トップ :: C 化学 冶金 :: C08 有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物




【発明の名称】 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
【発明者】 【氏名】若林 保武

【氏名】矢野 明広

【氏名】前浜 誠司

【氏名】長谷川 彩樹

【氏名】田靡 正雄

【氏名】渡辺 真人

【氏名】佐藤 守彦

【氏名】三好 寛幸
【要約】 【課題】良好な共重合性を有する、高分子量で、分子量分布および組成分布の狭い均質なポリオレフィンを経済的に製造する。

【解決手段】（Ａ）新規な構造を有し、周期表第３、４、５または６族の遷移金属を有する遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触媒（プロトン酸、イオン化イオン性化合物、ルイス酸、ルイス酸性化合物、アルミノオキサン、粘土鉱物、塩化マグネシウム化合物、スルホン酸塩、カルボン酸誘導体、または表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物など）および／または（Ｃ）有機金属化合物からなるオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行う。
【特許請求の範囲】
【請求項１】（Ａ）下記一般式（１）
【化１】

（ここで、Ｍ1は周期表第３、４、５または６族の遷移金属であり、Ｘ1は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、ｎは３または４である。Ｒ1は下記一般式（２）
【化２】

（ここで、Ｒ4は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。）で示され、Ｒ2は下記一般式（３）
【化３】

（ここで、Ｒ5は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。）で示される配位子であり、該配位子はＭ1とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｒ3は下記一般式（４）
【化４】

（ここで、Ｒ6は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。）で示され、Ｒ1およびＲ2を架橋するように作用している。）で表される遷移金属化合物。
【請求項２】請求項１に記載の（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触媒および／または（Ｃ）有機金属化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項３】請求項２に記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることは、すでに知られている。また、カミンスキーらは、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示すことを特開昭５８−１９３０９号公報などに記載している。
【０００３】しかしながら、ここで開示されている触媒系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、これら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
【０００４】一方、前述の可溶性触媒系をシリカなどの無機酸化物担体に担持させた触媒系が、特開昭６０−３５００６号公報などにより開示されている。しかしながら、これらに記載された方法に従ってオレフィンを重合してもメチルアルミノキサンあたりの重合活性は十分でなかった。
【０００５】これらを改善する方法として、例えば、特開平４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公報、特開平４−２１３３０５号公報には、少量のメチルアルミノキサンで予備重合せしめた触媒系を用いて気相重合を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体が得られることが開示されている。しかしながら、メチルアルミノキサンの使用量は少ないものの重合活性はいまだに満足すべきものとはいえず、触媒系の高活性化が望まれていた。
【０００６】また、特開平１−５０３７８８号公報には、遷移金属化合物およびアルミノキサンを触媒に用いた高圧高温法によるエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法が記載されている。しかし、これらの触媒を産業上大規模に使用することに関しては、メチルアルミノキサンを再現性ある形態で合成することが困難である点と、メチルアルミノキサンは高価であるにも拘わらず、充分な活性を得るためには遷移金属化合物に対するメチルアルミノキサンの使用比率を著しく高くしなければならない点が問題点として挙げられる。
【０００７】さらには、固体触媒として粘土化合物等を利用した触媒系が、特開平５−２９５０２２号公報、特開平７−３０９９０７号公報に見られるが、重合活性の点で十分に満足のいくものではなかった。
【０００８】また、例えばジルコノセンのような遷移金属化合物とメチルアルミノキサンからなるメタロセン触媒の存在下にオレフィンを重合させる方法では、オレフィンを高活性で重合させることができるとともに分子量分布、組成分布が狭いオレフィン重合体を得ることができる。しかし、様々な物性を有するオレフィン重合体を製造することが要求される近年、低密度領域のオレフィン重合体を製造するには、上記触媒系では重合活性、共重合性が工業的に十分に満足のいくものではなかった。
【０００９】このような状況のもと、特開平９−２３５３１３号公報、特開平１０−２０４１１３号公報にはケイ素架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体を触媒とする触媒系が、エチレン−α−オレフィン共重合に対して良好な共重合性を示すことが開示されているが、その重合活性については十分なものではなかった。
【００１０】また、フェニルメチルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体は、共重合性は良好であるものの重合活性に問題があり、得られるポリマーの分子量は小さいものである。
【００１１】上記触媒の共重合性を損なわず、活性を向上させるには架橋部をジフェニルメチレン架橋にすることが必要であるが、公知の技術（例えば、Ｈｅｌｍｕｔ Ｇ．Ａｌｔ Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５６２（１９９８）１５３など）ではジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体を製造することはできないことが記載されている。
【００１２】本発明者らは、上述したような従来技術に鑑みて検討した結果、前記遷移金属化合物を合成するにあたり、例えば、６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベンのベンゾ環にクロミウム化合物を配位させた置換クロミウムアレーン化合物とフルオレニルアニオンを用いることで、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体が合成できることを見出した。また、この遷移金属化合物は高い重合活性でポリオレフィンを製造し、高い共重合性を示すことを見出し、本発明に至った。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、多岐にわたるオレフィンの重合技術分野において従来見いだされていない新しい構造を有するオレフィン重合用触媒を提供し、本技術分野において新たな触媒の製造、開発に供すること、ならびにそれを用いることにより高活性で良好な共重合性を有するポリオレフィンをより経済的に製造する方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記一般式（１）
【００１５】
【化５】

（ここで、Ｍ1は周期表第３、４、５または６族の遷移金属であり、Ｘ1は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、ｎは３または４である。Ｒ1は下記一般式（２）
【００１６】
【化６】

（ここで、Ｒ4は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。）で示され、Ｒ2は下記一般式（３）
【００１７】
【化７】

（ここで、Ｒ5は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。）で示される配位子であり、該配位子はＭ1とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｒ3は下記一般式（４）
【００１８】
【化８】

（ここで、Ｒ6は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。）で示され、Ｒ1およびＲ2を架橋するように作用している。）で表される遷移金属化合物、その遷移金属化合物、活性化助触媒および／または有機金属化合物からなるオレフィン重合用触媒およびそれを用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【００１９】以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】本発明において用いられる一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中の一般式（２）の置換基Ｒ4は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。また、上述した置換基以外に、Ｒ4のそれぞれが環を形成し、シクロアルカジエニル部分がベンゾインデニル骨格を形成してもよい。一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中の一般式（２）は各々独立したＲ4で置換されたインデニル基であり、具体的にはインデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、ペンタメチルインデニル基、ヘキサメチルインデニル基、エチルインデニル基、ジエチルインデニル基、トリエチルインデニル基、テトラエチルインデニル基、ペンタエチルインデニル基、ヘキサエチルインデニル基、プロピルインデニル基、ジプロピルインデニル基、トリプロピルインデニル基、テトラプロピルインデニル基、ペンタプロピルインデニル基、ヘキサプロピルインデニル基、ブチルインデニル基、ジブチルインデニル基、トリブチルインデニル基、テトラブチルインデニル基、ペンタブチルインデニル基、ヘキサブチルインデニル基、フェニルインデニル基、ジフェニルインデニル基、ベンゾインデニル基、ナフチルインデニル基、メトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】一般式（３）の置換基Ｒ5は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。また、上述した置換基以外に、Ｒ5のそれぞれが環を形成し、シクロアルカジエニル部分がベンゾフルオレニル骨格を形成してもよい。一般式（３）は各々独立したＲ5で置換されたフルオレニル基であり、具体的にはフルオレニル基、メチルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基、トリメチルフルオレニル基、テトラメチルフルオレニル基、ペンタメチルフルオレニル基、ヘキサメチルフルオレニル基、ヘプタメチルフルオレニル基、オクタメチルフルオレニル基、エチルフルオレニル基、ジエチルフルオレニル基、トリエチルフルオレニル基、テトラエチルフルオレニル基、ペンタエチルフルオレニル基、ヘキサエチルフルオレニル基、ヘプタエチルフルオレニル基、オクタエチルフルオレニル基、プロピルフルオレニル基、ジプロピルフルオレニル基、トリプロピルフルオレニル基、テトラプロピルフルオレニル基、ペンタプロピルフルオレニル基、ヘキサプロピルフルオレニル基、ヘプタプロピルフルオレニル基、オクタプロピルフルオレニル基、ブチルフルオレニル基、ジブチルフルオレニル基、トリブチルフルオレニル基、テトラブチルフルオレニル基、ペンタブチルフルオレニル基、ヘキサブチルフルオレニル基、ヘプタブチルフルオレニル基、オクタブチルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、ベンジルフルオレニル基、ジベンジルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジメチルアミノフルオレニル基、ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル基、メトキシフルオレニル基、ジメトキシフルオレニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】また、Ｒ1，Ｒ2を架橋する架橋基Ｒ3は前記一般式（４）で表され、一般式（４）の置換基Ｒ6は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。また、上述した置換基以外に、Ｒ6のそれぞれが環を形成してもよい。一般式（４）の例としては、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】本発明に係る遷移金属化合物は、比較例にも示したが、公知の技術（例えば、Ｈｅｌｍｕｔ Ｇ．Ａｌｔ Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５６２（１９９８）１５３など）では６，６−ジメチル−２，３−ベンゾフルベンと比較して６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベンは分子内共役が強いことから、ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体を合成できないことが記載されている。また、上記の合成経路以外に、反応部位である炭素原子の立体的、電子的な観点から異なる合成経路を用いても合成することはできなかった。
【００２４】
【化９】

