| 【発明の名称】 |
活性エネルギー線硬化型樹脂シート形成剤 |
| 【発明者】 |
【氏名】佐内 康之
【氏名】五十嵐 一郎
【氏名】河原 保
【氏名】稲田 和正
【氏名】松田 豊
【氏名】田中 順二
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| 【要約】 |
【課題】得られる樹脂シートが２００℃以上の耐熱性を有し、透明性に優れる上、さらに吸水率が低く、着色の問題がない活性エネルギー線硬化型樹脂シート形成剤、特に、光エレクトロニクス素子に適した樹脂シート製造のための活性エネルギー線硬化型樹脂シート形成剤の提供。
【解決手段】下記一般式(1)で表されるジアクリレートを含有してなる樹脂シート形成剤であって、得られる樹脂シートの分解温度が２００℃以上である活性エネルギー線硬化型樹脂シート形成剤。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】下記一般式(1)で表されるジアクリレートを含有してなる樹脂シート形成剤であって、得られる樹脂シートの分解温度が２００℃以上である活性エネルギー線硬化型樹脂シート形成剤。
【化１】
〔式(1)において、Ｒ1はアルキレン基であり、ｎは０〜２の整数である。〕
【請求項２】上記一般式(1)で表されるジアクリレートに、さらに光重合開始剤を含有してなる請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂シート形成剤。
【請求項３】請求項１又請求項２記載の形成剤からなる活性エネルギー線硬化型ＴＦＴ液晶用樹脂シート形成剤。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂シート形成剤に関するものであり、本発明により得られる樹脂シートは、光学用レンズ及び各種積層シート部材等の種々の用途に使用可能であり、特に光エレクトロニクスに応用される光学用樹脂シートに好適に使用され得る。
【０００２】
【従来の技術】従来、種々の用途に使用される光エレクトロニクス素子は、透明電導層を有するガラス基板上に素子を形成して製造されていた。しかしながら、近年の急速なエレクトロニクス技術の進歩に伴い、携帯電話及びノート型パソコン等といった可搬型機器が広く普及するようになり、光エレクトロニクス素子を用いた表示部に対しても、携帯に有利な様に、軽量化、耐衝撃性の向上が求められるようになってきた。従って、これらの表示部では、従来のガラス基板が有する「割れやすい」、「比重が大きい」といった欠点が問題となり、従来のガラス基板に代え、樹脂シートを基板材料とすることが検討されるようになってきている。
【０００３】ところで、光エレクトロニクス素子を形成させるプロセスでは、特にＴＦＴ液晶の製造においては、およそ２００℃以上の耐熱性が求められている。耐熱性高分子としては、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等が広く知られているが、これらの樹脂は透明性に問題があり、前記用途には使用できないものであった。
【０００４】一方、ジ（メタ）アクリレートをはじめとする多官能（メタ）アクリレートからなる組成物を、熱又は光によりラジカル重合して得られる硬化物は、上記耐熱性樹脂に比べ、透明性が高く、さらには耐溶剤性に優れており、光エレクトロニクス素子用の樹脂シートとして検討がなされている。しかしながら、従来の多官能（メタ）アクリレートからなる組成物は、これが活性エネルギー線硬化型組成物の場合、酸素共存下で光硬化する際、又は硬化後の熱処理のプロセスにおいて、硬化物が着色し易いといった問題があった。又、当該用途においては、寸法安定性が要求されるため、樹脂シートの吸水率が低いことも要求されているが、従来の多官能（メタ）アクリレート組成物では、吸水率が比較的高いものであった。又、得られる硬化物の着色がなく、吸水性が低い組成物としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレートを含む組成物があるが、この場合には、逆に耐熱性が低下してしまうという問題を有するものであった。
【０００５】そこで本発明者らは、得られる樹脂シートが２００℃以上の耐熱性を有し、透明性に優れる上、さらに吸水率が低く、着色の問題がない活性エネルギー線硬化型樹脂シート形成剤、特に、光エレクトロニクス素子に適した樹脂シート製造のための活性エネルギー線硬化型樹脂シート形成剤を見出すため鋭意検討を行なったのである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造を有するジアクリレートを含有する形成剤が、耐熱性に優れ、透明かつ加熱処理後の色付きがなく、極めて吸水性が低い樹脂シートを形成し得ることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
【０００７】
