| 【発明の名称】 |
（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体、その製造方法、およびゴム組成物 |
| 【発明者】 |
【氏名】早川 俊之
【氏名】西村 敏弘
【氏名】樋口 元治
【氏名】田中 実
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| 【要約】 |
【課題】側鎖に特定の官能基を導入することにより、加工性、機械的強度および耐摩耗性に優れ、自動車部品、機械部品、電子部品、土木建材、燃料電池パッキンなどのゴム材料として好適に用いられる架橋可能な変性エチレン・α−オレフィン系共重合体およびそのゴム組成物を提供する。
【解決手段】エチレン・α−オレフィン系共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有し、かつ１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η〕が０．０１〜１０ｄｌ／ｇである、（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体、また、この（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体に、加硫剤および／または架橋剤を配合したゴム組成物。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 エチレン・α−オレフィン系共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有し、かつ１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η〕が０．０１〜１０ｄｌ／ｇであることを特徴とする（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体。
【請求項２】 共重合体１００ｇあたり０．１〜５００ｍｍｏｌの（メタ）アクリロイル基を有する請求項１記載の（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体。
【請求項３】 シリル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、エポキシ基、アミド基、スルホン基、イミド基、イソシアネート基、ビニル基、ビニレン基および酸無水物の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する変性エチレン・α−オレフィン系共重合体に（メタ）アクリロイル基含有化合物を反応させて得られる請求項１または２に記載の（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体。
【請求項４】 （メタ）アクリロイル基含有化合物が下記一般式（１）で表される化合物である請求項１〜３記載いずれか１項記載の（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体。
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ａはヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０の炭化水素基、または単結合であり、Ｘ1はシリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、アミド基、スルホン基、イミド基、イソシアネート基、メルカプト基、またはハロゲン原子であり、ｑは１〜３の整数を示す。〕
【請求項５】 変性エチレン・α−オレフィン系共重合体が下記一般式（２）に示される化合物、エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィンおよび必要に応じて非共役ポリエンとを共重合して得られる共重合体である請求項３または４記載の（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体。
【化２】
［一般式（２）中、Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｙ2，Ｙ3，Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはシリル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、もしくはアミド基の官能基を示し、Ｙ2，Ｙ3，Ｙ4のうち少なくとも一つは官能基であり、また、Ｙ2，Ｙ3，Ｙ4のうち２つ以上が官能基である場合は、それらは互いに連結して形成された酸無水物〔−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−〕またはイミド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）であってもよい。ｏは０〜２の整数、ｐは０〜５の整数を示す。］
【請求項６】 一般式（２）に示される化合物中のＹ2，Ｙ3，Ｙ4のうち少なくとも一つが−ＳｉＲ3mＺ3-m（ただし、Ｒ3は水素原子、またはヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のうちいずれかのハロゲン原子を示し、ｍは０〜２整数を示す）で表される官能基である請求項５記載の（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体。
【請求項７】 変性エチレン・α−オレフィン系共重合体が下記一般式（３）に示される化合物、エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィン、および必要に応じて非共役ポリエンとを共重合して得られる共重合体である請求項３または４記載の（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体。
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｙ1 ………（３）
［一般式（３）中、Ｙ1はシリル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、またはアミド基の官能基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。］
【請求項８】 一般式（３）に示される化合物中のＹ1が−ＳｉＲ3mＺ3-m（ただし、Ｒ3は水素原子、またはヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のうちいずれかのハロゲン原子を示し、ｍは０〜２整数を示す）で表される官能基である請求項７記載の（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体。
【請求項９】 （ａ−１）上記一般式（２）に由来する構造単位を０．０１〜３０モル％、（ａ−２）エチレンに由来する構造単位を５〜９０モル％、（ａ−３）炭素数が３〜１０のα−オレフィンに由来する構造単位を５〜６０モル％、および（ａ−４）非共役ポリエン系化合物に由来する構造単位を０〜１２モル％有し、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇである変性エチレン・α−オレフィン系共重合体に、上記一般式（１）で表される化合物を反応させて得られる請求項１〜６いずれか１項記載の（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体。
【請求項１０】 （ａ−１）上記一般式（３）に由来する構造単位を０．０１〜３０モル％、（ａ−２）エチレンに由来する構造単位を５〜９０モル％、（ａ−３）炭素数が３〜１０のα−オレフィンに由来する構造単位を５〜６０モル％、および（ａ−４）非共役ポリエン系化合物に由来する構造単位を０〜１２モル％有し、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇである変性エチレン・α−オレフィン系共重合体に、上記一般式（１）で表される化合物を反応させて得られる請求項７または８記載の（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体。