【化１０】

そこで、式（ａ）で表される化合物のベンゾ環に配位した、例えば、置換クロミウムアレーン化合物、置換モリブデニウムアレーン化合物、置換タングステンアレーン化合物と式（ｄ）で表される置換フルオレニルアニオンとを反応させることで、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデン−置換フルオレン化合物を得ることを初めて実現した。続いて、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデン−置換フルオレン化合物のジアニオンと周期表第４族の遷移金属ハロゲン化物とを溶媒中で反応させて、遷移金属化合物が合成できることを見出した。
【００２５】式（ａ）で表される化合物のベンゾ環に配位した置換クロミウムアレーン化合物を形成する置換クロミウム化合物の例としては、ヘキサカルボニルクロミウム、ペンタカルボニル（ホスフィン）クロミウム、テトラカルボニルビス（ホスフィン）クロミウム、トリカルボニルトリス（ホスフィン）クロミウム、ペンタカルボニル（トリメチルホスフィン）クロミウム、ペンタカルボニル（トリメチルアミン）クロミウム、ペンタカルボニル（ジメチルスルフィド）クロミウム、ペンタカルボニル（チオカルボニル）クロミウム、ペンタカルボニル（セレノカルボニル）クロミウム、トリス（アセトニトリル）トリカルボニルクロミウム、ペンタカルボニル（テトラヒドロフラン）クロミウム、ペンタカルボニル（ピリジン）クロミウム、ベンゼントリカルボニルクロミウム、ベンゼンジカルボニル（ジナイトロゲン）クロミウム、ベンゼンジカルボニル（チオカルボニル）クロミウム、ベンゼンカルボニル（チオカルボニル）（トリフェニルホスフィン）クロミウム、トリカルボニル（ヘキサメチルベンゼン）クロミウム、トリカルボニル（トルエン）クロミウム、トリカルボニル（ナフタレン）クロミウム、トリカルボニル（オクタメチルナフタレン）クロミウム、アントラセントリカルボニルクロミウム、フェナントレントリカルボニルクロミウム、ビス（ベンゼン）クロミウム、ビス（ナフタレン）クロミウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】式（ａ）で表される化合物のベンゾ環に配位した置換モリブデニウムアレーン化合物を形成する置換モリブデニウム化合物の例としては、ヘキサカルボニルモリブデニウム、ペンタカルボニル（ホスフィン）モリブデニウム、トリス（アセトニトリル）トリカルボニルモリブデニウム、ペンタカルボニル（ピリジン）モリブデニウム、ベンゼントリカルボニルモリブデニウム、トリカルボニル（トルエン）モリブデニウム、トリカルボニル（スチレン）モリブデニウム、トリカルボニル（メシチレン）モリブデニウム、トリカルボニル（ナフタレン）モリブデニウム、トリカルボニル（オクタメチルナフタレン）モリブデニウム、ビス（ベンゼン）モリブデニウム、ビス（メシチレン）モリブデニウム、ビス（ナフタレン）モリブデニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】式（ａ）で表される化合物のベンゾ環に配位した置換タングステンアレーン化合物を形成する置換タングステン化合物の例としては、ヘキサカルボニルタングステン、ペンタカルボニル（ホスフィン）タングステン、ペンタカルボニル（トリメチルアミン）タングステン、ペンタカルボニル（チオカルボニル）タングステン、ベンゼントリカルボニルタングステン、トリカルボニル（ヘキサメチルベンゼン）タングステン、トリカルボニル（トルエン）タングステン、トリカルボニル（メシチレン）タングステン、トリカルボニル（オクタメチルナフタレン）タングステン、ビス（ベンゼン）タングステン、ビス（トルエン）タングステン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】また、上記以外にも周期表第７、８族の置換遷移金属アレーン化合物を用いてもよいが、これらに限定されるものではない。
【００２９】ここで、遷移金属化合物の製造方法をより詳しく説明するため、式（ａ）で表される化合物のベンゾ環に配位した置換クロミウムアレーン化合物を形成する置換クロミウム化合物として、下記反応式（７）では化合物（ｂ）がヘキサカルボニルクロミウムである場合を例に挙げるが、これに限定されるものではない。反応式（７）において、化合物（ａ）のＲ7、Ｒ8は前記一般式（２）におけるＲ4および一般式（４）におけるＲ6に相当し、用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられるが、好ましくはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンである。化合物（ｂ）と化合物（ａ）との反応において、化合物（ａ）は化合物（ｂ）に対してモル比で０．５〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられ、溶媒は化合物（ｂ）に対して重量比で１〜１００、好ましくは１〜５０の範囲で用いられる。反応式（７）における反応温度は−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間であるが、溶媒、反応温度、反応時間などについては、これらに限定されるものではない。
【００３０】下記反応式（８）において、化合物（ｃ）のＲ7、Ｒ8は前記一般式（２）におけるＲ4および一般式（４）におけるＲ6に相当し、用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられるが、好ましくはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンであるか、またはそれらの混合物である。化合物（ｃ）と化合物（ｄ）の反応において、化合物（ｄ）は化合物（ｃ）に対してモル比で０．５〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられ、溶媒は化合物（ｄ）に対して重量比で１〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられる。反応式（８）における反応温度は−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。式（ｄ）で表される化合物は、一般式（３）で表される置換基Ｒ5と同一な置換基をもつ置換フルオレン化合物と塩基とを溶媒中または無溶媒で反応させることにより得ることができ、Ｍ2はリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属である。反応に用いられる塩基としては、金属リチウム、金属カリウム、金属ナトリウムなどの元素状の金属、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの水素化化合物、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物が挙げられ、好ましくは水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウムであり、さらに好ましくはｎ−ブチルリチウムである。溶媒としては反応式（７）に用いられるものと同様のものが挙げられ、好ましくはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンであるか、またはそれらの混合物である。また、溶媒、反応温度、反応時間などについては、これらに限定されるものではない。
【００３１】下記反応式（９）において、化合物（ｆ）のＲ7、Ｒ8、Ｒ9、化合物（ｇ）のＭ3、Ｘ2、ｍは前記一般式（２）のＲ4、一般式（４）のＲ6、一般式（３）のＲ5、一般式（１）のＭ1、Ｘ1、ｎに相当し、用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられるが、好ましくはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンであるか、またはそれらの混合物である。化合物（ｆ）と化合物（ｇ）の反応において、化合物（ｇ）は化合物（ｆ）に対してモル比で０．５〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられ、溶媒は化合物（ｇ）に対して重量比で１〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられる。反応式（９）における反応温度は−７８〜１５０℃、好ましくは−７８〜５０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。化合物（ｆ）は、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物（ｅ）と塩基とを溶媒中または無溶媒で反応させることにより得ることができる。反応に用いられる塩基としては、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウムなどの元素状の金属、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの水素化化合物、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物が挙げられ、好ましくは水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウムであり、さらに好ましくはｎ−ブチルリチウムである。溶媒としては反応式（７）に用いられるものと同様のものが挙げられ、好ましくはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンであるか、またはそれらの混合物である。また、溶媒、反応温度、反応時間などについては、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化１１】

【化１２】

【化１３】

Ｍ3は周期表第３、４、５または６族の遷移金属であり、具体的にはスカンジウム原子、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子、クロミウム原子、モリブデニウム原子またはタングステン原子であり、好ましくはチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｘ2は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、ｍは３または４である。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。
【００３３】前記一般式（１）で表される化合物としては、Ｍ1をジルコニウム原子、Ｘを塩素原子、架橋基Ｒ3をジフェニルメチレン基とすると、例えば、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メトキシ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メトキシ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メトキシ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メトキシ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロル体が挙げられる。上記遷移金属化合物の金属を周期表第３、４、５または６族の遷移金属、例えば、チタニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロミウム原子に置換したもの、より好ましくはチタニウム原子、ハフニウム原子に置換したものが挙げられる。また、上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。さらに、上述した複数個の錯体がクラスターを形成したものを挙げることができる。無論、これらに限定されるものではない。
【００３４】本発明におけるオレフィン重合用触媒の構成成分の一つである（Ｂ）活性化助触媒としては、公知のものはすべて使用することができる。具体的には、下記一般式（１０）で表されるプロトン酸、一般式（１１）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（１２）で表されるルイス酸、一般式（１３）で表されるルイス酸性化合物、［ＨＲ10］［Ｅ（Ａｒ）4］ （１０）
［ＧＲ11ｏ］［Ｅ（Ａｒ）4］ （１１）
［Ｄ］［Ｅ（Ａｒ）4］ （１２）
Ｅ（Ａｒ）3 （１３）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｅはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｒ10はエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類等のルイス塩基、Ｒ11はＲ10で例示したルイス塩基または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基である。Ｇはリチウム、鉄または銀原子であり、Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。Ａｒは互いに同じでも異なっていてもよく、アリール基、アラルキル基、ハロゲン，炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基で置換されたアリール基もしくはアラルキル基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基もしくはアラルキル基であり、好ましくはアリール基、ハロゲン，炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基で置換されたアリール基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基である。ｏは０、１または２である。）アルミノオキサン、粘土鉱物、塩化マグネシウム化合物、スルホン酸塩、カルボン酸誘導体、または表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物などを挙げることができる。
【００３５】一般式（１０）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】一般式（１１）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】一般式（１２）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】一般式（１３）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】一方、本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がアルミノオキサンの場合、アルミノオキサンは、例えば下記一般式（１４）、（１５）、または複数のアルミニウム原子、Ｒ12基、酸素原子からなるクラスター構造を含む化合物で表される。
【００４０】
【化１４】

（式中、Ｒ12は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは２〜６０である。）
さらに、上述したアルミノオキサンは、トリアルキルアルミニウム等の単量体、２量体およびオリゴマーを含む場合があるが、問題なく使用することができる。このアルミノオキサンは、一般には有機アルミニウム化合物と水を有機溶媒中、または有機アルミニウム化合物と塩もしくは酸化物の水和物を有機溶媒中で反応させることにより得ることができ、公知の方法によって製造したものを用いることができる。
【００４１】一般式（１４）および（１５）において、Ｒ12が炭化水素基の場合、具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基を挙げることができる。
【００４２】本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が塩化マグネシウムの場合、塩化マグネシウムは公知の方法によって調整され、（Ａ）遷移金属化合物あたりの使用量に特に制限はない。また、ハロゲン化有機アルミニウムおよび有機マグネシウム等を用いて、重合あるいは触媒調整時に、系中で塩化マグネシウムを生成させて重合に用いることもできる。
【００４３】本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が粘土鉱物である場合、天然の粘土鉱物および人工合成により得られるカチオン交換能を有する粘土鉱物の全てが使用可能であり、また、その層間にイオン性の物質あるいは化合物を導入することによって化学処理された粘土鉱物も使用可能である。粘土鉱物としては、天然に存在するカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン系鉱物；モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト系鉱物；白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母系鉱物；バーミキュライト族；マーガライト、クリントナイト等の脆雲母系鉱物；ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等の縁泥石系鉱物；セピオライト・パリゴルスカイトなどや人工合成された粘土鉱物を挙げることができ、好ましくはスメクタイト系鉱物あるいは雲母系鉱物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。化学処理に用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等のブレンステッド酸が例示され、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく用いられる。塩類処理において用いられる化合物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンモニウム等のイオン性ハロゲン化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム等のリン酸塩などの無機塩、および酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機酸塩などを挙げることができる。
【００４４】粘土鉱物の有機複合体生成に用いられる有機化合物としては、オニウム塩やトリチルクロライド、トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成するような化合物、フェロセニウム塩等の金属錯体カチオンを生成する錯体化合物が例示される。無機複合体生成に用いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物陽イオンを生成する金属水酸化物等を挙げることができる。
【００４５】本発明において用いられる粘土鉱物のうち特に好ましくは、粘土鉱物中に存在する交換性カチオンである金属イオンを特定の有機カチオン成分と交換した粘土鉱物−有機イオン複合体である変性粘土化合物である。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンとして、脂肪族アンモニウムカチオン、芳香族アンモニウムカチオン、オキソニウムイオン等が挙げられる。脂肪族アンモニウムカチオンの例として、ブチルアンモニウム、ブチルメチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、ジメチルブチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ヘキシルメチルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、ジメチルヘキシルアンモニウム、トリヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、オクチルメチルアンモニウム、ジオクチルアンモニウム、ジメチルオクチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オクタデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、オレイルアンモニウム、オレイルメチルアンモニウム、オレイルジメチルアンモニウム、ジオレイルアンモニウム、ジオレイルメチルアンモニウム、オクタデシルジメチルアンモニウム、ベヘニルジメチルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。芳香族アンモニウムカチオンの例として、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。オキソニウムイオンの例として、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がスルホン酸塩である場合、例えば、トリフルオロメタンスルホナートリチウム、トリフルオロメタンスルホナートナトリウム、トリフルオロメタンスルホナートカリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）カルシウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）バリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）タンタル、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）鉄、トリフルオロメタンスルホナート銀、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ホウ素、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）アルミニウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ガリウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）錫、ペンタフルオロベンゼンスルホナートリチウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートナトリウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートカリウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）カルシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）バリウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）タンタル、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）鉄、ペンタフルオロベンゼンスルホナート銀、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ホウ素、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）錫、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）マグネシウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウムおよびペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ等を例示することができる。
【００４７】本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がカルボン酸誘導体である場合、例えば、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸、テトラフルオロトルイル酸、２，４−（トリフルオロメチル）安息香酸、ペンタフルオロフェニル酢酸などを例示することができる。
【００４８】また、本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が表面変性された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物の場合、固体表面上を前記した有機アルミニウム化合物あるいはアルミノオキサンで変性したもの、あるいは固体表面上を炭素数１〜３０のハロゲン、特にフッ素置換された炭化水素基を有する周期表第１、２、１３族の金属原子、Ｚｎ原子またはＳｎ原子を有する有機金属化合物、例えば、トリスペンタフルオロフェニルボレート誘導体等で変性したものを用いることができる。ここで、無機酸化物の具体的な例としては、アルミナ、シリカ等の典型元素の酸化物、チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物が挙げられる。無機ハロゲン化物としては、塩化マグネシウムなどのアルカリ土金属のハロゲン化物、塩化アルミニウム等の周期表第１３族元素のハロゲン化物等が挙げられる。固体表面の変性に用いられるハロゲン化炭化水素誘導体は、一般式（１６）
ＷＲ13ｓＺｔ （１６）
（ここで、Ｗは周期表第１、２、１３族の金属原子、Ｚｎ原子またはＳｎ原子から選ばれる原子であり、Ｒ13は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、一部または全部の水素がフッ素で置換された基である。Ｚはハロゲン、水酸基または炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｓ≧ｔであり、ｓ＋ｔは遷移金属原子の酸化数に等しい。）で表される金属塩である。炭素数１〜３０の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基等の置換フェニル基、ナフチル基が好ましく、脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基が好ましく、これらの炭化水素基は、水素の一部または全部がハロゲン化されていなければならない。特に、フッ素化されているものが好ましい。
【００４９】無機酸化物または無機ハロゲン化物の表面で、ハロゲン化炭化水素誘導体を反応させる方法に関しては特に制限はない。
【００５０】本発明で用いられる（Ｃ）有機金属化合物としては、少なくとも１つの炭化水素基を有する周期表第１、２、１３族の金属原子、Ｓｎ原子またはＺｎ原子を有するものであり、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（１７）、（１８）または（１９）で表される化合物を挙げることができる。
【００５１】（Ｒ14）3Ａｌ （１７）
（式中、Ｒ14は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、または炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
このような化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等を挙げることができる。
【００５２】（Ｒ15）2Ｍｇ （１８）
（式中、Ｒ15は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
このような化合物の例として、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド等を挙げることができる。
【００５３】Ｒ16Ｌｉ （１９）
（式中、Ｒ16は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭化水素基である。）
このような化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム等を挙げることができる。
【００５４】これらのうち特に好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００５５】触媒調製の際における（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化助触媒の量比は、（Ｂ）活性化助触媒が一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）で表される化合物、スルホン酸塩またはカルボン酸である場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００のモル比が好ましく用いられ、特に好ましくは３：１〜１：１００の範囲が用いられる。また、（Ｃ）有機金属化合物を用いる際の（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲が好ましく用いられ、さらに好ましくは１：１〜１：１００００の範囲で用いられる。（Ｃ）有機金属化合物の使用量が１００００倍モルを超えると脱灰の工程を考慮する必要がある。触媒安定性および触媒毒の除去の観点を考えあわせると（Ｃ）有機金属化合物を（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１〜１：１０００のモル比で使用することが特に好ましい。
【００５６】（Ｂ）活性化助触媒がアルミノオキサンである場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１００：１〜１：１００００００が好ましく用いられ、特に好ましくは１：１〜１：１０００００の範囲が用いられる。また、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲が好ましく用いられ、特に好ましくは１：１〜１：１００００の範囲で用いられる。
【００５７】さらに、（Ｂ）活性化助触媒が粘土鉱物である場合、（Ａ）遷移金属化合物に対する（Ｂ）活性化助触媒の粘土鉱物の量は、（Ａ）遷移金属化合物が反応するのに十分な量の粘土鉱物であれば特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物１モルに対する量比は０．０１〜１００００ｋｇが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。また、（Ｃ）有機金属化合物を用いる際の（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲が好ましく用いられ、さらに好ましくは１：１〜１：１００００の範囲で用いられる。（Ｃ）有機金属化合物の使用量が１００００倍モルを超えると脱灰の工程を考慮する必要がある。触媒安定性および触媒毒の除去の観点を考えあわせると（Ｃ）有機金属化合物を（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１〜１：１０００のモル比で使用することが特に好ましい。
【００５８】（Ｂ）活性化助触媒が塩化マグネシウムである場合、（Ａ）遷移金属化合物に対する（Ｂ）活性化助触媒の塩化マグネシウムの量は、（Ａ）遷移金属化合物が反応するのに十分な量の塩化マグネシウムであれば特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物１モルに対する量比は０．０１〜１００００ｋｇが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。また、（Ｃ）有機金属化合物を用いる際の（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲が好ましく用いられ、さらに好ましくは１：１〜１：１００００の範囲で用いられる。（Ｃ）有機金属化合物の使用量が１００００倍モルを超えると脱灰の工程を考慮する必要がある。触媒安定性および触媒毒の除去の観点を考えあわせると（Ｃ）有機金属化合物を（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１〜１：１０００のモル比で使用することが特に好ましい。
【００５９】（Ｂ）活性化助触媒が表面変性された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物、または固体表面がカチオン成分であり、イオン性化合物の対アニオン成分が配位した固体成分である場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒の比は特に制限はないが、（Ｂ）活性化助触媒に対する（Ａ）遷移金属化合物の量比は、（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝０．０１モル：１ｋｇ〜１モル：１ｋｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１モル：１ｋｇ〜０．５モル：１ｋｇの範囲である。また、（Ｃ）有機金属化合物を用いる際の（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲が好ましく用いられ、さらに好ましくは１：１〜１：１００００の範囲で用いられる。（Ｃ）有機金属化合物の使用量が１００００倍モルを超えると脱灰の工程を考慮する必要がある。触媒安定性および触媒毒の除去の観点を考えあわせると（Ｃ）有機金属化合物を（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１〜１：１０００のモル比で使用することが特に好ましい。
【００６０】本発明において、触媒を調合する方法については特に制限はなく、調整方法として、各成分に対して不活性な溶媒またはモノマーを溶媒として用いて混合する方法が挙げられる。また、上述した触媒成分を反応させる順番についても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。
【００６１】本発明のオレフィン重合用触媒は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合等のいずれにも使用することができる。
【００６２】本発明において、重合は単独重合のみならず共重合をも包含した意味で用いられ、これらの重合により製造されるポリオレフィンは単独重合体のみならず共重合体をも包含している。
【００６３】さらに本発明においては、上記記載の触媒系を用いて実質的なポリマー粒子の形成下に、ポリオレフィンを安定的に生産する方法を示している。
【００６４】本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを予備重合させてなるオレフィン重合用触媒の存在下にポリオレフィンを製造すると、得られるポリオレフィンは高い嵩密度を有し、反応器壁面への付着などが起こらず、特に気相重合やスラリー重合で安定な製造が実現される。
【００６５】以上の（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触媒および／または（Ｃ）有機金属化合物を（Ｄ）固体状担体に担持させ、オレフィン重合用固体触媒として使用することができる。オレフィン重合用固体触媒の構成成分として用いられる（Ｄ）固体状担体は、無機あるいは有機の化合物であり、無機化合物の具体的な例としては、無機酸化物と無機ハロゲン化物が挙げられる。さらに詳しくは、無機酸化物の例として、アルミナ、シリカおよびマグネシア等の典型元素の酸化物、チタニアおよびジルコニア等の遷移金属酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物等が挙げられる。無機ハロゲン化物の例として、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの化合物には通常不純物として、炭酸カリウム、硫酸バリウム等のアルカリ金属やアルカリ土金属の炭酸塩や硫酸塩等の塩類が含まれ、無機ハロゲン化物には水酸化物や酸化物が含まれる。上記の無機酸化物または無機ハロゲン化物は、これらの不純物を含んだ形でも使用できるが、予めこれらの不純物を除去または低減する操作を施して使用することが好ましい。また有機化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリイミドなどの極性ポリマー、およびポリオレフィンと極性ポリマーの混合物が挙げられる。また、オレフィンと極性モノマーの共重合体であるエチレン−酢酸ビニル共重合体などのように共重合組成を有していてもよい。
【００６６】本発明に用いられる（Ｄ）固体状担体の形状に制限はないが、触媒が高い活性を示し、プロセス上取り扱いが容易な範囲を考えると、粒子径が０．１〜１０００μｍ、細孔径が１〜１０００ｎｍの顆粒状または微粒子状であることが好ましい。
【００６７】本発明のオレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒を用いて予備重合してなるオレフィン重合用固体触媒の構成成分である（Ｅ）オレフィンは特に制限はないが、炭素数２〜１６のα−オレフィンまたは環状オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等のα−オレフィン；ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン；シクロブテン、シクロペンテン等の環状オレフィン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合成分として用いてもよい。
【００６８】２種以上のオレフィンを用いて予備重合を行う場合には、逐次あるいは同時に反応系中に添加し、予備重合を行うこともできる。
【００６９】本発明のオレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体成分を用いて予備重合を行う方法に関しては、オレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒と（Ｅ）オレフィンが重合しうる条件であれば特に限定はされないが、反応温度は−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは−１０〜４０℃の温度範囲で、反応圧力は常圧下または加圧下にて実施することができる。反応を気相中で実施する場合には流動条件下で、液相中で実施する場合には撹拌条件下で十分接触させることが好ましい。
【００７０】本発明において重合に用いられるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等のα−オレフィン；ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン；シクロブテン、シクロペンテン等の環状オレフィン等が挙げられ、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテンのように２種の成分、あるいはエチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように３種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００７１】本発明においては、（Ａ）遷移金属化合物を２種類以上用いて重合を行うことも可能である。特に、分子量分布や組成分布を広げる場合には、複数の（Ａ）遷移金属化合物を使用することができる。
【００７２】本発明において、オレフィンの重合は気相でも液相でも実施することができ、特に、気相にて行う場合には粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００７３】本発明による方法を用いてオレフィン重合体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、生産性を考慮すると２０〜３００℃、特にエチレン共重合体を高圧法で製造する場合は１２０〜３００℃が好ましく、溶液重合では−１０〜２６０℃、スラリー重合、気相重合の場合には６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は各プロセスによって異なるが、１０秒〜２０時間の範囲で通常行われ、重合圧力も各プロセスによって異なるが、常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で行うことができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、ポリオレフィンは、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００７４】
【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】反応は、すべて乾燥、精製した窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒は、すべてＰｅｒｇａｍｏｎ社発行の「Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」等に記載の公知の方法により、精製、乾燥または脱酸素を行った。
【００７６】遷移金属化合物の同定は、ＮＭＲ（日本電子社製 ＧＰＸ−４００型 ＮＭＲ測定装置）および質量分析（島津製作所製 ＱＰ−１０００型、質量分析装置）を用いて行った。
【００７７】ＭＦＲ，ＨＬＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定し、ＭＦＲは２．１６ｋｇ荷重、ＨＬＭＦＲは２１．６ｋｇ荷重で行った。また、Ｎ値は、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの比を表す。
【００７８】分子量（Ｍｗ）ならびに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、検出器；ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを３本、カラム温度；１４０℃、溶媒；１，２，４−トリクロロベンゼン、サンプル濃度；１．０ｍｇ／１ｍＬ、注入量；０．３ｍＬの条件で測定を行い、測定値は直鎖ポリエチレン換算値である。
【００７９】冷キシレン抽出量は、以下の方法により導き出した値である。フラスコ内に試料１ｇおよびキシレン２００ｍＬを入れて、ホットプレート上で加熱して完全に溶解させた。室温まで冷却した後、７℃の恒温槽内で１時間静置した。その後、ろ過により溶液成分を固体成分と分けて回収し、得られた溶液成分からキシレンを留去して残った成分の重量を測定した。以上の方法により導き出した、元の試料に対する冷キシレンに溶解していた成分の重量割合である。
【００８０】実施例１［ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（遷移金属成分（１））の合成］窒素雰囲気下、ヘキサカルボニルクロミウム（１０．４ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）、６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン（１３．２ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレンク管に分取して、ジブチルエーテル１００ｍＬおよびテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた。混合物を還流し、冷却後溶媒を留去した。残った固体をヘキサンで洗浄し、乾燥することで（η6−６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム（赤褐色固体、１３．３ｇ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび質量分析より（η6−６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウムであることを確認した。（1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ）、７．５６〜７．２７（ｍ、１０Ｈ）、６．８２（ｄ、Ｊ＝５．９Ｈｚ、１Ｈ）、６．５９（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、１Ｈ）、５．６４（ｄ、Ｊ＝６．０１Ｈｚ、１Ｈ）、５．３２（ｄｔ、Ｊ＝６．２３Ｈｚ、１．１０Ｈｚ、１Ｈ）、５．００（ｄｔ、Ｊ＝６．６０Ｈｚ、０．７４Ｈｚ、１Ｈ）、４．９６（ｄ、Ｊ＝６．６４Ｈｚ、２Ｈ）、ＭＡＳＳ；４１６（Ｍ＋））
窒素気流下、（η6−６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム（１３．３ｇ、３２．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、この溶液に予め合成しておいたフルオレンのリチウム塩をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解したものを低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させた後還流し、冷却後溶媒を留去した。残った固体をクロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムを用いることでクリーム色の固体を７．８８ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび質量分析より（１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタンであることを確認した。（1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ）、７．５２〜６．６７（ｍ、２３Ｈ）、５．５２（ｓ、１Ｈ）、３．７３（ｓ、２Ｈ）、ＭＡＳＳ；４４６（Ｍ＋））
窒素気流下、（１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン（１．０ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレンク管に分取して、トルエン１００ｍＬとテトラヒドロフラン１０ｍＬで溶解した。２等量のｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液３．１ｍＬ（１．５９Ｍ、４．９３ｍｍｏｌ）を低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させ、四塩化ジルコニウム（０．５２ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を低温で加え、室温になるまで撹拌した。反応液をろ別し、濃縮して得られた沈殿をヘキサンで洗浄し、再結晶することで紫色の固体０．１７ｇを得た。（1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ）、８．０５〜８．１６（ｍ、５Ｈ）、７．９０（ｄ、Ｊ＝３．３０Ｈｚ、１Ｈ）、７．５４（ｍ、１Ｈ）、７．４８〜７．４１（ｍ、４Ｈ）、７．３９〜７．２６（ｍ、４Ｈ）、７．１３（ｄ、Ｊ＝８．８０Ｈｚ、１Ｈ）、７．０５（ｍ、２Ｈ）、６．９３（ｍ、２Ｈ）、６．６２（ｍ、１Ｈ）、６．５４（ｄ、Ｊ＝３．３０Ｈｚ、１Ｈ）、６．３１（ｄ、Ｊ＝８．８０Ｈｚ、１Ｈ）、６．１７（ｄ、Ｊ＝３．６７Ｈｚ、１Ｈ））
［触媒の調製］５０ｍＬのシュレンク管に、［遷移金属成分（１）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド １０μｍｏｌを取り、トルエン６．０ｍＬで溶解し、ポリメチルアルモキサンのトルエン溶液（２．８５Ｍ）をアルミニウム原子当たり４０ｍｍｏｌ（１４．０ｍＬ）加えることにより触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００８１】［重合］１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ9〜Ｃ13飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ８０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ2に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【００８２】次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【００８３】重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより２６．０ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、１７．７ｇ／１０分であった。
【００８４】実施例２［触媒の調製］５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に記載の［遷移金属成分（１）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１０μｍｏｌ、トルエン７．０ｍＬ、およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５Ｍ）をアルミニウム原子当たり２．５ｍｍｏｌ（３．０ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ａとする）。
【００８５】一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート５０．７ｍｇ、トルエン５２．８ｍＬを加えて溶解した（これを溶液Ｂとする）。
【００８６】得られた溶液Ａに溶液Ｂの１０ｍＬを加えることにより触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００８７】［重合］１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ9〜Ｃ13飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ８０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ2に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【００８８】次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【００８９】重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより４４．４ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、９１．７ｇ／１０分であった。
【００９０】実施例３［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン２９．７ｇと３７％塩酸１０ｍＬを５００ｍＬの脱イオン水に加え、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト１００ｇ（クニピアＦ（クニミネ工業製）をジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物１２０ｇを得た。有機カチオン導入量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９１】［触媒の調製］１００ｍＬのシュレンク管に、［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］に従って合成した変性粘土化合物１．２ｇ、ヘプタン４０．４ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１４ｍｍｏｌ（２３．０ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｃとする）。
【００９２】一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に記載の［遷移金属成分（１）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを４０μｍｏｌ、ヘプタン１０．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり４ｍｍｏｌ（６．６０ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｄとする）。
【００９３】得られた溶液Ｄを懸濁液Ｃに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００９４】［重合］１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ9〜Ｃ13飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ２０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ2に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【００９５】次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【００９６】重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより６２．１ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、１９．５ｇ／１０分であった。
【００９７】実施例４［重合］１−ヘキセンを８０ｍＬとしたこと以外は、実施例３に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、６７．７ｇおよび１１８ｇ／１０分であり、密度は０．８８６１ｇ／ｃｍ3であった。
【００９８】実施例５［ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（遷移金属成分（２））の合成］窒素気流下、（η6−６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム（９．１６ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、この溶液に予め合成しておいた２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレンのリチウム塩をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解したものを低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させた後還流し、冷却後溶媒を留去した。残った固体をクロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムを用いることでクリーム色の固体を３．８４ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲより（１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタンであることを確認した。（1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ）、８．２７〜５．４６（ｍ、２３Ｈ）、５．３１（ｓ、１Ｈ）、１．４０（ｄ、９Ｈ）、１．０３（ｄ、９Ｈ））
窒素気流下、（１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン（１．５ｇ、２．６９ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレンク管に分取して、トルエン１００ｍＬとテトラヒドロフラン５ｍＬで溶解した。２等量のｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液３．８ｍＬ（１．５９Ｍ、６．０４ｍｍｏｌ）を低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させ、四塩化ジルコニウム（０．６３ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を低温で加え、室温になるまで撹拌した。反応液をろ別し、濃縮して得られた沈殿をヘキサンで洗浄し、再結晶することで紫色の固体０．５３ｇを得た。（1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ）、８．１５（ｄｔ、Ｊ＝８．０７Ｈｚ、２．２０Ｈｚ、２Ｈ）、８．０７（ｄ、Ｊ＝８．０６Ｈｚ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、Ｊ＝８．８０Ｈｚ、１Ｈ）、７．９０（ｄ、Ｊ＝８．８０Ｈｚ、２Ｈ）、７．５７（ｄｄ、Ｊ＝８．８０Ｈｚ、１．６７Ｈｚ、１Ｈ）、７．４９〜７．３３（ｍ、４Ｈ）、７．３０〜７．２６（ｍ、４Ｈ）、７．０７〜６．９９（ｍ、２Ｈ）、６．６０〜６．５６（ｍ、１Ｈ）、６．５０（ｄ、Ｊ＝３．３０Ｈｚ、１Ｈ）、６．２５（ｓ、１Ｈ）、６．０８（ｄ、Ｊ＝３．６７Ｈｚ、１Ｈ）、１．０４（ｓ、９Ｈ）、１．０２（ｓ、９Ｈ））
［触媒の調製］遷移金属成分をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例１に従って実施した。
【００９９】［重合］遷移金属成分をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例１に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、４４．３ｇおよび１３．８ｇ／１０分であった。
【０１００】実施例６［触媒の調製］遷移金属成分をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例２に従って実施した。
【０１０１】［重合］遷移金属成分をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例２に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、４２．４ｇおよび８０．９ｇ／１０分であった。
【０１０２】実施例７［触媒の調製］遷移金属成分をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例３に従って実施した。
【０１０３】［重合］遷移金属成分をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例３に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、６５．８ｇおよび５．９０ｇ／１０分であった。
【０１０４】実施例８［重合］１−ヘキセンを８０ｍＬとしたこと以外は、実施例７に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、５６．９ｇおよび３１．３ｇ／１０分であり、密度は０．８８３３ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０５】実施例９［重合］オートクレーブの温度を１４０℃、１−ヘキセンを４０ｍＬ、および調製した触媒をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．３７５μｍｏｌとしたこと以外は、実施例７に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、５９．５ｇおよび２．９ｇ／１０分であった。
【０１０６】実施例１０［重合］オートクレーブの温度を１５０℃としたこと以外は、実施例９に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、７６．５ｇおよび４．３ｇ／１０分であった。
【０１０７】実施例１１［重合］オートクレーブの温度を１７０℃、および重合に使用した触媒量をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５μｍｏｌとしたこと以外は、実施例９に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、７６．２ｇおよび１２．９ｇ／１０分であった。
【０１０８】実施例１２［重合］オートクレーブの温度を２００℃、および重合に使用した触媒量をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５μｍｏｌとしたこと以外は、実施例９に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、５３．９ｇおよび４６．３ｇ／１０分であった。
【０１０９】実施例１３［触媒の調製］１００ｍＬのシュレンク管に、実施例３に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン５．５ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１６ｍｍｏｌ（２６．２ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｅとする）。
【０１１０】一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例５に記載の［遷移金属成分（２）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（３．３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｆとする）。
【０１１１】得られた溶液Ｆを懸濁液Ｅに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１１２】［重合］１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ9〜Ｃ13飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ2に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【０１１３】次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．２５μｍｏｌ（０．５ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１１４】重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより５８．４ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、８．７ｇ／１０分であった。
【０１１５】実施例１４［触媒の調製］１００ｍＬのシュレンク管に、実施例３に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン３５．６ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２２ｍｍｏｌ（３６．１ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｇとする）。
【０１１６】一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例５に記載の［遷移金属成分（２）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（３．３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｈとする）。
【０１１７】得られた溶液Ｈを懸濁液Ｇに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１１８】［重合］１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ9〜Ｃ13飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ2に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【０１１９】次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．２５μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１２０】重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより６５．８ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、１０．０ｇ／１０分であった。
【０１２１】実施例１５［触媒の調製］１００ｍＬのシュレンク管に、実施例３に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン２０．２ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり７ｍｍｏｌ（１１．５ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｊとする）。
【０１２２】一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例５に記載の［遷移金属成分（２）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（３．３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｋとする）。
【０１２３】得られた溶液Ｋを懸濁液Ｊに加えて、室温で１２時間攪拌した。その後、静置させて固体成分を完全に沈降させた後、溶液部分を除去した。そして、除去した分に相当するヘプタンおよびトリエチルアルミニウムを新たに加えることにより触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１２４】［重合］１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ9〜Ｃ13飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ2に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【０１２５】次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１２６】重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより７７．９ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、１５．６ｇ／１０分であった。
【０１２７】実施例１６［変性粘土化合物（Ｃ−２）の調製］Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン ３５．３ｇと３７％塩酸８．４ｍＬを５００ｍＬの脱イオン水に加え、Ｎ，Ｎ−ジメチル−べヘニルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト１００ｇ（クニピアＦ（クニミネ工業製）をジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物１２５ｇを得た。有機カチオン導入量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２８】［触媒の調製］１００ｍＬのシュレンク管に、［変性粘土化合物（Ｃ−２）の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン２０．２ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり７ｍｍｏｌ（１１．５ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｌとする）。
【０１２９】一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例５に記載の［遷移金属成分（２）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（３．３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｍとする）。
【０１３０】得られた溶液Ｍを懸濁液Ｌに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１３１】［重合］１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ9〜Ｃ13飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ2に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【０１３２】次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．２５μｍｏｌ（０．５ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１３３】重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより２７．４ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、９．０ｇ／１０分であった。
【０１３４】実施例１７［触媒の調製］１００ｍＬのシュレンク管に、実施例１６に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−２）の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン５．５ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１６ｍｍｏｌ（２６．２ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｎとする）。
【０１３５】一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例５に記載の［遷移金属成分（２）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（３．３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｐとする）。
【０１３６】得られた溶液Ｐを懸濁液Ｎに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１３７】［重合］１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ9〜Ｃ13飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ2に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【０１３８】次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．２５μｍｏｌ（０．５ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１３９】重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより７１．１ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、１４．１ｇ／１０分であった。
【０１４０】実施例１８［ジフェニルメチレン（メトキシ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（遷移金属成分（３）の合成］窒素雰囲気下、ヘキサカルボニルクロミウム（１．４８ｇ、６．７３ｍｍｏｌ）、６，６−ジフェニル−２，３−（メトキシ−ベンゾ）フルベン（ベンゾ環の２位にメトキシ基があるものと３位にメトキシ基があるものの混合物；２．１０ｇ、６．７７ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンク管に分取して、ジブチルエーテル３０ｍＬおよびテトラヒドロフラン３ｍＬを加えた。混合物を還流し、冷却後溶媒を留去した。残った固体をヘキサンで洗浄し、乾燥することで（η6−６，６−ジフェニル−２，３−（メトキシ−ベンゾ）フルベン）トリカルボニルクロミウム（ベンゾ環の２位にメトキシ基があるものと３位にメトキシ基があるものの混合物；赤褐色固体）３．０２ｇを得た。
【０１４１】窒素気流下、（η6−６，６−ジフェニル−２，３−（メトキシ−ベンゾ）フルベン）トリカルボニルクロミウム（３．０２ｇ、６．７７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させ、この溶液に予め合成しておいた２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレンのリチウム塩（６．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解したものを低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させた後、室温で２４時間攪拌し、水でクエンチすることにより反応を終了させた。系内にジエチルエーテルを加えて有機層を回収した後、溶媒を留去した。得られた固体をクロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムを用いることでクリーム色の固体を１．７５ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲより（メトキシ−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン（インデニル基の５位にメトキシ基があるものと６位にメトキシ基があるものの混合物）であることを確認した。（1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ）、８．１８〜５．２５（ｍ、５４Ｈ）、３．８６〜３．４８（ｍ、７Ｈ）、１．３７（ｍ、２１Ｈ）、１．０２（ｍ、２１Ｈ））
窒素気流下、（メトキシ−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン（インデニル基の５位にメトキシ基があるものと６位にメトキシ基があるものの混合物；１．７５ｇ、２．９７ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレンク管に分取して、トルエン７５ｍＬとテトラヒドロフラン５ｍＬで溶解した。２等量のｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液３．８ｍＬ（１．５９Ｍ、６．０４ｍｍｏｌ）を低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させ２４時間攪拌した後、四塩化ジルコニウム（０．６９ｇ、２．９６ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を低温で加え、室温になるまで撹拌した。反応液をろ別し、濃縮して得られた沈殿をヘキサンで洗浄することで紫色の固体０．６６ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲより［ジフェニルメチレン（メトキシ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（インデニル基の５位にメトキシ基があるものと６位にメトキシ基があるものの混合物）］であることを確認した。（1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ）、８．１９〜５．９６（ｍ、４９Ｈ）、３．７３（ｓ、３Ｈ）、３．５３（ｓ、４Ｈ）、１．０５（ｍ、２１Ｈ）、１．０１（ｍ、２１Ｈ））
［触媒の調製］１００ｍＬのシュレンク管に、実施例３に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン２０．２ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり７ｍｍｏｌ（１１．５ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｑとする）。
【０１４２】一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、［遷移金属成分（３）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（メトキシ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（インデニル基の５位にメトキシ基があるものと６位にメトキシ基があるものの混合物）を２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（３．３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｒとする）。
【０１４３】得られた溶液Ｒを懸濁液Ｑに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１４４】［重合］１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ9〜Ｃ13飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ2に調節し、オートクレーブの温度を１４０℃にした。
【０１４５】次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（メトキシ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（インデニル基の５位にメトキシ基があるものと６位にメトキシ基があるものの混合物）当たり０．４０μｍｏｌ（０．８ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１４６】重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより８３．７ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、３．０ｇ／１０分であった。
【０１４７】実施例１９［重合］オートクレーブの温度を１５０℃としたこと以外は、実施例１８に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、７７．０ｇおよび４．５ｇ／１０分であった。
【０１４８】実施例２０［重合］オートクレーブの温度を１７０℃、および重合に使用した触媒量をジフェニルメチレン（メトキシ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（インデニル基の５位にメトキシ基があるものと６位にメトキシ基があるものの混合物）当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）としたこと以外は、実施例１８に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、７９．９ｇおよび８．１ｇ／１０分であった。
【０１４９】実施例２１［触媒の調製］１００ｍＬのシュレンク管に、実施例３に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン５．５ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１６ｍｍｏｌ（２６．２ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｓとする）。
【０１５０】一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１８に記載の［遷移金属成分（３）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（メトキシ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（インデニル基の５位にメトキシ基があるものと６位にメトキシ基があるものの混合物）を２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（３．３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｔとする）。
【０１５１】得られた溶液Ｔを懸濁液Ｓに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１５２】［重合］１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ9〜Ｃ13飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ2に調節し、オートクレーブの温度を１５０℃にした。
【０１５３】次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（メトキシ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（インデニル基の５位にメトキシ基があるものと６位にメトキシ基があるものの混合物）当たり０．５μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１５４】重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより９５．７ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、５．９ｇ／１０分であった。
【０１５５】実施例２２［重合］オートクレーブの温度を１７０℃としたこと以外は、実施例２１に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、８１．１ｇおよび１０．７ｇ／１０分であった。
【０１５６】実施例２３［ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（遷移金属成分（４））の合成］窒素雰囲気下、ヘキサカルボニルクロミウム（６．９２ｇ、３１．４ｍｍｏｌ）、６，６−ジフェニル−２−メチル−４，５−ベンゾフルベン（９．２５ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンク管に分取して、ジブチルエーテル５０ｍＬおよびテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた。混合物を還流し、冷却後溶媒を留去した。残った固体をヘキサンで洗浄し、乾燥することで（η6−６，６−ジフェニル−２−メチル−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム（赤褐色固体）を９．４７ｇ得た。
【０１５７】窒素気流下、（η6−６，６−ジフェニル−２−メチル−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム（６．６２ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解させ、この溶液に予め合成しておいた２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレンのリチウム塩（１５．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解したものを低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させた後、室温で２４時間攪拌し、水でクエンチすることにより反応を終了させた。系内にジエチルエーテルを加えて有機層を回収した後、溶媒を留去した。得られた固体をクロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムを用いることで白色の固体を２．８９ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲより（２−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタンであることを確認した。（1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ）、８．３０〜６．２９（ｍ、２０Ｈ）、６．０７（ｓ、１Ｈ）、５．７５（ｓ、１Ｈ）、５．１３（ｓ、１Ｈ）、１．６０（ｓ、３Ｈ）、１．４１（ｓ、９Ｈ）、０．９９（ｓ、９Ｈ））
窒素気流下、（２−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン（２．１７ｇ、３．７９ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレンク管に分取して、トルエン６５ｍＬとテトラヒドロフラン３ｍＬで溶解した。２等量のｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液５．５ｍＬ（１．５９Ｍ、８．５８ｍｍｏｌ）を低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させ、２４時間攪拌した後、四塩化ジルコニウム（０．８９ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を低温で加え、室温になるまで撹拌した。反応液をろ別し、濃縮して得られた沈殿をヘキサンで洗浄することで紫色の固体０．５２ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲより［ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ）］であることを確認した。（1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ）、８．１５〜６．９５（ｍ、１９Ｈ）、６．５２（ｓ、１Ｈ）、６．４４（ｍ、１Ｈ）、２．０６（ｓ、３Ｈ）、１．１１（ｓ、９Ｈ）、１．０４（ｓ、９Ｈ））
［触媒の調製］１００ｍＬのシュレンク管に、実施例３に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン２０．２ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり７ｍｍｏｌ（１１．５ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｕとする）。
【０１５８】一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、［遷移金属成分（４）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（３．３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｖとする）。
【０１５９】得られた溶液Ｖを懸濁液Ｕに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１６０】［重合］１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ9〜Ｃ13飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ2に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【０１６１】次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり１．５０μｍｏｌ（３．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１６２】重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより４２．２ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、２．８ｇ／１０分であった。
【０１６３】実施例２４［ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド（遷移金属成分（５））の合成］窒素気流下、実施例５に従って合成した（１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン（７．８１ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレンク管に分取して、トルエン２４０ｍＬとテトラヒドロフラン１５ｍＬで溶解した。２等量のｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液１７．６ｍＬ（１．５９Ｍ、２８．０ｍｍｏｌ）を低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させ、四塩化ハフニウム（４．４２ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を低温で加え、室温になるまで撹拌した。反応液をろ別し、濃縮して得られた沈殿をヘキサンで洗浄することで朱色の固体２．０ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲより［ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド］であることを確認した。（1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ）、８．１５（ｄ、２Ｈ）、８．０７（ｄ、１Ｈ）、７．９４〜７．８６（ｍ、４Ｈ）、７．５６〜７．２６（ｍ、８Ｈ）、７．０８〜７．０３（ｍ、２Ｈ）、７．０１〜６．９６（ｍ、１Ｈ）、６．５７〜６．５２（ｍ、１Ｈ）、６．４２（ｄ、１Ｈ）、６．３１（ｓ、１Ｈ）、６．０８（ｄ、１Ｈ）、１．０５（ｓ、９Ｈ）、１．０２（ｓ、９Ｈ））
［触媒の調製］１００ｍＬのシュレンク管に、実施例３に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン５．５ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１６ｍｍｏｌ（２６．２ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｗとする）。
【０１６４】一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、［遷移金属成分（５）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（３．３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｘとする）。
【０１６５】得られた溶液Ｘを懸濁液Ｖに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１６６】［重合］１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ9〜Ｃ13飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ2に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【０１６７】次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド当たり１．０μｍｏｌ（２．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１６８】重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより１０．４ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、１．３ｇ／１０分であった。
【０１６９】実施例２５［触媒の調製］窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器に、ヘプタン２．４Ｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２．２５ｍｏｌ（１．８Ｌ）、および実施例３に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］で得られた変性粘土化合物１５０ｇを加えて１時間攪拌した。そこへ実施例５に記載の［遷移金属成分（２）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり５ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を５．８Ｌ加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５０ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１７０】［重合］槽型反応器を用いて重合を行った。エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９５０ｋｇ／ｃｍ2、エチレン濃度を８５．０ｍｏｌ％、および１−ヘキセン濃度を１５．０ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。
【０１７１】そして、調製した触媒を連続的に反応器へ供給して、平均温度が２２０℃に保たれるように重合を行った。その結果を表５，表６に示す。
【０１７２】実施例２６［重合］エチレン濃度を６３．３ｍｏｌ％、および１−ヘキセン濃度を３６．７ｍｏｌ％になるようにした以外は、実施例２５と同様に重合を実施した。その結果を表５，表６に示す。
【０１７３】実施例２７［重合］平均温度を２０４℃、エチレン濃度を６５．４ｍｏｌ％、１−ヘキセン濃度を３４．４ｍｏｌ％、および水素を1時間当たり４８ＮＬ供給した以外は、実施例２５と同様に重合を実施した。その結果を表５，表６に示す。
【０１７４】実施例２８［重合］平均温度を２０４℃、エチレン濃度を６４．５ｍｏｌ％、１−ヘキセン濃度を３５．２ｍｏｌ％、および水素を1時間当たり１０６ＮＬ供給した以外は、実施例２５と同様に重合を実施した。その結果を表５，表６に示す。
【０１７５】実施例２９［重合］平均温度を１９０℃、エチレン濃度を６５．１ｍｏｌ％、１−ヘキセン濃度を３４．６ｍｏｌ％、および水素を1時間当たり７０ＮＬ供給した以外は、実施例２５と同様に重合を実施した。その結果を表５，表６に示す。
【０１７６】実施例３０［触媒の調製］窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器に、ヘプタン２．４Ｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２．２５ｍｏｌ（１．８Ｌ）、および実施例３に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］で得られた変性粘土化合物７５ｇを加えて１時間攪拌した。そこへ実施例５に記載の［遷移金属成分（２）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり２．５ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を５．８Ｌ加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１７７】［重合］槽型反応器を用いて重合を行った。エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９５０ｋｇ／ｃｍ2、エチレン濃度を６４．２ｍｏｌ％、および１−ヘキセン濃度を３５．８ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。
【０１７８】そして、調製した触媒を連続的に反応器へ供給して、平均温度が２２２℃に保たれるように重合を行った。その結果を表５，表６に示す。
【０１７９】実施例３１［触媒の調製］窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器に、ヘプタン１．７Ｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり３．０ｍｏｌ（２．５Ｌ）、および実施例３に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］で得られた変性粘土化合物７５ｇを加えて１時間攪拌した。そこへ実施例５に記載の［遷移金属成分（２）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり２．５ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を５．８Ｌ加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１８０】［重合］槽型反応器を用いて重合を行った。エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９５０ｋｇ／ｃｍ2、エチレン濃度を６４．８ｍｏｌ％、および１−ヘキセン濃度を３５．２ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。
【０１８１】そして、調製した触媒を連続的に反応器へ供給して、平均温度が２２２℃に保たれるように重合を行った。その結果を表５，表６に示す。
【０１８２】実施例３２［触媒の調製］窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器に、ヘプタン２．４Ｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２．２５ｍｏｌ（１．８Ｌ）、および実施例１６に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−２）の調製］で得られた変性粘土化合物７５ｇを加えて１時間攪拌した。そこへ実施例５に記載の［遷移金属成分（２）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり２．５ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を５．８Ｌ加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１８３】［重合］槽型反応器を用いて重合を行った。エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９５０ｋｇ／ｃｍ2、エチレン濃度を６４．５ｍｏｌ％、および１−ヘキセン濃度を３５．５ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。
【０１８４】そして、調製した触媒を連続的に反応器へ供給して、平均温度が２２０℃に保たれるように重合を行った。その結果を表５，表６に示す。
【０１８５】実施例３３［触媒の調製］窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器に、ヘプタン２．４Ｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２．２５ｍｏｌ（１．８Ｌ）、および実施例３に記載の［変性粘土化合物（Ｃ−１）の調製］で得られた変性粘土化合物７５ｇを加えて１時間攪拌した。そこへ実施例１８に記載の［遷移金属成分（３）の合成］に従って合成したジフェニルメチレン（メトキシ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド（インデニル基の５位にメトキシ基があるものと６位にメトキシ基があるものの混合物）をジルコニウム原子当たり２．５ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を５．８Ｌ加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１８６】［重合］槽型反応器を用いて重合を行った。エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９５０ｋｇ／ｃｍ2、エチレン濃度を６４．０ｍｏｌ％、および１−ヘキセン濃度を３６．０ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。
【０１８７】そして、調製した触媒を連続的に反応器へ供給して、平均温度が２２０℃に保たれるように重合を行った。その結果を表５，表６に示す。
【０１８８】実施例３４［重合］平均温度を２０４℃、エチレン濃度を６３．６ｍｏｌ％、および１−ヘキセン濃度を３６．４ｍｏｌ％にした以外は、実施例３３と同様に重合を実施した。その結果を表５，表６に示す。
【０１８９】比較例１［触媒の調製］遷移金属成分をジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例２に従って実施した。
【０１９０】［重合］遷移金属成分をジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例２に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、４７．２ｇおよび７．１０ｇ／１０分であった。
【０１９１】比較例２［触媒の調製］遷移金属成分をジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例２に従って実施した。
【０１９２】［重合］遷移金属成分をジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例２に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量およびＭＦＲは、５０．２ｇおよび３．５０ｇ／１０分であった。
【０１９３】比較例３［イソプロピリデン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（遷移金属成分（５））の合成］窒素雰囲気下、６，６−ジメチル−２，３−ベンゾフルベン（１３．８ｇ、１１３ｍｍｏｌ）をヘキサン１００ｍＬに溶解し、予め合成しておいたフルオレンのリチウム塩をテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解したものに低温でゆっくりと加えた。室温まで自然昇温させ、ジクロロメタンで抽出後、溶媒を留去することで白色固体を４．４７ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲより２−（１−インデニル）−２−（９−フルオレニル）プロパンであることを確認した。
【０１９４】２−（１−インデニル）−２−（９−フルオレニル）プロパン（０．８６ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンク管に分取して、ジエチルエーテル３５ｍＬで溶解した。ｎ−ブチルリチウム ３．８ｍＬ（１．５０Ｍ、５．７０ｍｍｏｌ）を室温で加え、１２時間撹拌した。溶媒を留去して、ヘキサンで洗浄した後、再びジエチルエーテルを加え、四塩化ジルコニウム（０．６１ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を室温でゆっくりと加えた。反応液をろ別し、溶媒を留去して得られた固体をジエチルエーテル、次いでヘキサンで洗浄することで紫色の固体０．５４ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲよりイソプロピリデン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドであることを確認した。
【０１９５】［触媒の調製］遷移金属成分をイソプロピリデン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例３に従って実施した。
【０１９６】［重合］遷移金属成分をイソプロピリデン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとし、イソプロピリデン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり１．００μｍｏｌ（２．００ｍＬ）使用したこと以外は、実施例３に従って実施した。重合終了後のポリマーの収量は２１．９ｇであった。
【０１９７】比較例４［メチルフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（遷移金属成分（６））の合成］窒素雰囲気下、６−メチル−６−フェニル−２，３−ベンゾフルベン（８．０ｇ、３６．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル５０ｍＬに溶解し、予め合成しておいたフルオレンのリチウム塩をジエチルエーテル１００ｍＬに溶解したものにゆっくりと加えた。室温まで自然昇温させ、ジクロロメタンで抽出後、溶媒を留去することで淡黄色固体を５．７２ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲより１−（１−インデニル）−１−（９−フルオレニル）エチルベンゼンであることを確認した。
【０１９８】１−（１−インデニル）−１−（９−フルオレニル）エチルベンゼン（１．２０ｇ、３．１２ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンク管に分取して、ジエチルエーテル４０ｍＬで溶解した。ｎ−ブチルリチウム ６．０ｍＬ（１．５０Ｍ、９．００ｍｍｏｌ）を室温で加え、１２時間撹拌した。溶媒を留去して、ヘキサンで洗浄した後、再びジエチルエーテルを加え、四塩化ジルコニウム（０．７３ｇ、３．１３ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を室温でゆっくりと加えた。反応液をろ別し、溶媒を留去して得られた固体をジエチルエーテル、次いでヘキサンで洗浄することで赤紫色の固体０．３３ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲよりメチルフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドであることを確認した。
【０１９９】［触媒の調製］遷移金属成分をメチルフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジル