| 【発明の名称】 |
複合着色剤ポリマー粒子 |
| 【発明者】 |
【氏名】シャオル ワン
【氏名】デビッド アードトマン
【氏名】ヨンカイ ワン
【氏名】カレン ジョアン クリングマン
【氏名】デビッド イー．デッカー
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| 【要約】 |
【課題】インクジェット印刷のための改良された複合着色剤ポリマー粒子を提供する。
【解決手段】着色剤相及びポリマー相を有する複合着色剤ポリマー粒子であって、前記粒子のポリマー相が前記着色剤の存在下で現場形成され、複合着色剤ポリマー粒子の分散物が、前記粒子を含有する分散物を１質量％濃度でアセトンに加えたとき、前記粒子が最大２０分間凝集しないことによって規定される安定性を有する複合着色剤ポリマー粒子。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 着色剤相及びポリマー相を有する複合着色剤ポリマー粒子であって、前記粒子のポリマー相が前記着色剤の存在下で現場形成され、複合着色剤ポリマー粒子の分散物が、前記粒子を含有する分散物を１質量％濃度でアセトンに加えたとき、前記粒子が最大２０分間凝集しないことによって規定される安定性を有する複合着色剤ポリマー粒子。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は着色剤相及びポリマー相を有する複合着色剤粒子に関し、特に、顔料相及びポリマー相を有する複合粒子に関する。この複合着色剤粒子は非常に安定で、インクジェット印刷のインクジェットインクを製造するのに有用である。
【０００２】
【従来の技術】インクジェット印刷はデジタル信号に応答して基体（紙、透明フィルム、織物等）の上にインク小滴が付着することによって画像を生成する非インパクト方法である。インクジェットプリンターは、工業用ラベリングから事務文書の少量印刷及びピクトリアル画像形成の範囲のマーケットにわたる広範囲の用途を有している。
【０００３】インクジェット記録方法では、使用するインクが種々の性能要件に合致することが必要である。そのような性能要件は、一般的に、他の液体インク用途、例えば、筆記具（万年筆、フェルトペン等）の場合よりも厳しい。インクジェット印刷法に用いられるインクの場合、特に、次の条件が一般的に求められる。
【０００４】（１）インクは、印刷装置の吐出条件（例えば、ピエゾ素子振動子の駆動電圧及び駆動周波数、プリントヘッドオリフィスの形状及び材料、オリフィスの直径等）に適合する粘性、表面張力、及び電気伝導度等の物性を有するのがよい。
（２）インクは、使用の際にプリントヘッドオリフィスの目詰まりを起こさないで、長期間保存できることがよい。
（３）インクは、生成したインクドットの外形がなめらかであって、ドットインクの吸い取りが最小限であるように、記録媒体（例えば、紙、フィルム）上に急速に定着するのがよい。
【０００５】（４）印刷された画像が、高光沢且つ高色域を有するクリアな色調及び高濃度を有するような高画質となるのがよい。
（５）印刷された画像が、優れた水堅牢性（耐水性）及び光堅牢性（耐光性）を示すのがよい。
（６）印刷された（インク）画像が、画像受容要素の表面に対し良好な付着性を有するのがよく、また耐久性並びに物理的及び機械的スクラッチ又は損傷に対して高耐性となるのがよい。
【０００６】（７）インクは、周囲材料、例えば、インク貯蔵容器、プリントヘッド部品、オリフィス等を攻撃、腐食又は侵食しないのがよい。
（８）インクは、不快な臭いを有しないのがよく、また毒性又は引火性を有しないのがよい。
（９）インクは、低発泡で、高ｐＨ安定特性を示すのがよい。
【０００７】インクジェットプリンターに用いられるインクは、一般的に、色素系もしくは顔料系に分類される。色素は、キャリア媒体に分子分散されるかもしくは溶解される着色剤である。キャリア媒体は、室温で液体もしくは固体となることができる。通常用いられるキャリア媒体は、水又は水と有機補助溶媒との混合物である。個々の色素分子は、キャリア媒体の分子で囲まれている。色素系インクでは、顕微鏡下で粒子は観察されない。色素系インクジェットインクの技術分野では最近多くの進歩が見られるが、そのようなインクはなおも、普通紙上で低光学濃度であり、耐光性が劣るといった欠点を有している。キャリア媒体として水を用いる場合、一般的に、そのようなインクは耐水性が劣るという欠点も有する。
【０００８】顔料系インクは、これらの制限に取り組む手段として人気を得ている。顔料系インクでは、着色剤は別々の粒子として存在する。これらの顔料粒子は、通常、顔料粒子が凝集及び／もしくはキャリアから沈降するのを防止するのに役に立つ分散剤もしくは安定化剤として知られる添加物とともに取り扱われる。
【０００９】顔料系インクは、色素系インクと違ったタイプの欠点がある。一つの欠点は、顔料系インクは、例えば、オーバーヘッドプロジェクターに用いる透明フィルム、並びに高品質グラフィックス及びピクトリアル出力に用いる光沢紙及び不透明白色フィルムのような、特別にコートされた紙及びフィルム対して異なって相互作用するということである。特に、顔料系インクが、コート紙及びコートフィルムの表面全体に、ドライ及びウェット付着特性が悪く、汚れやすい画像を生じる画像形成領域を生じることが判っている。近年、高光沢及び高速乾燥能を有するインクジェット受容体が開発されている。しかし、高光沢受容体上では、スクラッチマーク汚れはさらに目に付く。インクジェット記録要素の表面に耐久性及び耐汚染性が改善された画像を生じる顔料系インク組成物を提供する必要がある。