【請求項１１】 シリル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、エポキシ基、アミド基、スルホン基、イミド基、イソシアネート基、ビニル基、ビニレン基および酸無水物の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する変性エチレン・α−オレフィン系共重合体に（メタ）アクリロイル基含有化合物を反応させることを特徴とする（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項１２】 （メタ）アクリロイル基含有化合物が下記一般式（１）で表される化合物である請求項１１記載の（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体の製造方法。
【化３】
〔一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ａはヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０の炭化水素基、または単結合であり、Ｘ1はシリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、アミド基、スルホン基、イミド基、イソシアネート基、メルカプト基、またはハロゲン原子であり、ｑは１〜３の整数を示す。〕
【請求項１３】 変性エチレン・α−オレフィン系共重合体が下記一般式（２）に示される化合物、エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィンおよび必要に応じて非共役ポリエンとを共重合して得られる共重合体である請求項１１または１２記載の（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体の製造方法。
【化４】
［一般式（２）中、Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｙ2，Ｙ3，Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはシリル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、もしくはアミド基の官能基を示し、Ｙ2，Ｙ3，Ｙ4のうち少なくとも一つは官能基であり、また、Ｙ2，Ｙ3，Ｙ4のうち２つ以上が官能基である場合は、それらは互いに連結して形成された酸無水物〔−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−〕またはイミド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）であってもよい。ｏは０〜２の整数、ｐは０〜５の整数を示す。］
【請求項１４】 （Ａ）請求項１〜１０いずれか１項記載の（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体、ならびに、（Ｂ）加硫剤および／または架橋剤を含有してなることを特徴とする、（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体含有ゴム組成物。
【請求項１５】 さらに、（Ａ）成分以外の（Ｃ）オレフィン系共重合体ゴムを含有してなる請求項１４記載の（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体含有ゴム組成物。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン・α−オレフィン系共重合体を（メタ）アクリロイル基で変性することにより得られる変性エチレン・α−オレフィン系共重合体に関する。さらに詳しくは、特定の官能基〔（メタ）アクリロイル基〕を導入することにより架橋効率が向上した変性エチレン・α−オレフィン系共重合体に関する。さらに、本発明は、この変性エチレン・α−オレフィン系共重合体を含み、加工性、機械的強度および耐摩耗性に優れ、自動車部品、機械部品、電子部品、土木建材、燃料電池用パッキンなどのゴム材料として好適に用いられる架橋可能な変性エチレン・α−オレフィン系共重合体含有ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（以下「エチレン・α−オレフィン系共重合体」と略す）は、耐熱性、耐候性などに優れ、広い分野において使用されている。しかし、これら従来のエチレン・α−オレフィン系共重合体は、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴムなどのジエン系ゴムに比べると、架橋速度が遅く、架橋ゴムを生産性よく製造することが困難である。エチレン・α−オレフィン系共重合体の架橋速度を上げるには、架橋剤を多量に用いれば良いが、架橋剤を多量に用いて架橋しようとすると、得られる架橋ゴムの表面に架橋剤がブルーミングしてくることがあり、衛生上好ましくない。また、特開平２−５１５１２号公報や特開６−１２８４２７号公報において、７−メチル−１，６−オクタジエンに代表される非共役ポリエンを用いることにより架橋速度が速くなることが知られているが、充分ではない。
【０００３】一方、変性オレフィン系共重合体の製造に関しては、押出し機にて無水マレイン酸などをグラフト反応する方法や、共重合により側鎖に導入された不飽和結合を化学変性する方法、高温・高圧下のラジカル重合にて共重合する方法、あるいは特定の官能基をマスクすることにより、官能基含有モノマーをオレフィンと共重合する方法などが知られている。これら、変性オレフィン系共重合体を用いて、化学反応によって側鎖に不飽和基を導入したオレフィン系共重合体に関しては、エチレンと炭素数３〜２０のモノオレフィンとエチレン系オルガノシランなどを共重合した後、アリルアルコールなどの不飽和アルコールで珪素原子に結合している加水分解性基と置換する方法が知られている（特公昭５８−３８４４３号公報参照）。また、特開昭６２−１２１７１５号公報では、オレフィン系共重合体にカルボン酸化合物をグラフトさせた付加反応物に、さらに一価の不飽和アミンおよび／または不飽和アルコールと反応させる変性オレフィン系共重合体が知られている。しかし、（メタ）アクリロイル基の記載はない。また、（メタ）アクリロイル基を有するポリオレフィンに関しては、末端修飾したポリオレフィンが知られている（特許第３１６４６３２号公報参照）。しかし、このポリマーは末端のみに（メタ）アクリロイル基を有するポリマーであり、側鎖にランダムに（メタ）アクリロイル基を有するオレフィン系共重合体は知られていない。また、（メタ）アクリロイル基を有する変性オレフィン系共重合体の架橋速度の向上に関しては何ら述べられていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、側鎖に特定の官能基を導入することにより、加工性、機械的強度および耐摩耗性に優れ、自動車部品、機械部品、電子部品、土木建材、燃料電池用パッキンなどのゴム材料として好適に用いられる架橋可能な変性エチレン・α−オレフィン系共重合体およびそのゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン・α−オレフィン系共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有し、かつ１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η〕が０．０１〜１０ｄｌ／ｇであることを特徴とする（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体に関する。本発明の（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体は、共重合体１００ｇあたり０．１〜５００ｍｍｏｌの（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい、また、本発明の（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体は、シリル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、エポキシ基、アミド基、スルホン基、イミド基、イソシアネート基、ビニル基、ビニレン基および酸無水物の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する変性エチレン・α−オレフィン系共重合体に（メタ）アクリロイル基含有化合物を反応させて得られる。上記（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【０００６】
【化５】
【０００７】〔一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ａはヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０の炭化水素基、または単結合であり、Ｘ1はシリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、アミド基、スルホン基、イミド基、イソシアネート基、メルカプト基、またはハロゲン原子であり、ｑは１〜３の整数を示す。〕
