレンオキサイド又はオキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマーが0.05〜0.5重量部、スルホコハク酸塩が0.1〜1.0重量部であることが好ましい。 【0016】重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、3,3,5−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(2,4−ジメチル)バレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、これらは単独又は2種類以上を組み合わせて用いられる。重合開始剤の使用量は、単量体の合計量100重量部に対して0.05〜0.5重量部が好ましい。重合媒体としてのイオン交換水は、単量体の合計量100重量部に対して100〜300重量部が好ましい。 【0017】また、重合に際して分子量調整の為、連鎖移動剤を使用してもよく、連鎖移動剤としては、2−メルカプトエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプト化合物、プロピレン、ジイソブチレンなどのα−オレフィンが挙げられる。これらは各々単独又は2種以上を組み合わせて用いられ、使用量は各単量体の合計100重量部に対して0.01〜5.0重量部が好ましい。 【0018】本発明に係わるアクリル系共重合体の製造に際しては、上記した単量体、重合開始剤、分散剤、連鎖移動剤などを重合開始時に一括して重合系に添加して重合させてもよいし、これら原料を重合中に分割して添加して重合させることもできる。この場合、重合条件は適宜調整することができるが、40〜80℃で重合させることが好ましい。重合終了後は、通常の方法で濾過、水洗し、乾燥させる。 【0019】アクリル系共重合体の乾燥粉末は、種々の有機溶剤に溶解し、得られた溶液からインキ、コーティング剤などが作られる。用いられる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシドなどのプロトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられ、これらは単独又は2種以上を組み合わせて用いられる。 【0020】 【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部及び%はそれぞれ重量部、重量%である。 【0021】[実施例1]撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合器内に窒素置換後、脱イオン水2,000部、R−1000(ポリエチレンオキサイド(重量分子量25〜30万)明成化学製商品名)3.0部、B−80(ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、日本油脂製商品名)2.5部、ドデシルメルカプタン0.15部及びパーロイル355(ジアシルパーオキサイド、日本油脂製商品名)5.6部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら65℃に昇温させた。次に、ブチルメタクリレート950部、メタクリル酸50部の混合液を、上記重合器中へ4時間を要して均一に追加し、更に75℃にて3時間反応を行い、室温まで冷却して重合を終了させた。その後、重合体スラリーを取り出し、濾過後1,000部の脱イオン水で2回洗浄し、濾過、乾燥して重量平均分子量が36×104のアクリル系共重合体(ポリマー1)820部を得た。更に、この重合体の透湿性、溶解性、ブロッキング性を測定し、その結果を表1に示した。なお、各重合体の特性評価は以下のようにして行った。 【0022】a.重量平均分子量GPC法により測定した。 b.透湿性アクリル系共重合体を、酢酸エチル50部、イソプロピルアルコール50部の混合溶剤に20%濃度で溶解し、得られた溶液をクレーコート紙にバーコーターNo.16を用いて塗布し、120℃×10秒間乾燥して試料とした。この試料を用い、JIS Z0208に準拠し測定した。 c.溶解性アクリル系共重合体を、酢酸エチル50部、イソプロピルアルコール50部の混合溶剤に20%濃度で溶解し、得られた溶液を100mlのガラス瓶に入れて24時間静置し、その後、ガラス瓶を180度転倒し、ガラス瓶底部に残った不溶解粒子を目視観察し、3段階評価した。 ○:100mlあたりの不溶解粒子が0〜9個△:100mlあたりの不溶解粒子が10〜49個×:100mlあたりの不溶解粒子が50個以上d.加工性透湿性の測定に使用した同一の試料を、エンボスロールに通した後、A4サイズに裁断し、その塗膜表面に赤色の水性インキを塗り、裏面へのにじみの割合を目視観察し、3段階評価した。 ○:全体の0%以上5%未満△:全体の5%以上10%未満×:全体の10%以上e.ブロッキング性透湿性の測定に使用した同一の試料を、幅20mm×長さ150mm短冊状に裁断し、80℃でヒートシールした際のシールバーへの付着状態を目視観察し、3段階評価した。 ○:付着なし△:シールバー上面への付着が30%未満×:シールバー上面への付着が30%以上【0023】[実施例2]撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合器内に窒素置換後、脱イオン水2,000部、E−240(ポリエチレンオキサイド(重量分子量400〜500万)明成化学製商品名)1.5部、B−80(前出)2.5部、ドデシルメルカプタン0.1部及びナイパーBW(ベンゾイルパーオキサイド、日本油脂製商品名)5.6部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら65℃に昇温させた。次に、ブチルメタクリレート800部、メチルメタクリレート40部、イソプロピルメタクリレート50部、アクリル酸90部、ヒドロキシエチルアクリレート20部の混合液を、上記重合器中に4時間を要して均一に追加し、更に75℃にて3時間反応を行い、室温まで冷却して重合を終了させた。その後、重合体スラリーを取り出し、濾過後、1,000部の脱イオン水で2回水洗し、濾過、乾燥して、重量平均分子量が49×104のアクリル系共重合体(ポリマー2)785部を得た。更に、この重合体の特性を実施例1と同様に測定し、その結果を表1に示した。 【0024】[実施例3]撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合器内に窒素置換後、脱イオン水2,000部、R−1000(前出)3.0部、B−80(前出)2.5部、ドデシルメルカプタン0.3部、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)4.5部及びパーロイルOPP(ジアシルパーオキサイド、日本油脂製商品名)1.2部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら65℃に昇温させた。次に、メチルメタクリレート450部、イソプロピルメタクリレート230部、イソブチルメタクリレート100部、アクリル酸80部、メタクリル酸100部、ヒドロキシプロピルアクリレート20部、スチレン20部の混合液を、上記重合器中に4時間を要して均一に追加し、更に75℃にて3時間反応を行い、室温まで冷却して重合を終了させた。その後、重合体スラリーを取り出し、濾過後1,000部の脱イオン水で2回洗浄し、濾過、乾燥して重量平均分子量が25×104のアクリル系共重合体(ポリマー3)870部を得た。更に、この重合体の特性を実施例1と同様に測定し、その結果を表1に示した。 【0025】[実施例4]撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合器内に窒素置換後、脱イオン水2,000部、R−1000(前出)3.0部、B−80(前出)2.5部、ドデシルメルカプタン0.15部及びパーロイル355(前出)4.6部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら65℃に昇温させた。次に、ブチルメタクリレート810部、アクリル酸50部、ヒドロキシエチルアクリレート40部、スチレン100部の混合液を、上記重合器中に4時間を要して均一に追加し、更に75℃にて3時間反応を行い、室温まで冷却して重合を終了させた。その後、重合体スラリーを取り出し、濾過後、1,000部の脱イオン水で2回水洗し、濾過、乾燥して重量平均分子量が31×104のアクリル系共重合体(ポリマー4)840部を得た。更に、この重合体の特性を実施例1と同様に測定し、その結果を表1に示した。 【0026】[実施例5]撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合器内に窒素置換後、脱イオン水2,000部、R−1000(前出)3.0部、B−80(前出)2.5部、ドデシルメルカプタン0.3部及びパーロイル355(前出)5.0部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら65℃に昇温させた。次に、メチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレートを各150部、イソプロピルアクリレート600部、メタクリル酸50部、ヒドロキシエチルアクリレート50部の混合液を、上記重合器中に4時間を要して均一に追加し、更に75℃にて3時間反応を行い、室温まで冷却して重合を終了させた。その後、重合体スラリーを取り出し、濾過後、1,000部の脱イオン水で2回水洗し、濾過、乾燥して重量平均分子量が10×104のアクリル系共重合体(ポリマー5)800部を得た。更に、この重合体の特性を実施例1と同様に測定し、その結果を表1に示した。 【0027】[実施例6]撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合器内に窒素置換後、脱イオン水2,000部、E−240(前出)1.5部、B−80(前出)2.5部、ドデシルメルカプタン0.2部、パーロイル355(前出)5.6部及びパーロイルOPP(前出)1.2部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら65℃に昇温させた。次に、ブチルメタクリレート840部、メタクリル酸30部、ヒドロキシエチルアクリレート70部、ヒドロキシプロピルアクリレート60部の混合液を、上記重合器中に4時間を要して均一に追加し、更に75℃にて3時間反応を行い、室温まで冷却して重合を終了させた。その後、重合体スラリーを取り出し、濾過後、1,000部の脱イオン水で2回水洗し、濾過、乾燥して重量平均分子量が18×104のアクリル系共重合体(ポリマー6)845部を得た。更に、この重合体の特性を実施例1と同様に測定し、その結果を表1に示した。 【0028】[比較例1]撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合器内に窒素置換後、脱イオン水2,000部、R−1000(前出)3.0部、B−80(前出)2.5部、ドデシルメルカプタン0.15部及びパーロイル355(前出)5.0部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら65℃に昇温させた。次に、ブチルメタクリレート300部、イソプロピルメタクリレート100部、メチルメタクリレート300部、アクリル酸120部、メタクリル酸80部、ヒドロキシエチルアクリレート40部、ヒドロキシプロピルアクリレート60部の混合液を、上記重合器中に4時間を要して均一に追加し、更に75℃にて3時間反応を行い、室温まで冷却して重合を終了させた。その後、重合体スラリーを取り出し、濾過後、1,000部の脱イオン水で2回水洗し、濾過、乾燥して重量平均分子量が25×104のアクリル系共重合体(ポリマー7)802部を得た。更に、この重合体の特性を実施例1と同様に測定し、その結果を表1に示した。 【0029】[比較例2]撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合器内に窒素置換後、脱イオン水2,000部、R−1000(前出)3.0部、B−80(前出)2.5部、ドデシルメルカプタン0.05部及びナイパーBW(前出)5.6部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら65℃に昇温させた。次に、ブチルメタクリレート710部、アクリル酸120部、メタクリル酸170部の混合液を、上記重合器中に4時間を要して均一に追加し、更に75℃にて3時間反応を行い、室温まで冷却して重合を終了させた。その後、重合体スラリーを取り出し、濾過後、1,000部の脱イオン水で2回水洗し、濾過、乾燥して重量平均分子量が68×104のアクリル系共重合体(ポリマー8)790部を得た。更に、この重合体の特性を実施例1と同様に測定し、その結果を表1に示した。 【0030】[比較例3]撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合器内に窒素置換後、脱イオン水2,000部、R−1000(前出)3.0部、B−80(前出)2.5部、ドデシルメルカプタン0.5部、パーロイル355(前出)5.0部及びパーロイルOPP(前出)0.1部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら65℃に昇温させた。次に、ブチルメタクリレート500部、イソプロピルメタクリレート400部、アクリル酸50部、ヒドロキシエチルアクリレート50部の混合液を、上記重合器中に4時間を要して均一に追加し、更に75℃にて3時間反応を行い、室温まで冷却して重合を終了させた。その後、重合体スラリーを取り出し、濾過後、1,000部の脱イオン水で2回水洗し、濾過、乾燥して重量平均分子量が3×104のアクリル系共重合体(ポリマー9)830部を得た。更に、この重合体の特性を実施例1と同様に測定し、その結果を表1に示した。 【0031】[比較例4]撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合器内に窒素置換後、脱イオン水2,000部、R−1000(前出)3.0部、B−80(前出)2.5部、ドデシルメルカプタン0.15部及びパーロイル355(前出)5.0部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら65℃に昇温させた。次に、ブチルメタクリレート900部、メチルメタクリレート90部、メタクリル酸10部の混合液を、上記重合器中に4時間を要して均一に追加し、更に75℃にて3時間反応を行い、室温まで冷却して重合を終了させた。その後、重合体スラリーを取り出し、濾過後、1,000部の脱イオン水で2回水洗し、濾過、乾燥して重量平均分子量が30×104のアクリル系共重合体(ポリマー10)840部を得た。更に、この重合体の特性を実施例1と同様に測定し、その結果を表1に示した。 【0032】[比較例5]撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合器内に窒素置換後、脱イオン水1,500部、ラウリル硫酸ソーダ0.35部、ドデシルメルカプタン0.2部、過硫酸カリウム10部及び炭酸ソーダ3部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら65℃に昇温させた。次に、ブチルメタクリレート850部、メタクリル酸30部、ヒドロキシエチルアクリレート70部、ヒドロキシプロピルアクリレート60部の混合液を、上記重合器中に4時間を要して均一に追加し、更に75℃にて3時間反応を行い、室温まで冷却して重合を終了させた。その後、メタノール1,000部、20%硫酸ソーダ500部を添加して共重合体を析出させた。析出した共重合体を濾過後メタノール1,000部/回で2回洗浄し、次いで脱イオン水1,000部/回で4回洗浄し、濾過、乾燥して重量平均分子量が10×105のアクリル系共重合体(ポリマー11)870部を得た。更に、この重合体の特性を実施例1と同様に測定し、その結果を表1に示した。 【0033】[比較例6]塩化ビニル系重合体ソルバインA(日信化学工業社製商品名、塩化ビニル含有量92%、酢酸ビニル含有量3%、ビニルアルコール含有量5%、重量平均分子量3×104)の特性を実施例1と同様に測定し、その結果を表1に示した。 【0034】 【表1】
※ 透湿性:単位:g/m224h(40℃・90%RH) 【0035】 【発明の効果】本発明のアクリル系共重合体は、透湿性に優れ、塩化ビニル系重合体並の加工性を有し、かつ、有機溶剤に対する溶解性にも優れたものであり、この特性によりインキやコーティング剤として用いる重合体として実用的に極めて有利である。
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| 【出願人】 |
【識別番号】000226666 【氏名又は名称】日信化学工業株式会社
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| 【出願日】 |
平成13年6月14日(2001.6.14) |
| 【代理人】 |
【識別番号】100079304 【弁理士】 【氏名又は名称】小島 隆司 (外1名)
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| 【公開番号】 |
特開2002−371118(P2002−371118A) |
| 【公開日】 |
平成14年12月26日(2002.12.26) |
| 【出願番号】 |
特願2001−179990(P2001−179990) |
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