【００１０】顔料系インクのもっているもう一つの欠点は、水混和性有機溶媒が存在することによるその劣った保存安定性である。水混和性有機溶媒は、インクレオロジーを調節するため、インク発射能（firability）及び再運転能（re-runability）を最大にするために用いられる。これらの溶媒は、インクがプリントヘッド内で乾燥するのを防止し、インク表面張力を下げてインク配合物の空気閉じ込めの作用を最小にする（そうでないと、ヘッド性能に重大に影響を与える気泡を生じる）。しかし、これらの水混和性有機溶媒は、インク配合物中の顔料粒子のコロイド安定性に関するマイナスの影響も有している。種々のタイプの水混和性有機溶媒の存在下で改良された貯蔵安定性を有する顔料インク組成物を提供する必要がある。
【００１１】米国特許第5,852,073号明細書は、固体着色剤粒子が存在する乳化重合条件下で重合させて得られる水不溶性ポリマーカプセル封入着色剤の粒子分散物を含む消去可能なインク組成物を開示する。記載されている方法は、エチレン系不飽和モノマー及び着色剤を一緒に乳化し、その後乳化重合条件にかけるバッチ式処理又は半バッチ式処理である。そのような方法で調製された粒子分散物は、ポリマーラテックス粒子、ポリマーカプセル封入着色剤、及び水溶性ポリマーの物理的な混合物である。しかし、これらの分散物には、これらをインクジェットインクに配合すると、フリーポリマー（ポリマー粒子と水溶性ポリマーの両方）の存在が、インク粘性を著しく増大させ、インク貯蔵安定性を低下させ、早発のプリントヘッド不良を起こし、画像欠陥を発生させるという問題点がある。
【００１２】欧州特許第1006161号明細書は、ポリマーコートされた着色剤粒子を、着色剤粒子、モノマー及び開始剤を用いるバッチ式乳化重合法で調製するインク組成物の製造方法が開示されている。そのような方法で調製されたポリマーコートされた着色剤粒子は、ポリマー粒子、ポリマーカプセル封入着色剤、及び水溶性ポリマーの物理的な混合物である。しかし、これらの分散物には、これらをインクジェットインクに配合すると、フリーポリマー（ポリマー粒子と水溶性ポリマーの両方）の存在が、インク粘性を著しく増大させ、インク貯蔵安定性を低下させ、早発のプリントヘッド不良を起こし、画像欠陥を発生させるという問題点がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水溶性有機溶媒との適合性が改良され、インク組成物内での安定性が改良された複合着色剤ポリマー粒子、そしてそのようなインク組成物を印刷したとき、インクジェット記録要素の面上に得られる画像が、改良された画質並びにスクラッチ耐性及び汚染耐性等の改良された物理的耐久性を有する複合着色剤ポリマー粒子を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上述の目的を、着色剤相及びポリマー相を有する複合着色剤ポリマー粒子であって、前記粒子のポリマー相が前記着色剤の存在下で現場形成され、複合着色剤ポリマー粒子の分散物が、前記粒子を含有する分散物を１質量％濃度でアセトンに加えたとき、前記粒子が最大２０分間凝集しないことによって規定される安定性を有する複合着色剤ポリマーに関する本発明によって達成する。
【００１５】本発明の複合着色剤粒子は、従来技術で調製されたものよりも良好な安定性を有し、そのような粒子を使って製造されたインクは、良好な摩耗耐性を有する。
【００１６】
【発明の実施の形態】上述したように、本発明に用いる複合着色剤ポリマー粒子の分散物は、前記粒子を含有する分散物を１質量％濃度でアセトンに加えたとき、前記粒子が最大２０分間凝集しないことによって規定されるように安定である。これに反して、種々の従来技術の分散物は、この方法で試験すると、後に説明するように非常に急速に凝集する。分散物中で粒子が凝集すると、粒度が増大し、結果として塊になり溶液から粒子が沈殿する。
【００１７】本発明に用いられる複合着色剤ポリマー粒子は、上記引用のWang等の米国特許出願第09/822,096号（2001年3月30日出願、発明の名称「Process For Making Composite Colorant Particles」）に記載されている。そのような着色剤粒子を調製する別の方法は、粒子表面に官能基を結合させて、次いで乳化重合することである。
【００１８】上記出願の方法では、複合着剤粒子のポリマー相を形成するのに用いるモノマー混合物を導入する前に、付加重合開始剤の一部を水性着色剤混合物に加える。この水性着色剤混合物は複合粒子の着色剤相を形成するのに用いられるサブミクロン単位の着色剤粒子を含んでいる。着色剤相及びポリマー相は実質的に不適合である。しかし、着色剤相とポリマー相との間に形成される界面が存在してもよい。
【００１９】この方法の好ましい態様では、使用できるエチレン系不飽和モノマーは、ａ）イオン電荷基が無く、付加重合可能で実質的に水不溶性ホモポリマーを形成するエチレン系不飽和モノマー、及びｂ）付加重合可能で実質的に水溶性ホモポリマーを形成する別のエチレン系不飽和モノマーを含む。