上記変性エチレン・α−オレフィン系共重合体としては、下記一般式（２）に示される化合物、エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィンおよび必要に応じて非共役ポリエンとを共重合して得られる共重合体が挙げられる。
【０００８】
【化６】
【０００９】［一般式（２）中、Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｙ2，Ｙ3，Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはシリル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、もしくはアミド基の官能基を示し、Ｙ2，Ｙ3，Ｙ4のうち少なくとも一つは官能基であり、また、Ｙ2，Ｙ3，Ｙ4のうち２つ以上が官能基である場合は、それらは互いに連結して形成された酸無水物〔−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−〕またはイミド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）であってもよい。ｏは０〜２の整数、ｐは０〜５の整数を示す。］
上記一般式（２）に示される化合物中のＹ2，Ｙ3，Ｙ4のうち少なくとも一つは、−ＳｉＲ3mＺ3-m（ただし、Ｒ3は水素原子、またはヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のうちいずれかのハロゲン原子を示し、ｍは０〜２整数を示す）で表される官能基が好ましい。また、上記変性エチレン・α−オレフィン系共重合体としては、下記一般式（３）に示される化合物、エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィン、および必要に応じて非共役ポリエンとを共重合して得られる共重合体であってもよい。
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｙ1 ………（３）
［一般式（３）中、Ｙ1はシリル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、またはアミド基の官能基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。］
ここで、上記一般式（３）に示される化合物中のＹ1は、−ＳｉＲ3mＺ3-m（ただし、Ｒ3は水素原子、またはヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のうちいずれかのハロゲン原子を示し、ｍは０〜２整数を示す）で表される官能基が好ましい。本発明の（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体としては、（ａ−１）上記一般式（２）に由来する構造単位を０．０１〜３０モル％、（ａ−２）エチレンに由来する構造単位を５〜９０モル％、（ａ−３）炭素数が３〜１０のα−オレフィンに由来する構造単位を５〜６０モル％、および（ａ−４）非共役ポリエン系化合物に由来する構造単位を０〜１２モル％有し、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇである変性エチレン・α−オレフィン系共重合体に、上記一般式（１）で表される化合物を反応させて得られるものが好ましい。また、本発明の（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体としては、（ａ−１）上記一般式（３）に由来する構造単位を０．０１〜３０モル％、（ａ−２）エチレンに由来する構造単位を５〜９０モル％、（ａ−３）炭素数が３〜１０のα−オレフィンに由来する構造単位を５〜６０モル％、および（ａ−４）非共役ポリエン系化合物に由来する構造単位を０〜１２モル％有し、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇである変性エチレン・α−オレフィン系共重合体に、上記一般式（１）で表される化合物を反応させて得られるものも好ましい。次に、本発明は、上記（Ａ）（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体、ならびに、（Ｂ）加硫剤および／または架橋剤を含有してなることを特徴とする、（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体含有ゴム組成物（以下「本発明のゴム組成物」ともいう）に関する。また、本発明のゴム組成物には、さらに、（Ａ）成分以外の（Ｃ）オレフィン系共重合体ゴムを含有してもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。本発明の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するエチレン・α−オレフィン系共重合体（以下、「（Ａ）オレフィン系共重合体」ともいう）の製造において、先ず、通常のエチレン・α−オレフィン系共重合体に官能基を導入したエチレン・α−オレフィン系共重合体が製造される。官能基を導入したエチレン・α−オレフィン系共重合体系は、公知の技術により製造にされる。例えば、米国特許第３，２３６，９１７号明細書には、エチレン・プロピレン共重合体とマレイン酸無水物とのグラフト反応による方法が記載されている。また、特開昭６４−９２１１号公報には、エチレン・プロピレン共重合体にグリシジルメタクリレートをグラフトする方法が記載されている。特開平６−２１１９３８号公報には、α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合により得られた反応性不飽和基を有するオレフィン系共重合体の反応性不飽和基に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、スルホン基などの官能基を導入する方法が記載されている。また、カルボキシル基、アミノ基などの官能基を有するオレフィン系モノマーを共重合したオレフィン系共重合体が知られている（特公昭４９−４３２７５号公報、特表平４−５０３９６３号公報など）。このようにして得られた官能基含有エチレン・α−オレフィン系共重合体の官能基と、一般式（１）で表される化合物とを反応させて（メタ）アクリロイル基をエチレン・α−オレフィン系共重合体に導入することができる。この導入方法は特に限定されず、溶液状態、溶融状態、固体状態で行っても良く、反応を促進させるため公知の触媒を添加しても良い。
【００１１】本発明の（Ａ）オレフィン系共重合体としては、上記一般式（２）中におけるＹ2，Ｙ3，Ｙ4のうちの少なくとも１つが官能基である化合物または上記一般式（３）中における官能基Ｙ1が−ＳｉＲ3mＺ3-mである不飽和シラン化合物と、エチレン、α−オレフィン、必要に応じて非共役ポリエンを共重合した後、一般式（１）で表される化合物とを反応させて、（メタ）アクリロイル基をエチレン・α−オレフィン系共重合体に導入する方法が、共重合後、共重合体を取り出すことなく、（メタ）アクリロイル基を導入できるので好ましい。
【００１２】上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルエチル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、アクリル酸、アクリルアミド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸、メタクリルアミド、メタクリル酸クロリドなどが挙げられる。これらのうち、変性共重合体の安定性から、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルエチルが好ましい。これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１３】上記一般式（２）中におけるＹ2，Ｙ3，Ｙ4のうちの少なくとも１つの官能基が、−ＳｉＲ3mＺ3-mである不飽和シランの具体例としては、５−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、５−メチルジクロロシリル−２−ノルボルネン、５−ジメチルクロロシリル−２−ノルボルネン、５−｛２−（ジメチルクロロシリル）エチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−｛２−（メチルジクロロシリル）エチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−｛２−（トリクロロシリル）エチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−｛２−（メチルフェノキシクロロシリル）エチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−｛２−（メチルメトキシクロロシリル）エチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−｛３−（ジメチルクロロシリル）プロピル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−｛４−（ジメチルクロロシリル）ブチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどが挙げられる。
【００１４】また、上記一般式（３）中における官能基Ｙ1が−ＳｉＲ3mＺ3-mである不飽和シラン化合物の具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルエチルジクロロシラン、ビニルオクチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルヘキシルジクロロシラン、ブテニルメチルジクロロシラン、５−ヘキセニルジメチルクロロシラン、５−ヘキセニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシランなどが挙げられる。これらのうち、５−ヘキセニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、５−ジメチルクロロシリル−２−ノルボルネン、５−｛２−（ジメチルクロロシリル）エチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどが特に好ましい。これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１５】本発明の（Ａ）オレフィン系共重合体において、（メタ）アクリロイル基の含量は、（Ａ）オレフィン系共重合体１００ｇあたり０．１〜５００ｍｍｏｌの範囲で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ、特に好ましくは１〜１００ｍｍｏｌである。０．１ｍｍｏｌ未満であると、得られる共重合体は、架橋に関する効果が低下することがある。一方、５００ｍｍｏｌを超えて含有することは困難である。
【００１６】本発明の（Ａ）オレフィン系共重合体において、(ａ−１)上記一般式（２）または上記一般式（３）に由来する構造単位は、０．０１〜３０モル％の範囲で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０モル％、特に好ましくは０．１〜５モル％である。含有割合が０．０１モル％未満であると、得られる共重合体の（メタ）アクリロイル基の含量が低下し、架橋に関する効果が低下することがある。一方、含有割合が３０モル％を超えると、オレフィン系以外の単量体との共重合が困難となることがあり、得られる共重合体の弾性が不足することがある。
【００１７】また、本発明の（Ａ）オレフィン系共重合体において、（ａ−２）エチレンに由来する構造単位は、全構造単位中５〜９０モル％の範囲で含有されていることが好ましく、１０〜８５モル％がさらに好ましく、特に好ましくは、１５〜８０モル％である。含有割合が５モル％未満であると、得られる共重合体の機械的強度や耐摩耗性が低下することがある。一方、含有割合が９０モル％を超えると、得られる共重合体の弾性が不足することがある。
【００１８】本発明の（Ａ）オレフィン系共重合体において、炭素数が３〜１０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ｐ−メチルスチレンなどを挙げることができる。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく用いられ、さらにプロピレン、１−ブテンが最も好ましく用いられる。これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。炭素数が１０以下のα−オレフィンを用いると、このα−オレフィンとそれ以外の単量体との共重合性が良好となる。
【００１９】（ａ−３）α−オレフィンに由来する構造単位は、全構造単位中５〜６０モル％の範囲で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは、１０〜５０モル％、特に好ましくは１５〜４０モル％である。含有割合が５モル％未満であると、得られる共重合体の弾性が不足することがある。一方、含有割合が５０モル％を超えると、得られる共重合体の機械的強度や耐摩耗性が低下することがある。
【００２０】本発明の（Ａ）オレフィン系共重合体において、非共役ポリエンは、必要に応じて共重合体中に含有されるものである。非共役ポリエンの具体例としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ジヒドロミルセン、４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン、−１，６−デカジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどを挙げることができる。これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。また、上記の非共役ポリエンのうち好ましいものとしては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどを挙げることができる。
【００２１】本発明の（Ａ）オレフィン系共重合体において、(ａ−４)非共役ポリエンに由来する構造単位は、全構造単位中０〜１２モル％となる割合で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは０〜８モル％、特に好ましくは０〜５モル％である。非共役ポリエンの含有割合が１２モル％を超えると、触媒活性が著しく低下し、コストの点で好ましくない。
【００２２】本発明に用いられる（Ａ）（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体は、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η〕が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあるものであり、好ましくは０．０５〜７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜５ｄｌ／ｇである。この極限粘度［η〕が０．０１ｄｌ／ｇ未満であると、他のオレフィン系共重合体ゴムとブレンドするときの混練りが困難である。一方、この極限粘度［η〕が１０ｄｌ／ｇを超えると、共重合体の成形加工性が低下する。
【００２３】なお、本発明の（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）オレフィン系共重合体は、ゲル透過クロマトグラフィー法によって１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン溶媒で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜３，０００，０００であることか好ましく、さらに好ましくは３，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは５，０００〜７００，０００であり、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが５００〜１，０００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１，０００〜５００，０００、特に好ましくは２，０００〜３００，０００である。
【００２４】また、本発明の（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）オレフィン系共重合体のガラス転移温度は、好ましくは、−９０〜５０℃、さらに好ましくは、−７０〜１０℃である。これにより、十分な弾性を有する共重合体を得ることができる。ここで、（Ａ）オレフィン系共重合体のガラス転移温度は、示差走査型熱分析計（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００２５】本発明の共重合体側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）オレフィン系共重合体の構造は、赤外線吸収スペクトルによって１，７２５ｃｍ-1付近のカルボニル由来の吸収、１，６４０ｃｍ-1付近のアルケン由来の吸収などにより確認できる。また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により６．１ｐｐｍ、５．６ｐｐｍのアルケンプロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００２６】本発明の（Ａ）オレフィン系共重合体は、単独で使用することも可能だが、さらに、（Ａ）成分以外の通常の（Ｃ）オレフィン系共重合体〔通常のエチレン・α−オレフィン（非共役ポリエン）共重合体〕（以下「（Ｃ）オレフィン系共重合体」ともいう）とブレンドして好適に使用することができる。本発明の（Ａ）オレフィン系共重合体を通常の（Ｃ）オレフィン系共重合体とブレンドして使用する場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の重量比は、通常、１／９９〜９９／１、好ましくは３／９７〜９７／３、さらに好ましくは５／９５〜９５／５である。
【００２７】以上のような（Ａ）オレフィン系共重合体は、以下のようにして製造することができる。すなわち、一般式（２）で表される化合物もしくは一般式（３）で表される化合物と、エチレンと、炭素数３〜１０のα−オレフィンと、必要に応じて非共役ポリエンとを共重合した後、一般式（１）で表される化合物を添加し、重合反応を停止させるとともに、共重合体に導入したシリル基などの官能基と反応させて、（メタ）アクリロイル基を導入する。反応を促進させるために、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの塩基を用いても良い。一般式（１）で表される化合物がすべてのシリル基などの官能基と反応しない場合には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどを添加することもできる。その後、未反応モノマー、溶剤などを除去し、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するエチレン・α−オレフィン系共重合体を得る。
【００２８】この重合においては、遷移金属化合物、好ましくは周期表第４族および第５族から選ばれた金属の化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる。この触媒としては、エチレン、α−オレフィン（および非共役ポリエン）の共重合反応において、比較的ランダムなモノマー配列を与えるものを用いることが好ましい。具体的な触媒系としては、以下のものを挙げることができる。
（１）炭化水素化合物に可溶なバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系であって、バナジウム化合物または有機アルミニウム化合物にいずれかに塩素原子を少なくとも１つ含むもの。また、この触媒系においては、上記のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物に、さらに有機酸もしくは無機酸のエステル、エーテル、アミン、ケトン、アルコキシシランなどの含酸素もしくは含窒素電子供与体を添加することができる。
【００２９】（２）シリカまたは塩化マグネシウム上に担持されたハロゲン化チタニウムまたはハロゲン化ジルコニウムと、有機アルミニウムとからなる触媒系。ここで、ハロゲン化チタニウムとしては、四塩化チタニウム、四臭化チタニウム、四塩化ジルコニウムなどを用いることができる。有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサンなどを用いることができる。また、この触媒系においては、上記の化合物に、さらにジオクチルフタレート、テトラアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどを添加することができる。
【００３０】（３）配位子として、水素、アルキル基およびアリル基から選ばれた置換基を有するシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基を１つまたは２つ有する、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれた金属の遷移金属化合物と、メチルアルモキサンを少なくとも５０モル当量含有する有機アルミニウム化合物とからなる触媒系。
（４）ビスアルキル置換またはＮ−アルキル置換サルチルアルドイミンとチタン、ジルコニウムまたはハフニウムとの２塩化物と、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）とからなるメタロセン触媒。
【００３１】重合反応は、適宜の溶媒または希釈剤の存在下で行われることが好ましい。このような溶媒または希釈剤としては、例えば脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類およびこれらのハロゲン化物を用いることができる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブテン、２−メチル−２−ブテン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどを挙げることができる。これら溶媒または希釈剤は、蒸留処理または吸着処理によって、水分を２０ｐｐｍ以下にして用いることが好ましい。
【００３２】重合反応は、０〜１５０℃、特に１０〜１００℃の温度で行われることが好ましい。また、重合反応においては、必要に応じて分子量調節剤を用いることができ、その具体例としては、水素、ジエチル亜鉛、水素化ジイソブチルアルミニウムなどを挙げることができる。また、重合反応を行うための反応器は、バッチ式および連続式のいずれであってもよい。連続式の反応器としては、チューブ型反応器、塔型反応器、槽型反応器などを用いることができる。
【００３３】一般式（１）で表される化合物との反応は、０〜１５０℃、特に１０〜１００℃の温度で行われることが好ましい。一般式（１）で表される化合物は、溶媒または希釈剤で溶解または希釈して用いても良い。このような溶媒または希釈剤としては、例えば脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類およびこれらのハロゲン化物を用いることができる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブテン、２−メチル−２−ブテン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどを挙げることができる。
【００３４】このようにして得られる（Ａ）オレフィン系共重合体を含有する共重合体溶液を、シリカ、アルミナ、ケイソウ土などが充填された吸着カラムを通過させることによって、または共重合体溶液に、水、アルコールなどを多量に添加して洗浄することによって、残留する重合触媒などの除去処理を行うことが好ましい。
【００３５】また、（Ａ）オレフィン系共重合体の安定性を向上させることを目的として、公知のフェノール系、リン系、イオウ系などの老化防止剤を添加することができる。
【００３６】本発明の（Ａ）オレフィン系共重合体は、その用途、それに基づく性能に応じて、公知の配合剤、例えば、加硫剤、加硫助剤、ゴム用補強剤、顔料、充填剤、軟化剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、加工助剤などを配合することができる。
【００３７】本発明の（Ａ）オレフィン系共重合体の架橋方法としては、公知の架橋方法を採用することができ、通常、硫黄ないし硫黄系化合物による架橋、樹脂架橋、キノイド架橋、有機過酸化物架橋、電子線照射架橋、紫外線照射架橋、放射線架橋などの架橋方法が採用できる。
【００３８】本発明の（Ａ）オレフィン系共重合体は、架橋速度が速く、加工性、機械的強度および耐摩耗性に優れ、自動車部品、機械部品、電子部品、土木建材、燃料電池用パッキンなどのゴム材料として好適に用いられる。
【００３９】本発明に用いられる上記（Ｂ）成分のうちの加硫剤としては特に制限はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化イオウ、セレン、テルルなどの無機系加硫剤；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩類などの含硫黄有機化合物などが挙げられる。これらの加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。（Ｂ）加硫剤の配合割合は、ゴム成分〔（Ａ）成分、あるいは（Ａ）成分と（Ｃ）成分〕１００重量部に対し、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部である。
【００４０】上記加硫剤とともに、加硫促進剤を併用することもできる。このような加硫促進剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒドアンモニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリルピグアニドなどのグアニジン類；チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレアなどのチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）−メルカプトベンゾチアゾ−ル、（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール類；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム類；ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオカルバミン酸鉄などのカルバミン酸塩類；ブチルチオキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸塩類などが挙げられる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。加硫促進剤の配合量は、ゴム成分〔（Ａ）成分、あるいは（Ａ）成分と（Ｃ）成分〕１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００４１】また、上記加硫剤および加硫促進剤に加え、必要に応じて加硫促進助剤を添加することもできる。このような加硫促進助剤としては、例えば、酸化マグネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白などの金属酸化物；ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛などの有機酸（塩）類などが挙げられ、これらのうち、特に亜鉛華、ステアリン酸が好ましい。上記加硫促進助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。加硫促進助剤の配合量は、ゴム成分〔（Ａ）成分、あるいは（Ａ）成分と（Ｃ）成分〕１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。
【００４２】次に、（Ｂ）成分のうちの架橋剤としては、例えば、１，１−ジｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物類などが挙げられる。これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。架橋剤の配合量は、ゴム成分〔（Ａ）成分、あるいは（Ａ）成分と（Ｃ）成分〕１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４３】上記架橋剤とともに、架橋助剤を併用することもできる。このような架橋助剤としては、例えば、硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどの硫黄あるいは硫黄化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミドなどの多官能性モノマー類；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノンオキシムなどのオキシム化合物などが挙げられる。これらの架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。架橋助剤の配合量は、ゴム成分〔（Ａ）成分、あるいは（Ａ）成分と（Ｃ）成分〕１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。
【００４４】さらに、本発明のゴム組成物には、充填剤あるいは軟化剤を配合することができる。上記充填剤としては、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラックや、ホワイトカーボン、微粒子ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルクなどの無機充填剤などが挙げられる。これらの充填剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。充填剤の配合量は、ゴム成分〔（Ａ）成分、あるいは（Ａ）成分と（Ｃ）成分〕１００重量部に対して、通常、１０〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
【００４５】また、上記軟化剤としては、例えば、ゴムに通常用いられるアロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油などのプロセスオイルや、やし油などの植物油、アルキルベンゼンオイルなどの合成油などが挙げられ、これらのうち、プロセスオイルが好ましく、特にパラフィン油が好ましい。上記軟化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。軟化剤の配合量は、ゴム成分〔（Ａ）成分、あるいは（Ａ）成分と（Ｃ）成分〕１００重量部に対して、通常、１０〜１３０重量部、好ましくは２０〜１００重量部である。
【００４６】本発明の（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体は、（メタ）アクリロイル基が重合体側鎖に導入されていることにより、架橋効率に優れる。また、この（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体を含む架橋可能なゴム組成物は、加工性、機械的強度および耐摩耗性に優れ、自動車部品、機械部品、電子部品、土木建材、燃料電池用パッキンなどのゴム材料として好適に用いられる。
【００４７】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によっていかなる制限を受けるものではない。
【００４８】実施例１窒素置換した２Ｌセパラブルフラスコに、トルエン１，０００ｍＬを入れ、５−｛２−（ジメチルクロロシリル）エチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン５ｍｍｏｌと５−エチリデン−２−ノルボルネン２ｍｌを加え、エチレン（供給量：５Ｌ／ｍｉｎ）／プロピレン（供給量：５Ｌ／ｍｉｎ）／水素（供給量：３．５Ｌ／ｍｉｎ）混合ガスを連続的に供給しながら、重合触媒として、Ａｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃｌ3の０．８１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液６．２ｍｌ〔Ａｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃｌ3５ｍｍｏｌ〕を添加し、次いで、ＶＣｌ4の０．１０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬ（ＶＣｌ4０．５ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃、１０分間の条件で、エチレン、プロピレン、２−（５−ノルボルネニル）エチルジメチルクロロシランおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合反応を行った。その後、トリエチルアミン２５ｍｍｏｌとメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２５ｍｍｏｌを加えて３０分間撹拌した後、ｎ−ブタノ−ル１０ｍｌを加え１０分撹拌した。次いで、共重合体溶液に、水５００ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、共重合体溶液（有機層）のみを回収し、当該共重合体溶液を水５００ｍｌによって２回洗浄した後、多量のメタノール中に注ぎポリマーを析出させ、加熱ロールによって乾燥処理することによりオレフィン系共重合体（Ａ１）２０ｇを得た。このオレフィン系共重合体（Ａ１）について赤外吸収スペクトル法で分析したところ、１，６４０ｃｍ-1付近にピークが観測されたことから、メタアクリロイル基の導入を確認した。さらに、1Ｈ−ＮＭＲ測定法で分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は７１．５モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は２６．３モル％、メタアクリロイル基の含有量は１３．１（ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー）であり、よう素価滴定により求めた５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含有割合は１．８モル％であった。また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η〕は１．３であった。実施例１で得られたオレフィン系共重合体（Ａ１）のＩＲチャートを図１に示す。
【００４９】実施例２５−｛２−（ジメチルクロロシリル）エチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを１０ｍｍｏｌ、トリエチルアミンを３０ｍｍｏｌ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを３０ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、オレフィン系共重合体（Ａ２）２０ｇを得た。このオレフィン系共重合体（Ａ２）について赤外吸収スペクトル法で分析したところ、１，６４０ｃｍ-1付近にピークが観測されたことからメタアクリロイル基の導入を確認した。さらに、1Ｈ−ＮＭＲ測定法で分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は７０．０モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は２７．５モル％、メタアクリロイル基の含有量は２４．１（ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー）であり、よう素価滴定により求めた５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含有割合は１．７モル％であった。また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η〕は１．４であった。
【００５０】実施例３トルエンの代わりにヘキサンを使用し、水素の供給量を０．５Ｌ／ｍｉｎとし、５−エチリデン−２−ノルボルネンを使用せず、トリエチルアミンを１００ｍｍｏｌ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを１００ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、オレフィン系共重合体（Ａ３）３０ｇを得た。この変性オレフィン系共重合体（Ａ３）について赤外吸収スペクトル法で分析したところ、１，６４０ｃｍ-1付近にピークが観測されたことから、メタアクリロイル基の導入を確認した。さらに、1Ｈ−ＮＭＲ測定法で分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は６８．１モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は３１．５モル％、メタアクリロイル基の含有量は１０．８（ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー）であった。また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η〕は２．３であった。
【００５１】実施例４窒素置換した３Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサン２，０００ｍＬと、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンの０．５ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液７０ｍＬ（５−メチル−５−カルボキシル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン３５ｍｍｏｌ）を入れた。次いで、この系を攪拌しながらＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）3を４２ｍｍｏｌ添加して反応させることにより、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンにおけるカルボキシル基のマスキング処理を行った。その後、この系に５−エチリデン−２−ノルボルネン２ｍｌを加え、エチレン（供給量：５Ｌ／ｍｉｎ）／プロピレン（供給量：５Ｌ／ｍｉｎ）／水素（供給量：０．５Ｌ／ｍｉｎ）混合ガスを連続的に供給しながら、重合触媒として、Ａｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃｌ3の０．８１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液１０４ｍＬ〔Ａｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃｌ3８４ｍｍｏｌ〕を添加し、次いで、ＶＣｌ4の０．１０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液２４ｍＬ（ＶＣｌ4２．４ｍｍｏｌ）を添加し、５℃、１０分間の条件で、エチレン、プロピレン、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合反応を行った。得られた共重合体溶液に、６３０ｍｍｏｌの乳酸を含有するブタノール溶液を添加して１０分間攪拌することにより、脱マスキング処理を行った。次いで、共重合体溶液に、水１Ｌを添加して１０分間攪拌した後、共重合体溶液（有機層）のみを回収し、当該共重合体溶液を水１Ｌによって３回洗浄することにより、残留する乳酸などの除去処理を行った。その後、共重合体溶液に水蒸気を吹き込むことにより、溶媒の除去処理を行った。その後、得られたスラリーから固形分を分離し、これを加熱ロールによって乾燥処理することにより、固体状のオレフィン系共重合体（Ｘ４）３０ｇを得た。このオレフィン系共重合体（Ｘ４）５ｇをトルエン２５ｍｌに溶解し、メタクリル酸グリシジル２ｇとトリフェニルホスフィン２．６ｇを加えた後、５時間加熱還流した。この反応溶液を８０ｍｅｓｈの金網でろ過した後、５００ｍｌのメタノール中に注ぎポリマーを析出させ、加熱ロールによって乾燥処理することによりメタアクリロイル基修飾オレフィン系共重合体（Ａ４）４．６ｇを得た。このオレフィン系共重合体（Ａ４）について赤外吸収スペクトル法で分析したところ、１，６４０ｃｍ-1付近にピークが観測されたことからメタアクリロイル基の導入を確認した。さらに、1Ｈ−ＮＭＲ測定法で分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は７２．７モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は２５．３モル％、メタアクリロイル基の含有量は１７．６（ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー）であり、よう素価滴定により求めた５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含有割合は１．４モル％であった。また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η〕は１．２であった。
【００５２】実施例５５−エチリデン−２−ノルボルネンを使用しなかった以外は、実施例４と同様に重合を行い、オレフィン系共重合体（Ｘ５）３３ｇを得た。このオレフィン系共重合体（Ｘ５）５ｇを用いて実施例１と同様にメタアクリロイル基の導入反応を行い、オレフィン系共重合体（Ａ５）４．５ｇを得た。このオレフィン系共重合体（Ａ５）について赤外吸収スペクトル法で分析したところ、１，６４０ｃｍ-1付近にピークが観測されたことから、メタアクリロイル基の導入を確認した。さらに、1Ｈ−ＮＭＲ測定法で分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は６９．７モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は２９．７モル％、メタアクリロイル基の含有量は１７．３（ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー）であった。また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η〕は１．４であった。
【００５３】実施例６実施例５で得られたオレフィン系共重合体（Ｘ５）５ｇをトルエン３０ｍｌに溶解し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２ｇと三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．４ｇを加えた後、１５時間加熱還流した。この反応溶液を８０ｍｅｓｈの金網でろ過した後、５００ｍｌのメタノール中に注ぎポリマーを析出させ、加熱ロールによって乾燥処理することによりオレフィン系共重合体（Ａ６）４．６ｇを得た。このオレフィン系共重合体（Ａ６）について赤外吸収スペクトル法で分析したところ、１，６４０ｃｍ-1付近にピークが観測されたことからメタアクリロイル基の導入を確認した。さらに、1Ｈ−ＮＭＲ測定法で分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は６９．５モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は２９．９モル％、メタアクリロイル基の含有量は１７．３（ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー）であった。また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η〕は１．４であった。
【００５４】比較例１５−｛２−（ジメチルクロロシリル）エチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリエチルアミン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを使用しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、オレフィン系共重合体（Ｂ１）２０ｇを得た。このオレフィン系共重合体（Ｂ１）について赤外吸収スペクトル法で分析したところ、１，６４０ｃｍ-1付近にピークが観測されなかった。さらに、1Ｈ−ＮＭＲ測定法で分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は７１．５モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は２７．２モル％であり、よう素価滴定により求めた５−エチル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含有割合は１．３モル％であった。また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η〕は１．２であった。
【００５５】[ゴム組成物の調製]実施例７実施例４で得られた変性共重合体（Ａ４）７０ｇと酸化亜鉛３．５ｇとステアリン酸０．７ｇとを５０℃に保持された６インチのロール機によって５分間混練した。得られた混練物に、有機過酸化物〔１，３−ビス（ｔ−ブチルぺルオキシイソプロピル）ベンゼン〕を１．４ｇ添加し、５０℃に保持された６インチのロール機によって５分間混練することによりゴム配合物を得た。
【００５６】実施例８変性共重合体（Ａ４）の代わりに実施例５で得られた変性共重合体（Ａ５）を使用した以外は、実施例７と同様の操作を行いゴム配合物を得た。
【００５７】実施例９変性共重合体（Ａ４）の代わりに実施例１で得られた変性共重合体（Ａ１）を使用した以外は、実施例７と同様の操作を行いゴム配合物を得た。
【００５８】実施例１０変性共重合体（Ａ４）の代わりに実施例２で得られた変性共重合体（Ａ２）を使用した以外は、実施例７と同様の操作を行いゴム配合物を得た。
【００５９】比較例２変性共重合体（Ａ４）の代わりに比較例１で得られた共重合体（Ｂ１）を使用し、有機過酸化物〔１，３−ビス（ｔ−ブチルぺルオキシイソプロピル）ベンゼン〕を１．４ｇと同時にトリメチロールプロパントリメタクリレートを０．７ｇ添加した以外は、実施例７と同様の操作を行いゴム配合物を得た。
【００６０】比較例３有機過酸化物〔１，３−ビス（ｔ−ブチルぺルオキシイソプロピル）ベンゼン〕を２．８ｇ使用した以外は、比較例２と同様の操作を行いゴム配合物を得た。
【００６１】[ゴム組成物の評価]実施例７〜１０および比較例２で得られたゴム配合物の各々について、１６０℃に加熱した熱プレスにより、プレス圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下で３０分間加熱して、架橋シートを得た。また、比較例３で得られたゴム配合物について、１６０℃に加熱した熱プレスにより、プレス圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下で９０分間加熱して、架橋シートを得た。この架橋シートを試験片として、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】（１）キュラスト特性：ＪＳＲ（株）製キュラストメーターＶ型を用い、１６０℃×４０分間における架橋曲線から、トルク最大値と最小値との差の９０％に達するまでの時間（ｔ90）と、１０％に達するまでの時間（ｔ10）を測定し、その差ｔ'ｃ（ｄ８０）ｔ'ｃ（ｄ８０）＝ｔ90−ｔ10で評価した。値が小さいほど、架橋速度が速いことを示す。また、トルク最大値ＭＨを求めた。
（２）網目鎖濃度：試験片１ｇをトルエン５０ｍｌに室温で７２時間浸漬し、試験片の膨潤度から求めた。網目鎖濃度の測定は、下記フローリー・レーナー（Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒ）の式を用いて算出した。
νｅ＝−１／Ｖ｛〔ｌｎ（１−νｒ）＋νｒ＋μ・νｒ2〕／〔νｒ1/3−２・νｒ／ｆ〕｝
νｅ：網目鎖濃度Ｖ ：溶媒分子容（分子量／密度）（トルエンの場合；９２．１４／０．８６８＝１０５）
νｒ：膨潤試料中のゴム容積分率ここで、νｒ＝（膨潤前加硫ゴム重量中に含まれる純ゴム容積）／（膨潤前加硫ゴム重量中に含まれる純ゴム容積＋膨潤ゴムに吸収された溶剤容積）
μ ：溶媒の相互作用定数（トルエンの場合；０．４９）
ｆ ：官能基数（ｆ＝４）
（３）引張試験：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、引っ張り強度ＴB（ＭＰａ）、破断伸びＥB（％）および１００％モジュラスを測定した。
（４）硬さ試験：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して硬度を測定した（デュロメーター）。
（５）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して１５０℃×７０時間の条件で測定した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【発明の効果】本発明によれば、特定の官能基〔（メタ）アクリロイル基〕を導入することにより架橋効率が向上した変性エチレン・α−オレフィン系共重合体を提供することができる。また、本発明は、この変性エチレン・α−オレフィン系共重合体を含み、加工性、機械的強度および耐摩耗性に優れ、自動車部品、機械部品、電子部品、土木建材、燃料電池パッキンなどのゴム材料として好適に用いられる架橋可能な（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体含有ゴム組成物を提供することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００４１７８
【氏名又は名称】ジェイエスアール株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年６月１５日（２００１．６．１５） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００８５２２４
【弁理士】
【氏名又は名称】白井 重隆
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| 【公開番号】 |
特開２００２−３７１１１２（Ｐ２００２−３７１１１２Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年１２月２６日（２００２．１２．２６） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−１８１８１８（Ｐ２００１−１８１８１８） |
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