【発明の実施の形態】(A)ジアクリレート本発明のシート形成剤は、下記一般式(1)で表されるジアクリレート〔以下(A)成分という〕を含有してなるものである。下記一般式(1)において、アクリロイル基がメタクリロイル基であるものは、得られる樹脂シートの耐熱性が不充分となる。
【０００８】
【化２】
【０００９】式(1)において、Ｒ1はアルキレン基であり、ｎは０〜２の整数である。Ｒ1のアルキレン基としては、低級アルキレン基が好ましく、エチレン基及びプロピレン基がより好ましい。
【００１０】(A)成分としては、単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００１１】(B)光重合開始剤本発明のシート形成剤は、電子線、可視光線及び紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化するものであるが、膜厚の大きい樹脂シートを得るためには、可視光線又は紫外線硬化型とする方が好ましい。可視光線又は紫外線硬化型形成剤とする場合、形成剤に、光重合開始剤〔以下(B)成分という〕を配合する。尚、電子線硬化型形成剤とする場合は、(B)成分を必ずしも配合する必要はない。(B)成分の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。(B)成分は単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。(B)成分には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【００１２】(C)その他の成分本発明のシート形成剤には、(A)成分を必須成分とするものであるが、必要に応じて、(A)成分以外のラジカル重合性単量体（以下その他単量体という）を配合することができる。その他単量体としては、１個の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート〔以下単官能（メタ）アクリレートという〕、２個以上の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート〔以下多官能（メタ）アクリレートという〕、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びポリブタジエン（メタ）アクリレート等が挙げられる。単官能（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。多官能（メタ）アクリレートとしては、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、これら（メタ）アクリレートの原料アルコールのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート、並びにイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びトリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、並びにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他単量体の使用量は、形成剤中に０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。これらの使用割合が高くなると、得られる液晶基板用シートの吸水率が極端に上昇したり、耐溶剤性が低下する場合がある。
【００１３】本発明において硬化物の反応率を向上させる目的で、熱重合開始剤を配合することができる。熱重合開始剤としては、有機過酸化物及びアゾ系化合物等が挙げられる。有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン及びアゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は、還元剤と組み合わせることによりレドックス触媒とすることも可能である。熱重合開始剤としては、得られる樹脂シートに気泡が発生することがないため、有機過酸化物が好ましい。
【００１４】又、得られる樹脂シートの複屈折を低減する目的で、形成剤中に分子内に２個以上のチオール基を有するメルカプト化合物を添加しても良い。当該メルカプト化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ジエチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリエチレングリコールビス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（β−チオプロピオネート）及びジペンタエリスリトールヘキサキス（チオグリコレート）等が挙げられる。メルカプト化合物は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。メルカプト化合物の配合割合としては、５質量％以下が好ましい。５質量％を超えると、得られる樹脂シートの耐熱性が低下する場合がある。
【００１５】(D)シート形成剤の製造方法本発明のシート形成剤において、電子線で硬化させる場合には、(A)成分のみで良く、又(B)成分やその他の成分を使用する場合は、常法に従い、各成分を混合することにより得ることができる。本発明のシート形成剤において、(A)成分の割合としては、前記その他単量体を併用する場合には、形成剤中に(A)成分が３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０〜９９．９８質量％、特に好ましくは５０〜９９．９５質量％である。(B)成分を配合する場合は、(A)成分が９０〜９９．９５質量％が好ましく、より好ましくは９８〜９９質量％であり、(B)成分が０．０５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％である。この場合において、その他単量体を併用する場合は、(A)成分が５０〜９９．９５質量％が好ましい。
【００１６】本発明のシート形成剤は、得られる樹脂シートの分解温度が２００℃以上である必要がある。分解温度が２００℃未満のものは、ＴＦＴ液晶用樹脂シートの製造工程において、樹脂シートが分解してしまうため、この様な用途には使用することができない。尚、本発明における分解温度とは、示差走査熱量測定（以下ＤＳＣと略す）において、吸熱ピークが認められる温度を意味する。
【００１７】(E)樹脂シートの製造方法本発明のシート形成剤を使用する樹脂シートの製造方法としては、常法に従えば良い。例えば、活性エネルギー線を透過可能な２枚の平板を用い、当該平板の四方を樹脂板等により囲って空間部を形成させ、必要に応じて周辺部をシールした後に、空間部分に形成剤を満たし、活性エネルギー線を前記平板を透過させて照射することにより硬化させる。硬化後、２枚の平板を取り除き、樹脂シートが得られる。
【００１８】活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線が挙げられる。可視光線及び紫外線を照射する場合の光源としては、使用する光重合開始剤に応じて適宜選択すれば良く、高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプ等を挙げることができる。平板としては、光の透過を阻害せず、ランプから発生する熱や重合熱による変形を生じないものが好ましい。好適なものとしては硬質ガラスを挙げることができ、硬質ガラスと同等の上記性能を有するものあれば、樹脂板等を使用することもできる。必要に応じ、空間部で得られた樹脂シートを容易に取り外すため、平板に種々の剥離剤を塗布したり、剥離層を設けても良い。これらについては、光の透過を阻害せず、さらに光照射時の熱による変形・変質をもたらさないものであれば、特に制限しない。
【００１９】組成物に熱重合開始剤を配合する場合には、活性エネルギー線を照射した後、加熱することが好ましい。活性エネルギー線照射の後の加熱工程は、活性エネルギー線照射による硬化物を２枚の平板を取り除いた後加熱しても良く、又平板を取り除かずそのまま引き続き加熱しても良い。加熱には従来使用されている乾燥機を使用することができる。乾燥機としては窒素やアルゴン等の不活性ガスを通気可能なものが好ましく、形状や仕様は限定されない。又、乾燥機中が十分に不活性ガスで置換されていればガスの流量は特に限定されない。加熱温度としては、６０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１８０〜２３０℃である。加熱温度が６０℃に満たない場合は、(B)成分が十分に分解しなかったり、活性エネルギー線照射後の硬化物の加熱硬化速度が不充分になる場合があり、他方２５０℃を超えると、樹脂シートの主鎖骨格の分解やエステル部分の分解が生じる場合がある。加熱時間は短すぎると十分な効果が得られない場合があり、逆に長すぎると生産性・作業効率を著しく低下させてしまう。通常は１０分〜２時間が好ましく、３０分〜１時間がより好ましい。ただし、所望の反応率が１００％近くでなくても良い場合は時間を短縮することは可能であるし、硬化物のひずみを緩和したいという目的もある場合は時間を長くしても良い。加熱硬化後の冷却は、特に硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いものほど急激な冷却によりシートが割れやすくなる傾向があるため、徐々に室温まで下げるようにすることが好ましい。
【００２０】本発明により得られる樹脂シートは、光学用レンズ及び各種積層シート部材等の種々の用途に使用可能であり、特に光エレクトロニクスに応用される光学用樹脂シートに好適に使用され得る。より具体的には、液晶ディスプレイ等の表示素子があり、本発明の樹脂シートは、熱分解温度が２００℃以上で優れた耐熱性を有するため、製造プロセスで２００℃以上の耐熱性が必要とされるＴＦＴ液晶用樹脂シートの製造において特に有用に使用することができる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
【００２２】◎実施例１〜同８○シート形成剤の製造下記表１に示す成分を混合し、シート形成剤を製造した。
【００２３】○樹脂シートの製造ガラス平板の四方に、樹脂板を置き、厚さ０．４ｍｍの空間部を形成した。該空間部に得られた形成剤を満たした後、その上にガラス平板を置いた。これに、コンベアスピード５ｍ／分、出力１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで０．８Ｊ／ｃｍ2の条件で紫外線照射を、ガラス平板の表裏両面を各５回づつ行なった。硬化後、ガラス平板を取り除き、厚さ０．４ｍｍの樹脂シートを得た。得られた樹脂シートを使用し、以下に示す方法に従い評価を行なった。得られた結果を表１に示す。
【００２４】○評価・着色得られた樹脂シートについて、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて促進黄色度を測定して評価した。色差計は日本電色工業（株）製、ＳＺ optical sensorを用いた。
【００２５】・耐熱性得られた樹脂シートの耐熱性を、熱分析により評価した。熱分析は、熱重量測定−示差熱測定（以下ＴＧ−ＤＴＡという）及びＤＳＣにより行なった。ＴＧ−ＤＴＡは、窒素雰囲気下、温度範囲３０〜３８０℃、昇温速度２０℃／分の条件で行なった。ＤＳＣは、窒素雰囲気下、温度範囲３０〜３８０℃、昇温速度１０℃／分の条件で行なった。
【００２６】・吸水率得られた樹脂シートを５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、これを試験片とした。この試験片を窒素中、２１０℃で１時間加熱し、硬化物を完全に乾燥させた後に、デシケーター中で放冷し、試験片を秤量した（Ｗ１）。ついで試験片を８０℃の蒸留水に２０時間浸漬し、取り出した後に試験片表面の水を軽く拭き取り秤量し（Ｗ２）、次式より吸水率を算出した。
【００２７】
【式１】
吸水率（％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１【００２８】
【表１】
【００２９】表１における略号は、以下の意味を示す。
１）ＴＣＤＤＭＤＡ：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート〔(A)成分〕
２）ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔(B)成分〕
３）ＴＣＤＥＯＤＡ：トリシクロデカンジメチロールエチレンオキサイド２モル付加物のジアクリレート（ｎ＝１）〔(A)成分〕
４）ＢＤＭＫ：ベンジルジメチルケタール〔(B)成分〕
５）ＴＣＤＤＭＤＭＡ：トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート６）Ｍ−３１５：東亞合成（株）製、イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル変性トリアクリレート【００３０】実施例の結果から、本発明のシート形成剤は、得られる樹脂シートが耐熱性に優れ、透明かつ色付きがなく、さらに吸水率が極めて低い。一方、式(1)においてアクリロイル基をメタクリロイル基に変えた化合物を使用した比較例１の組成物では、耐熱性試験において１８０℃近辺から急激に分解が起こり、十分な耐熱性を得ることができなかった。又、アクリレートであっても構造が本発明のものと異なる化合物を使用した比較例２の組成物では、吸水率に問題があり、使用に耐え得るものではなかった。
【００３１】
【発明の効果】本発明のシート形成剤は、得られる樹脂シートが耐熱性に優れ、透明でかつ色付きがなく、吸水率が極めて低い。又、得られる樹脂シートは、ガラス基板よりも軽量かつ耐衝撃性も優れており、液晶ディスプレイ等のガラス基板の代替えシート部品、液晶ディスプレイ用偏光フィルム及びタッチパネル用積層シート等の光学用樹脂シートとして特に有用であり、産業上の利用価値が極めて大きいものである。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００３０３４
【氏名又は名称】東亞合成株式会社
【識別番号】０００００２１４１
【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年６月１５日（２００１．６．１５） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００２−３７１１１５（Ｐ２００２−３７１１１５Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年１２月２６日（２００２．１２．２６） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−１８２４９２（Ｐ２００１−１８２４９２） |
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