【００２０】上記方法に従うと、モノマー混合物を着色剤混合物に連続的に加える。添加の時間は、使用するモノマーと反応温度に依存する。より反応性のモノマーとより高い反応温度の場合、添加時間はさらに短くなることができる。より低い反応温度で低反応性のモノマーの場合、添加時間が短いと、本質的に着色剤相を含まない第二のポリマー粒子を形成する可能性のある自由モノマーでその系が溢れる場合が有る。添加時間が長いと、重合はモノマー欠乏状態で行われ、モノマーのほとんど全部は着色剤相によって消費される。
【００２１】上記方法に従うと、付加重合開始剤にフリーラジカルを形成させる好ましい方法は、熱を用いることである。使用する開始剤のタイプに従って、反応温度は３０〜９０℃になることができる。好ましい反応温度は低くても４０℃であって、最も好ましくは、低くても５０℃である。自由モノマーが存在しないことを確実にするために、通常、モノマー添加の後、反応はさらに長い時間継続される。また、反応の最終段階時にモノマーを添加してスカベンジして反応転化率を高めることが必要な場合もある。
【００２２】本発明に使用する場合、単独又は組み合わせた多種多様の有機及び無機顔料を選択することができる。本発明に用いることができる着色剤粒子には、例えば、米国特許第5,026,427号；同第5,086,698号；同第5,141,556号；同第5,160,370号；及び同第5,169,436号明細書に記載されているような顔料が含まれる。顔料の正確な選定は、特定の用途及び色再現及び画像安定性等の性能要件に従う。本発明の使用に好適な顔料には、例えば、アゾ顔料、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、アゾ顔料レーキ、β-ナフトール顔料、ナフトールAS顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアゾ縮合顔料、金属錯体顔料、イソインドリノン及びイソインドリン顔料、多環式顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラピリミドン顔料、フラバントロン顔料、アンテアンテロン（anthanthrone）顔料、ジオキサジン顔料、トリアリールカルボニウム顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロールピロール顔料、二酸化チタン、酸化鉄、及びカーボンブラックが含まれる。
【００２３】使用できる顔料の典型的な例には、カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー1、2、3、5、6、10、12、13、14、16、17、62、65、73、74、75、81、83、87、90、93、94、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、111、113、114、116、117、120、121、123、124、126、127、128、129、130、133、136、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、165、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、183、184、185、187、188、190、191、192、193、194；C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、6、13、15、16、17、17:1、19、22、24、31、34、36、38、40、43、44、46、48、49、51、59、60、61、62、64、65、66、67、68、69；C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、l0、11、12、13、14、15、16、17、18、21、22、23、31、32、38、48:l、48:2、48:3、48:4、49:l、49:2、49:3、50:l、51、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、68、81、95、112、114、119、122、136、144、146、147、148、149、150、151、164、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、192、194、200、202、204、206、207、210、211、212、213、214、216、220、222、237、238、239、240、242、243、245、247、248、251、252、253、254、255、256、258、261、264；C.I.ピグメントバイオレット1、2、3、5:l、13、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、50；C.I.ピグメントブルー1、2、9、l0、14、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、15、16、18、19、24:1、25、56、60、61、62、63、64、66；C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、36、45；C.I.ピグメントブラック1、7、20、31、32、及びC.I.ピグメントブラウンl、5、22、23、25、38、41、42が含まれる。本発明の好ましい態様では、顔料セットは、シアン顔料、C.I.ピグメントブルー15:3；キナクリドンマゼンタ、C.I.ピグメントレッド122；C.I.ピグメントイエロー155；及びカーボンブラック、C.I.ピグメントブラック7である。
【００２４】本発明の着色剤粒子は水溶性又は水不溶性色素を用いることができる。使用できる水溶性色素の例には、スルホネート及びカルボキシレート色素、特に、インクジェット印刷に普通に用いられているものが含まれる。具体例には、次のものが含まれる:スルホローダミンB(スルホネート)、アシッドブルー113(スルホネート)、アシッドブルー29(スルホネート)、アシッドレッド4(スルホネート)、ローズベンガル(カルボキシレート)、アシッドイエロー17(スルホネート)、アシッドイエロー29(スルホネート)、アシッドイエロー42(スルホネート)、アクリジンイエローG(スルホネート)、ニトロブルー、テトラゾリウムクロライド一水和物又はニトロBT、ローダミン6G、ローダミン123、ローダミンB、ローダミンBイソシアネート、サフラニンO、アズールB、アズールBエオシネート、ベーシックブルー47、ベーシックブルー66、チオフラシンT(ベーシックイエロー1)、及びアウラミンO(ベーシックイエロー2)、全てAldrich Chemical Companyから入手できる、使用できる水不溶性色素の例には、アゾ、キサンテン、メチン、ポリメチン、及びアントラキノン色素が含まれる。水不溶性色素の具体例には、チバガイギーオラソルブルーGN、チバガイギーオラソルピンク、及びチバガイギーオラソルイエローが含まれる。
【００２５】本発明に有用な複合着色剤粒子は、プリントヘッドを通して噴射できるいずれの粒度も有することができる。好ましくは、複合着色剤粒子は、２００ｎｍ未満、より好ましくは８０ｎｍ未満の平均粒度を有する。
【００２６】当該技術分野で公知の種々の方法を、本発明に用いて水性媒体中に着色剤粒子の懸濁物を形成することができる。この懸濁物は、主として、着色剤粒子、分散剤／界面活性剤、及び水からなる。分散剤は、非イオン性、アニオン性、カチオン性、及び／又は高分子となることができ、多くても着色剤粒子の５０％位のレベルで用いることができる。
【００２７】本発明に有用な着色剤粒子を、当該技術分野で公知の種々の方法で形成することができる。例えば、乾燥顔料を微粉砕及び分級するか、又は色素を含有する溶液をスプレー乾燥して、次に得られた粒子を分散剤を用いて水に再分散することによって調製することができる。色素を例えば、水不混和性溶媒に溶解し、水性溶液中の微小液滴としてその溶液を分散させ、そして蒸発又は他の好適な技法によって溶媒を除去させることを含む懸濁技法によって、調製することができる。また、顔料材料を水中で分散剤の存在下で所望の粒径に機械的に磨砕することによっても調製することができる。
【００２８】上述の方法に有用な付加重合開始剤には、例えば、アゾ及びジアゾ化合物、例えば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,3-ジメチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,3,3-トリメチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-イソプロピルブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2'-アゾビス(4-メトキシル-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、4,4'-アゾビス(4-シアノバレリアン酸)、及びジメチル-2,2'アゾビスイソブチレート、又はペルオキシド化合物、例えばブチルペルオキシド、プロピルペルオキシド、ブチリルペルオキシド、ベンゾイルイソブチリルペルオキシド、及びベンゾイルペルオキシド、又は水溶性開始剤、例えば、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウム、又は、任意のレドックス開始剤が含まれる。これらの開始剤を、総モノマーの質量基準で、０．２〜３もしくは４質量％又はそれ以上の量で用いることができる。
【００２９】通常、開始剤濃度が高いほど、より低分子量の微小ポリマーを生じる。一般的に着色剤が有機顔料の場合、油溶性開始剤又は水溶性開始剤を用いて良好な結果が得られている。着色剤が無機顔料の場合、例えばカーボンブラックの場合は、水溶性開始剤を用いて良好な結果を得ることができる。
【００３０】上記方法に用いることができる界面活性剤には、例えば、スルフェート、スルホネート、カチオン化合物、反応性界面活性剤、両性化合物、及びポリマー保護コロイドが含まれる。具体的な例は、"McCutcheon's Emulsifiers and Detergents: 1995, North American Editor"に記載されている。連鎖移動剤、例えば、ブチルメルカプタンを用いて、生成されるポリマーの特性をコントロールすることもできる。
【００３１】上記方法に用いることができるエチレン系不飽和モノマーには、例えば、次のモノマー及びその混合物が含まれる：アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソ-プロピルアクリレート、イソ-プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシヘキシルメタクリレート、ヒドロキシオクタデシルアクリレート、ヒドロキシオクタデシルメタクリレート、【００３２】ヒドロキシラウリルメタクリレート、ヒドロキシラウリルアクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチルメタクリレート、6-フェニルヘキシルアクリレート、6-フェニルヘキシルメタクリレート、フェニルラウリルアクリレート、フェニルラウリルメタクリレート、3-ニトロフェニル-6-ヘキシルメタクリレート、3-ニトロフェニル-18-オクタデシルアクリレート、エチレングリコールジシクロペンチルエーテルアクリレート、ビニルエチルケトン、ビニルプロピルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルオクチルケトン、ビニルブチルケトン、シクロヘキシルアクリレート、3-メタクリルオキシプロピル-ジメチルメトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピル-メチルジメトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、3-メタクリルオキシプロピルトリス-(トリメチルシロキシ)シラン、3-アクリルオキシプロピル-ジメチルメトキシシラン、【００３３】アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロメチルスチレン、トリフルオロメチルアクリレート、トリフルオロメチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、N,N-ジヘキシルアクリルアミド、N,N-ジオクチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート、ピペリジノ-N-エチルアクリレート、ビニルプロピオネート、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルブチルエーテル、及びビニルプロピルエーテルエチレン、スチレン、ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、α-メチルスチレン、ジメチルスチレン、メチルスチレン、ビニルビフェニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルプロピレン、【００３４】2-メチル-2-ビニルオキシラン、ビニルピリジン、アミノエチルメタクリレート、アミノエチルフェニルアクリレート、マレイミド、N-フェニルマレイミド、N-ヘキシルマレイミド、N-ビニル-フタルイミド、及びN-ビニルマレイミドポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアクリレート、ポリビニルアルコール、ビニルピロリドン、ビニル4-メチルピロリドン、ビニル4-フェニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニル4-メチルイミダゾール、ビニル4-フェニルイミダゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、アリールオキシジメチルアクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、アリールオキシピペリジン、及びN,N-ジメチルアクリルアミドアクリル酸、メタクリル酸、クロロメタクリル酸、マレイン酸酸、アリルアミン、N,N-ジエチルアリルアミン、【００３５】ビニルスルホンアミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリルアミドプロパントリエチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミドプロパン-トリエチルアンモニウムクロライド、ビニル-ピリジンヒドロクロライド、ビニルホスホン酸ナトリウム及び1-メチルビニルホスホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、1-メチルビニル-スルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウム、メタクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウム、及びビニルモルホリンスルホン酸ナトリウム、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ブテニルアクリレート、【００３６】ウンデセニルアクリレート、ウンデセニルメタクリレート、ビニルアクリレート、及びビニルメタクリレート；ジエン類、例えば、ブタジエン及びイソプレン；飽和グリコール又はジオールと不飽和モノカルボン酸とのエステル類、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,3-ブタンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリトール、テトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びポリ多官能芳香族化合物、例えば、ジビニルベンゼン等。
【００３７】上述したように、用語「複合」とは、上記方法によって調製された着色剤粒子が、少なくとも２つの物理的な相を含むことを意味する。相領域はお互いに離れて分離されておらず、その間には結合又は界面が存在する。
【００３８】ここで記載する本発明の複合着色剤粒子をインクジェットインクの用途に関して具体的に説明するが、これらの粒子は例えば、塗料、筆記用ペンのインク、マーカー、化粧製品等の他の用途を有することもできる。必要ならば複合着色剤ポリマー粒子を有機溶媒と混合してインクを製造することもできる。
【００３９】インクジェットインクの作製では、濃縮物の形態で複合着色剤粒子を作製することが望ましい。そしてこの濃縮物を適当な溶媒で、特定用途の、粘性、色、色相、飽和濃度（density）、及び印刷領域被覆量にとって最良となるまで希釈される。そのようなインクの容認できる粘度は、ブルックフィールド装置及び関連する方法で測定すると、一般的に２０センチポイズを超えず、好ましくは１〜１５センチポイズの範囲である。
【００４０】本発明の複合着色剤粒子は、インクジェットインク組成物の最大３０質量％を構成し、好ましくは、０．０５〜１５質量％を構成する。インクジェットプリントヘッドのオリフィス内でインクが乾燥するか、固まりつくのを防止するために、補助溶媒又は保湿剤をインク組成物に添加してもよい。使用できる補助溶媒及び保湿剤のクラスには、炭素原子数１０より大きい炭素鎖を有する一価アルコール、例えば、デカノール、ドデカノール、オレイルアルコール、ステアロイルアルコール、ヘキサデカノール、エイコサノール、多価アルコール、例えば、エチレングリコール、アルコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2-エチル-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール（ＥＨＭＰ）、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,2,6-ヘキサントリオール及びチオグリコール；アルキレングリコールに由来する低級アルキルモノ又はジエーテル類、例えば、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル又はジエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＰＥＧＭＢＥ）、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）；窒素含有化合物、例えば、ウレア、2-ピロリジノン、N-メチル-2-ピロリジノン、及び1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン；並びに硫黄含有化合物、例えば、ジメチルスルホキシド及びテトラメチレンスルホンが含まれるが、これらに限定されない。
【００４１】インクジェットインクにおいて、複合粒子とその形成に使用する有機溶媒との適合性を最大にするように、そしてインクが適用される基体との相互作用を最大にするように、ポリマー相組成を選択することができる。有機溶媒との適合性を最大にすると長期の貯蔵安定性が生じ、基体との相互作用を最大にすると、画像領域の接着性又は耐汚染（smudge）性が改良される。
【００４２】水性インク中での微生物、例えば、カビ、真菌類の成長を抑制するために、インクジェットインク組成物に殺生剤を添加してもよい。インク組成物に好ましい殺生剤は、最終濃度０．０００１〜０．５質量％でのProxel GXL （商標）（Zeneca Specialties Co.製）である。必要に応じてインクジェットインク組成物に存在してもよい追加の添加物には、増粘剤、導電性増強剤、コーゲーション（kogation）防止剤、乾燥剤、水堅牢剤（waterfast agent）、色素可溶化剤、キレート剤、バインダー、光安定剤、ビスコシファイヤ（viscosifier）、緩衝剤、防カビ剤、カール防止剤、安定化剤及び脱泡剤が含まれる。
【００４３】本発明の複合着色剤粒子を使って作製されたインクジェットインクをインクジェット印刷に用い、インクジェットプリンターのプリントヘッドの複数のノズル（オリフィス）からインク小滴を噴出することによって、液体インク小滴をコントロールされた様式でインク受容基体に適用する。
【００４４】市販のインクジェットプリンターはいくつかの異なる方法を使って、インク小滴の付着をコントロールする。そのような方法は一般的に２種類あり、コンティニュアスストリームとドロップオンデマンドである。
【００４５】ドロップオンデマンドシステムでは、例えば、デジタル信号に従ってコントロールされる圧電素子、音響素子、又はサーマルプロセスによって生成される圧力により、オリフィスから直接インク受容層上の一定位置にインク小滴が噴出される。必要でなければ、インク小滴は生成されず、プリントヘッドのオリフィスから噴出されない。インクジェット印刷法及び関連するプリンターはよく知られておりここで詳細に説明する必要はないであろう。
【００４６】本発明の複合着色剤粒子を用いるインクジェットインクをインクジェット印刷に用いることができ、インクジェットプリンターのプリントヘッドの複数のノズル（オリフィス）からインク小滴を噴出することによって、液体インク小滴をコントロールされた様式でインク受容基体に適用する。
【００４７】インクジェット印刷に有用なインク受容基体は当業者には周知である。そのような基体の代表例は米国特許第5,605,750号、同第5,723,211号及び同第5,789,070号並びに欧州特許出願公開公報第813978号A1に記載されている。
【００４８】
【実施例】本発明の実用性を以下の例で具体的に説明する。次の顔料分散物を調製した。
ブラック顔料分散物 ミル粉砕物 平均直径５０μｍのポリマービーズ（粉砕媒体） ３２５．０ｇ ブラックパール880(ピグメントブラック） ３０ｇ (Cabot Chemical Company) オレオイルメチルタウリン(OMT) カリウム塩 １０．５ｇ 脱イオン水 ２０９．５ｇ Proxel GXL（商標）（殺生剤、Zeneca製） ０．２ｇ【００４９】上記成分をBYK-Gardner製の２リットルの二重壁容器中で、高エネルギー媒体ミル（Morehouse-Cowles Hochmeyer製）を使って粉砕した。粉砕は室温で約８時間行った。粉砕物を４〜８μｍのKIMAX（商標）ブフナーロート（VWR Scientific Products製）に通してろ過し、粉砕媒体と分散物を分離した。
【００５０】マゼンタ顔料分散物ピグメントレッド122(Sunfast Quinacridone Pigment、Sun Chemical Corporation）をブランク顔料の代わりに用いた以外は、上記ブラック顔料分散物と同様にこの分散物を調製した。
イエロー顔料分散物ピグメントイエロー155(Clariant Corp.）をブランク顔料の代わりに用いた以外は、上記ブラック顔料分散物と同様にこの分散物を調製した。
シアン顔料分散物ピグメントブルー15:3(Sun Chemical Corporation）をブランク顔料の代わりに用いた以外は、上記ブラック顔料分散物と同様にこの分散物を調製した。
【００５１】複合着色剤粒子分散物の調製複合着色剤粒子分散物１（本発明）マゼンタ分散物６０ｇを入れて攪拌している反応器を８５℃に加熱し、２時間Ｎ2でパージした。そして、トルエン１ｇ中０．０３ｇの開始剤、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)をこの反応器に添加した。脱イオン水３０ｇ、ドデシルスルホン酸ナトリウム界面活性剤０．５ｇ、開始剤(AIBN)０．０３ｇ、メチルメタクリレート４．５ｇ、メタクリル酸１．２ｇ、及びジビニルベンゼン０．３ｇを有するエマルジョンを連続的に２時間加えた。反応をさらに４時間継続させ、その後この反応器を室温まで冷却した。そして、水に分散された複合着色剤粒子（複合着色剤粒子分散物）を、ガラス繊維を通してろ過して塊を除去した。形成された粒子は着色剤相５０質量％及びポリマー相５０質量％を有した。この生成された複合着色剤粒子分散物を「複合着色剤分散物１」とする。
【００５２】複合着色剤粒子分散物２〜２１（本発明）次の点以外は、複合着色剤粒子分散物１と同様に、複合着色剤粒子分散物２〜２１を調製した：複合着色剤粒子分散物２〜１５は、表Ｉに示す組成を有するポリマーを含有した。複合着色剤粒子分散物１６及び１７は、着色剤相として前記ブラック顔料分散物及び表Ｉに記載のポリマーを用い、そして開始剤は過硫酸ナトリウム(NaPS)であった。複合着色剤粒子分散物１８及び１９は、前記イエロー顔料分散物及び表Ｉに記載のポリマーを用いた。複合着色剤粒子分散物２０及び２１は、前記シアン顔料分散物及び表Ｉに記載のポリマーを用いた。Microtrac Ultra Fine Particle Analyzer(Leeds and Northrup)で、粒度を５０％メジアン値のところで測定した。結果を表Ｉに示す。用語「平均粒度」とは、粒子群の５０質量％がその数字よりも小さな粒径を有することを意味する。
【００５３】
【表１】
【００５４】比較着色剤粒子分散物Ｃ−１例１で調製したようにピグメントレッド122分散物６０ｇを入れて攪拌している反応器を８０℃に加熱し、２時間Ｎ2でパージした。脱イオン水３０ｇ、ドデシルスルホン酸ナトリウム界面活性剤０．５ｇ、開始剤(AIBN)０．０６ｇ、メチルメタクリレート４．５ｇ、メタクリル酸１．２ｇ、及びジビニルベンゼン０．３ｇ有するエマルジョンを連続的に２時間加えた。反応をさらに４時間継続させ、その後この反応器を室温まで冷却した。調製された複合着色剤粒子分散物をろ過して塊を除去した。形成された粒子は着色剤相５０質量％及びポリマー相５０質量％を有した。
【００５５】モノマーエマルジョン混合物の添加前に反応器に重合開始剤を添加しなかった以外は、比較着色剤粒子分散物Ｃ−１を調製するのに用いた手順は、複合着色剤粒子分散物１（本発明）を調製するのに用いた手順と同じである。
【００５６】比較着色剤粒子分散物Ｃ−２（EP1006161）ブラック顔料分散物６０ｇ、過硫酸カリウム０．０６ｇ、脱イオン水３０ｇ、メチルメタクリレート４．５ｇ、メタクリル酸１．２ｇ、ジビニルベンゼン０．３ｇ、及びドデシルスルホン酸ナトリウム０．５ｇを入れて攪拌されている反応器を窒素雰囲気中で８０℃に加熱した。この反応器を８０℃でさらに４時間以上維持し、その後冷却させた。この調製は、重合性モノマー、着色剤、及び開始剤を一緒に混合して、その後乳化重合条件にかける、バッチ式乳化重合プロセスであるという点で、発明のプロセスとは異なる。
【００５７】インク調製上記調製の分散物を用いて、複合着色剤粒子分散物１〜２１を含有するインク１〜２１、ブラック顔料分散物を含有するインク２２、マゼンタ顔料分散物を含有するインク２３、イエロー顔料分散物を含有するインク２４、シアン顔料分散物を含有するインク２５、比較着色剤分散物Ｃ−１を含有するインク２６，そして比較着色剤分散物Ｃ−２を含有するインク２７を調製した。
【００５８】典型的なインク配合物は、着色剤分散物に加えて、Dowanol（商標）DPM２．５質量％、トリエチレングリコール２３質量％、グリセロール１０質量％、及びStrodex（商標）PK-90を０．２質量％含んで成る。最終インクｐＨをトリエタノールアミンを用いて８．５に調節した。インク中の着色剤の濃度は２．５質量％であった（これは、上述のように調製した複合着色剤粒子の着色剤相である）。
【００５９】インク特性インクの貯蔵安定性これらのインクをガラス製のサンプル瓶に入れ、最長１週間、６０℃で放置させた。週の最後に粒度を上記のように測定した。ＵＰＡで測定されたインクの平均粒度が、新しいインクと１週間後のインクの間で１０％未満の成長であれば、インク貯蔵安定性が「優」、１０％〜２０％の成長であれば「良」、２０％〜５０％の成長であれば「不良」、そして５０％超の成長であれば「非常に不良」と規定した。結果を表ＩＩに示す。
【００６０】指ドライ及びウェット耐擦過性これらのインクを次のインクジェット受容基体上にコートした：Epson Premium Gloss、Konica QP、及びKodak Photographic Ink Jet Paper。コーティング後、インクを１０分間乾燥させた。見た目に乾燥したインクをその後直ちにドライ耐擦過性試験及びウェット耐擦過性試験した。ドライ指耐擦過性の場合、インクを乾燥させた指でこすった。ウェット指耐擦過性の場合、水滴を乾燥させたインク領域上に置いた後、指擦過試験を行った。
【００６１】色変化に関して耐擦過性を評価した。目で見た色変化が無い場合、耐擦過性を「優」、僅かに色変化が見られると「良」、著しい色変化が見られると「不良」と等級付けた。結果を次に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】上記結果は、従来技術の方法によって調製された粒子を用いるインクと比較すると、本発明の粒子から調合されたインクが、良好な安定性を有し、そして良好又は優れた耐摩耗性有することを示す。
【００６４】印刷試験良好な貯蔵安定性を有する上記のように調製したインクを、使い捨てのEpson440カラー及びブラックカートリッジに満たし、Epson440インクジェットプリンターに装填した。上掲したインクジェット受容体基体上に画像を印刷した。画質は容認できるものであった。これらのインクの指ドライ擦過試験及びウェット擦過試験を上述したように評価した。結果を表ＩＩＩに示す。
【００６５】
【表３】
【００６６】上記結果は、従来技術の方法によって調製された粒子を用いるインクと比較すると、本発明の粒子から調合されたインクが、良好又は優れた耐摩耗性を有することを示す。
【００６７】安定性試験本発明の複合着色剤粒子及び比較着色剤粒子の分散物を、安定性に関して試験した。複合着色剤粒子分散物１〜２１並びに比較着色剤粒子分散物Ｃ−１及びＣ−２を、１質量％でアセトンと混合させた。撹拌及び振盪した後、一定時間経過後の凝集を観察した。次の結果が得られた。
【００６８】
【表４】
【００６９】上記結果は、本発明の複合着色剤粒子の分散物が２０分経過後も安定であるのに対し、従来技術のものは１分又は１５分後に凝集したことを示す。
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| 【出願人】 |
【識別番号】５９００００８４６
【氏名又は名称】イーストマン コダック カンパニー
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| 【出願日】 |
平成１４年３月２９日（２００２．３．２９） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７７５１７
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 敬 （外５名）
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| 【公開番号】 |
特開２００２−３７１１０５（Ｐ２００２−３７１１０５Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年１２月２６日（２００２．１２．２６） |
| 【出願番号】 |
特願２００２−９４４９９（Ｐ２００２−９４４９９） |
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